CN104497189A - 一种热稳定氟橡胶生胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热稳定氟橡胶生胶的制备方法,按重量份数,将100份水,0.02~0.2份全氟辛酸,0.1~0.2份pH调节剂,0.06~0.2份分子量调节剂和0.01~0.02份引发剂,25-50份偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯的混合单体投入反应釜,在反应温度为20~80℃,反应压力为0.5~0.8MPa下进行聚合反应,反应结束后,回收混合单体,将得到的乳液经冷冻凝聚、洗涤、挤出脱水、真空干燥和塑炼成型得到热稳定氟橡胶生胶产品。本发明具有工艺简单、制得的产品耐高温性能和弹性优良的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氟橡胶的制备方法,具体涉及一种热稳定氟橡胶生胶的制备方法。
背景技术
氟橡胶具有优异的耐高低温、耐油和耐化学品性,已经广泛的应用于各种密封件制品。虽然普通的氟橡胶都具有较好的耐高温性能,但是其耐高温性能无法与相同类型的氟树脂比拟,在300℃以上长期使用时其物化性能衰减很块,易受热分解。因此存在着如何在保持橡胶优良弹性的同时保证其良好的耐高温性能的问题。现有技术主要从后加工方面对氟橡胶的耐高温性能进行改性研究。
如中国专利公开号CN103613886A,发明名称:一种耐高温高压的氟橡胶胶料及其制备方法与应用。该发明公开了一种耐高温高压的氟橡胶胶料及其制备方法与应用。所述耐高温高压的氟橡胶胶料包含100质量份的氟橡胶,3~15质量份的吸酸剂,0~30质量份的填料,0~3质量份的加工助剂,0.1~0.6质量份的硫化剂,1~6质量份的芳纶浆粕和1~6质量份喷雾炭黑。该发明获得的氟橡胶材料,具有较好的耐热稳定性以及耐高压性能。
又如中国专利公开号CN101307165A,发明名称:耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品。该发明公开一种耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品。该氟橡胶组合物,它包括100重量份氟橡胶、0.1~10重量份稀土金属氧化物和0.05~10重量份硫化剂。该发明的氟橡胶组合物硫化成型后,具有较好的耐热性能。
以上现有技术均是在后期的橡胶混炼等后处理阶段,通过加入各种助剂来改善氟橡胶的耐高温性能,其不足之处是工艺繁琐,各种助剂的加入影响了氟橡胶的加工性能和机械性能,导致拉伸强度和断裂伸长率下降较多。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷,提供了一种工艺简单、制得的产品耐高温性能和弹性优良的热稳定氟橡胶生胶的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:一种热稳定氟橡胶生胶的制备方法,包括以下步骤:
(a)向反应釜中加入水,所述水的加入量为反应釜体积的50~70%,按重量份数,将加入反应釜中的水计为100份,按每100份水中加入0.02~0.2份全氟辛酸,0.1~0.2份pH调节剂,0.06~0.2份分子量调节剂和0.01~0.02份引发剂选取原料备用;
(b)按确定的重量组份向反应釜中加入全氟辛酸水溶液和pH调节剂水溶液;
(c)将反应釜除氧后升温至20~80℃;
(d)向反应釜中加入偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体至反应釜压力为0.5~0.8MPa,再按确定的重量组份加入引发剂水溶液和分子量调节剂开始聚合反应;
(e)在聚合反应过程中,另行补加偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体维持反应釜恒压;
(f)当加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体的量按重量组份与100份的水之比达到25-50份时结束反应,回收混合单体,将得到的乳液经冷冻凝聚、洗涤、挤出脱水、真空干燥和塑炼成型得到热稳定氟橡胶生胶产品。
进一步的:
所述的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体组成优选为:30~50mol%的偏氟乙烯,15~40mol%的全氟丙烯,10~50mol%的四氟乙烯。
所述的引发剂优选为亚硫酸钠、磷酸钠、过硫酸铵中的一种或两种的混合物。
所述的分子量调节剂优选为甲醇、乙醇、丙二酸二乙酯中的一种。
所述的pH调节剂优选为磷酸氢二钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠中的一种。
本发明以水作为分散介质,采用低温低压下自由基乳液聚合方式,获得了具有优异的耐高温性能的氟橡胶。本发明中水介质的加入量要使反应器中留有足以接收气态混合单体的蒸汽空间,因此本发明中水的加入量为反应釜体积的50~70%,优选为反应器体积的60%。
经过自由基乳液聚合方式,得到的聚合乳液需进行后处理工序。在后处理过程中现有技术一般采用加入电解质的方式凝聚,但是由于制备的氟橡胶在使用时要求其杂质含量低,采用