CN107337792B - 一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料及制备方法，将第一溶剂、脂肪族二元酸和脂肪族二元胺加入到聚合釜中反应生成共聚尼龙盐，然后将共聚尼龙盐溶液和分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到聚合釜中，聚合得到共聚尼龙，切粒机切料得到共聚尼龙粒料，最后将共聚尼龙粒料和第二溶剂加入到聚合釜中，采用溶剂法制粉，得到共聚尼龙粉末，后期处理得到能有效应用于选择性激光烧结工艺的共聚尼龙粉末材料。本发明从制盐开始控制共聚尼龙中两种尼龙盐的比例，一次性得到共聚尼龙盐，能有效地控制共聚尼龙熔点并省去了盐的分离、干燥操作，提高了工艺稳定性，节省了制备时间，节约了制备成本，而且提高了共聚尼龙材料性能的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料及其制备方法。
背景技术
选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)技术已经开始应用于工业生产中，而一般的选择性激光烧结仪器的烧结参数是固定的，这导致了不同种类材料，较难应用于选择性激光烧结技术中。
尼龙是一种半结晶性聚合物，其选择性激光烧结制件在强度、致密度等方面都具有较优异的性能，是一种非常适合用于选择性激光烧结工艺的高分子材料。目前，由于选择性激光烧结技术的尼龙主要是长碳链尼龙，尼龙11和尼龙12，其尼龙11和尼龙12及其复合材料市场占有率达95％。主要是由于其有较大的烧结窗口和较低的温度，易于加工。而中国国内的主要使用和生产的长碳链尼龙，如PA1010，PA1012，PA1212，PA1014等，由于其制粉较难，烧结窗口也较窄，无法较好的在现有的选择性激光烧结技术上使用。
现有尼龙粉末材料对烧结工艺及设备要求严格，烧结温度控制不当将导致烧结过程粉末的熔化难以控制或部件由于内应力而发生翘曲变形，从而影响选择性激光烧结制件质量。尼龙材料烧结温度主要与其熔点相关，而大多数尼龙单体熔点难以满足其要求。共聚尼龙的优点在于，通过改变尼龙的配比达到选择性激光烧结材料所需要的熔点，同时共聚尼龙其结晶性能不同于单尼龙，其结晶速率更慢，使得制备的粉末形貌更规整，粒径分布更窄，烧结窗口更快，更有利于制备的尼龙粉末适用于选择性激光烧结技术。
现有制备共聚尼龙，一般通过两种已经制备的尼龙盐，再进行聚合。这种制备方式，需要预先制备好两种尼龙盐，并需要进行干燥，过程复杂，制备周期长。而且在聚合时，由于两种尼龙的盐靠物理混合，易混合不均匀，导致制备的粒料的熔点波动较大，使得所制粒料质量波动大，不利于生产。
两种不同尼龙粒料，制备成聚酰胺合金，由于其原始分子链已经较稳定，所以无法使得分子链重新排布，制备的聚酰胺合金不太适合于选择性激光烧结技术。
发明内容
本发明提供了一种用于熔点可控的共聚尼龙粉末材料及其制备方法，成本低，易于实现，易应用于工业生产。本发明从制盐开始控制共聚尼龙中两种尼龙盐的比例，一次性得到共聚尼龙盐，能有效地控制共聚尼龙熔点并省去了盐的分离、干燥操作，提高了工艺稳定性，节省了制备时间。不仅节约了制备成本，而且提高了共聚尼龙粉末材料性能的稳定性。
本发明提供了一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料，所述共聚尼龙粉末材料由脂肪族二元酸和脂肪族二元胺聚合而成，所述脂肪族二元酸和脂肪族二元胺的质量比为9～1∶1～9。
作为本发明的进一步优选方案，所述共聚尼龙粉末材料由脂肪族二元酸和脂肪族二元胺聚合而成，所述脂肪族二元酸和脂肪族二元胺的质量比为3～7∶7～3。
作为本发明的进一步优选方案，所述脂肪族二元酸为癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或两种。
作为本发明的进一步优选方案，所述脂肪族二元胺为癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺和十四碳二胺中的一种或两种。
作为本发明的进一步优选方案，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中的一种或两种，所述亚磷酸酯类抗氧剂为2′-乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和/或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯中。
作为本发明的进一步优选方案，所述分子量调节剂为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将脂肪族二元酸、脂肪族二元胺和第一溶剂加入到了反应器中，在60～90℃下生成共聚尼龙盐溶液，离心抽滤得到共聚尼龙盐；
步骤二、将步骤一制备好的共聚尼龙盐和分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到聚合釜中，反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.10～0.15Mpa，升温到190～235℃，反应釜内压力达1.1～1.6MPa，保压0.5～3h，然后缓慢放气至常压，升温到230～280℃，保持反应0.2～3h，停止加热，水冷却拉条出料、切粒，得到共聚尼龙粒料；
步骤三、将步骤二制备好的共聚尼龙粒料加入到聚合釜中，再加入第二溶剂，所述第二溶剂的质量为共聚尼龙粒料质量的5～10倍，在0.9～1.8MPa的压力和110～170℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，离心过滤得到共聚尼龙粉末；
步骤四、将步骤三制备好的共聚尼龙粉末经过干燥，筛分，获得平均粒径在45～65μm的共聚尼龙粉末；
步骤五、将步骤四制备好的共聚尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1∶0.1％～2％∶0.1％～2％配比混合，混合均匀后筛分，得到一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料。
作为本发明的进一步优选方案，所述脂肪族二元酸和脂肪族二元胺的摩尔比为1∶1.01～1.06,所述第一溶剂的质量为脂肪族二元酸和脂肪族二元胺两者质量之和的5～10倍，所述第一溶剂为去离子水和/或醇类溶剂。
作为本发明的进一步优选方案，步骤二中，共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂的质量比为47.9％～79.5％∶0.3％～1.5％∶20％～50％∶0.2％～0.6％。
作为本发明的进一步优选方案，所述第二溶剂为去离子水、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类剂中的一种或多种。
本发明提供了一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料及其制备方法，具有以下有益效果：
1.本发明无需干燥尼龙盐，直接进入聚合釜融入聚合，减少了操作步骤，很大程度上降低了生产成本。
2.本发明直接在制盐过程确定两种尼龙盐的比例，可以精确控制最终制备共聚尼龙粉末熔点。
3.本发明两种尼龙盐的比例可控，制备的尼龙粒料更稳定，其共聚尼龙粉末的力学性能和热学性能更稳定，有助于尼龙粉末的质量可控性，其制备粉末质量更稳定。
4.本发明两种尼龙盐进行共聚时，两种尼龙进行了无规共聚，破坏了两种尼龙本身的分子结构，使得长碳链的共聚尼龙相对不是共聚尼龙的长碳链的结晶度更低，结晶速率更慢，其粉末烧结窗口更宽，更有利于共聚尼龙粉末应用选择性激光技术；同时长碳链的共聚尼龙结晶度低，烧结时粉末颗粒更易熔融，使得共聚尼龙烧结件，拉伸断裂伸长率更高，其韧性更好。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
步骤一、将癸二酸、癸二胺、十二碳二酸加入到了反应器中，其中葵二酸、十二碳二酸这两种酸和葵二胺的摩尔比为1∶1.01，乙醇的加入量为葵二酸、葵二胺和十二碳二酸三者总量的5倍，在60℃下生成共聚尼龙盐溶液，离心抽滤得到共聚尼龙盐，该共聚尼龙盐为1010盐和1012盐的混合物，其中1010盐和1012盐的质量比为3∶7；
步骤二、共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂以质量比为79.5％∶0.3％∶20％∶0.2％加入到聚合釜中，。密闭，抽真空，然后通入惰性气体保护0.10MPa。升温到190℃，压力达1.6MPa，保压0.5h，然后缓慢放气至常压，升温到230℃保持反应3h，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料。
步骤三、通过溶剂法制粉方式，制备共聚尼龙粉末，将制备好的共聚尼龙粒料加入到聚合釜中，加入共聚尼龙粒料质量的5倍甲醇，在0.9MPa的压力和110℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，离心过滤得到共聚尼龙粉末；
步骤四、得到共聚尼龙粉末经过干燥，筛分，获得平均粒径在45μm的共聚尼龙粉末。
步骤五、将得到共聚尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1∶0.1％∶0.1％配比混合，混合均匀后筛分，得到一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料。
实施例二：
步骤一、将癸二酸、癸二胺、十二碳二酸加入到了反应器中，其中葵二酸、十二碳二酸这两种酸和葵二胺的摩尔比为1∶1.01，甲醇的加入量为葵二酸、葵二胺和十二碳二酸三者总量的5倍，在60℃下生成共聚尼龙盐溶液，离心抽滤得到共聚尼龙盐，该共聚尼龙盐为1010盐和1012盐的混合物，其中1010盐和1012盐的质量比为6∶4；
步骤二、共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂以质量比为79.5％∶0.3％∶20％∶0.2％加入到聚合釜中，密闭，抽真空，然后通入惰性气体保护0.10MPa。升温到190℃，压力达1.6MPa，保压0.5h，然后缓慢放气至常压，升温到230℃保持反应3h，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料。
步骤三、通过溶剂法制粉方式，制备共聚尼龙粉末，将制备好的共聚尼龙粒料加入到聚合釜中，加入共聚尼龙粒料质量的5倍乙醇，在0.9MPa的压力和110℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，离心过滤得到共聚尼龙粉末；
步骤四、得到共聚尼龙粉末经过干燥，筛分，获得平均粒径在45μm的共聚尼龙粉末。
步骤五、将得到共聚尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1∶0.1％∶0.1％配比混合，混合均匀后筛分，得到一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料。
实施例三：
步骤一、将癸二酸、癸二胺、十四碳二酸加入到了反应器中，其中葵二酸、十四碳二酸这两种酸和葵二胺的摩尔比为1∶1.02，水的加入量为葵二酸、葵二胺和十四碳二酸三者总量的6倍，在65℃下生成共聚尼龙盐溶液，离心抽滤得到共聚尼龙盐，该共聚尼龙盐为1010盐和1014盐的混合物，其中1010盐和1014盐的质量比为1∶9；
步骤二、共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂以质量比为74.1％∶0.6％∶25％∶0.3％加入到聚合釜中，密闭，抽真空，然后通入惰性气体保护0.11MPa。升温到200℃，压力达1.5MPa，保压1h，然后缓慢放气至常压，升温到240℃保持反应2h，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料。
步骤三、通过溶剂法制粉方式，制备共聚尼龙粉末，将制备好的共聚尼龙粒料加入到聚合釜中，加入共聚尼龙粒料质量的6倍二甲基乙酰胺，在1.1MPa的压力和120℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，离心过滤得到共聚尼龙粉末；
步骤四、得到共聚尼龙粉末经过干燥，筛分，获得平均粒径在50μm的共聚尼龙粉末。
步骤五、将得到共聚尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1∶0.3％∶0.3％配比混合，混合均匀后筛分，得到一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料。
实施例四：
步骤一、将癸二酸、癸二胺、十二碳二胺加入到了反应器中，其中葵二酸和葵二胺、十二碳二胺这两种胺的摩尔比为1∶1.03,乙醇的加入量为癸二酸、癸二胺、十二碳二胺三者总量的7倍，在70℃下生成共聚尼龙盐溶液，离心抽滤得到共聚尼龙盐，该共聚尼龙盐为1010盐和1210盐的混合物，其中1010盐和1210盐的质量比为2∶8；
步骤二、共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂以质量比为68.7％∶0.9％∶30％∶0.4％加入到聚合釜中，密闭，抽真空，然后通入惰性气体保护0.12MPa。升温到210℃，压力达1.4MPa，保压1.5h，然后缓慢放气至常压，升温到250℃保持反应1.5h，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料；
步骤三、通过溶剂法制粉方式，制备共聚尼龙粉末，将制备好的共聚尼龙粒料加入到聚合釜中，加入共聚尼龙粒料质量的7倍二甲基甲酰胺，在1.3MPa的压力和130℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，离心过滤得到共聚尼龙粉末；
步骤四、得到共聚尼龙粉末经过干燥，筛分，获得平均粒径在55μm的共聚尼龙粉末；
步骤五、将得到共聚尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1∶0.6％∶0.6％配比混合，混合均匀后筛分，得到一种选择性激光烧结用尼龙粉末。
实施例五：
步骤一、将癸二酸、癸二胺、十二碳二胺、十二碳二酸加入到了反应器中，其中葵二酸、十二碳二酸这两种酸和葵二胺、十二碳二胺这两种胺的摩尔比为1∶1.04，甲醇的加入量为癸二酸、癸二胺、十二碳二胺、十二碳二酸四者总量的8倍，在75℃下生成共聚尼龙盐溶液，离心抽滤得到共聚尼龙盐，该共聚尼龙盐为1010盐和1212盐的混合物，其中1010盐和1212盐的质量比为5∶5；
步骤二、共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂以质量比为63.3％∶1.2％∶35％∶0.5％加入到聚合釜中，共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到聚合釜中。其中分子量调节剂占原料总质量的1.2％，抗氧化剂占原料总质量的0.5％。其中，原料总质量为共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂的质量之和；去离子水为固体总质量的35％，其中，固体总质量为共聚尼龙盐、分子量调节剂和抗氧化剂的质量之和。密闭，抽真空，然后通入惰性气体保护0.13MPa。升温到220℃，压力达1.3MPa，保压1.5h，然后缓慢放气至常压，升温到260℃保持反应1h，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料。
步骤三、通过溶剂法制粉方式，制备共聚尼龙粉末，将制备好的共聚尼龙粒料加入到聚合釜中，加入共聚尼龙粒料质量的8倍甲醇，在1.5MPa的压力和150℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，离心过滤得到共聚尼龙粉末；
步骤四、得到共聚尼龙粉末经过干燥，筛分，获得平均粒径在55μm的共聚尼龙粉末。
步骤五、将得到共聚尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1∶0.9％∶0.9％配比混合，混合均匀后筛分，得到一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料。
实施例六：
步骤一、将十一碳二胺、十一碳二酸、十三碳二酸加入到了反应器中，其中十一碳二酸、十三碳二酸这两种酸和十一碳二胺的摩尔比为1∶1.05,水的加入量为十一碳二胺、十一碳二酸、十三碳二酸三者总量的9倍，在80℃下生成共聚尼龙盐溶液，离心抽滤得到共聚尼龙盐，该共聚尼龙盐为1111盐和1113盐的混合物，其中1111盐和1113盐的质量比为7∶3；
步骤二、共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂以质量比为62.9％∶1.5％∶35％∶0.6％加入到聚合釜中，密闭，抽真空，然后通入惰性气体保护0.14MPa。升温到230℃，压力达1.2MPa，保压1h，然后缓慢放气至常压，升温到270℃保持反应0.5h，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料。
步骤三、通过溶剂法制粉方式，制备共聚尼龙粉末，将制备好的共聚尼龙粒料加入到聚合釜中，加入共聚尼龙粒料质量的9倍乙醇，在1.7MPa的压力和160℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，离心过滤得到共聚尼龙粉末；
步骤四、得到共聚尼龙粉末经过干燥，筛分，获得平均粒径在60μm的共聚尼龙粉末。
步骤五、将得到共聚尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1∶1.5％∶1.5％配比混合，混合均匀后筛分，得到一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料。
实施例七：
步骤一、将十四碳二胺、十二碳二酸、十四碳二酸加入到了反应器中，其中十二碳二酸、十四碳二酸这两种酸和十四碳二胺的摩尔比为1∶1.06,乙醇的加入量为十四碳二胺、十二碳二酸、十四碳二酸三者总量的10倍，在90℃下生成共聚尼龙盐溶液，离心抽滤得到共聚尼龙盐，该共聚尼龙盐为1412盐和1214盐的混合物，其中1412盐和1214盐的质量比为9∶1；
步骤二、共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂以质量比为47.9％∶1.5％∶50％∶0.6％加入到聚合釜中，密闭，抽真空，然后通入惰性气体保护0.15MPa。升温到235℃，压力达1.1MPa，保压0.5h，然后缓慢放气至常压，升温到280℃保持反应0.2h，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料。
步骤三、通过溶剂法制粉方式，制备共聚尼龙粉末，将制备好的共聚尼龙粒料加入到聚合釜中，加入共聚尼龙粒料质量的10倍甲醇，在1.8MPa的压力和170℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，离心过滤得到共聚尼龙粉末；
步骤四、得到共聚尼龙粉末经过干燥，筛分，获得平均粒径在65μm的共聚尼龙粉末。
步骤五、将得到共聚尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1∶2％∶2％配比混合，混合均匀后筛分，得到一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料。
采用上述实施例一至七的共聚尼龙粉末材料制备的选择性激光烧结三维零件的相关性能参数如表1所述，表1中共聚材料熔融温度Tm，在烧结窗口在选择性激光烧结技术中，定义为聚酰胺粉末初始熔化温度Tmo和初始结晶温度Tco的差值。
表1：实施例一至七的共聚尼龙粉末材料制备的选择性激光烧结三维零件的性能参数
| 实施例 | 熔融温度Tm(℃) | 烧结窗口(℃) | 拉伸强度(Mpa) | 拉伸断裂伸长率(％) |
| 实施例一 | 186 | 31 | 48 | 45 |
| 实施例二 | 190 | 35 | 57 | 56 |
| 实施例三 | 171 | 25 | 42 | 37 |
| 实施例四 | 190 | 28 | 58 | 41 |
| 实施例五 | 164 | 39 | 37 | 64 |
| 实施例六 | 163 | 32 | 37 | 57 |
| 实施例七 | 157 | 33 | 33 | 58 |
Claims (4)
1.一种用于选择性激光烧结熔点可控的共聚尼龙粉末材料，其特征在于，所述共聚尼龙粉末材料由脂肪族二元酸和脂肪族二元胺聚合而成，所述脂肪族二元酸和脂肪族二元胺的质量比为9～1∶1～9，其中所述脂肪族二元酸为癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或两种，所述脂肪族二元胺为癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺和十四碳二胺中的一种或两种，所述脂肪族二元酸为两种和/或脂肪族二元胺为两种，所述共聚尼龙粉末材料由以下方法制得：
步骤一、将第一溶剂和所述的脂肪族二元酸、脂肪族二元胺加入到反应器中，在60～90℃下生成共聚尼龙盐溶液，离心抽滤得到共聚尼龙盐，所述第一溶剂为水、甲醇或乙醇，所述脂肪族二元酸和脂肪族二元胺的摩尔比为1∶1.01～1.06,所述第一溶剂的质量为脂肪族二元酸和脂肪族二元胺两者质量之和的5～10倍；
步骤二、将步骤一制备好的共聚尼龙盐和分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到聚合釜中，其中，共聚尼龙盐、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂的质量比为47.9%～79.5%∶0.3%～1.5%∶20%～50%∶0.2%～0.6%，反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.10～0.15Mpa，升温到190～235℃，反应釜内压力达1.1～1.6MPa，保压0.5～3h，然后缓慢放气至常压，升温到230～280℃，保持反应0.2～3h，停止加热，水冷却拉条出料、切粒，得到共聚尼龙粒料；
步骤三、将步骤二制备好的共聚尼龙粒料加入到聚合釜中，再加入第二溶剂，所述第二溶剂的质量为共聚尼龙粒料质量的5～10倍，所述第二溶剂为甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，在0.9～1.8MPa的压力和110～170℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，离心过滤得到共聚尼龙粉末；
步骤四、将步骤三制备好的共聚尼龙粉末经过干燥，筛分，获得平均粒径在45～65μm的共聚尼龙粉末；
步骤五、将步骤四制备好的共聚尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1∶0.1%～2%∶0.1%～2%配比混合，混合均匀后筛分，得到一种用于选择性激光烧结熔点可控的共聚尼龙粉末材料。
2.根据权利要求1所述的熔点可控的共聚尼龙粉末材料，其特征在于，所述脂肪族二元酸和脂肪族二元胺的质量比为3～7∶7～3。
3.根据权利要求2所述的熔点可控的共聚尼龙粉末材料，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中的一种或两种，所述亚磷酸酯类抗氧剂为2′-乙基双(4，6- 二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和/或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯中。
4.根据权利要求3所述的熔点可控的共聚尼龙粉末材料，其特征在于，所述分子量调节剂为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或多种。
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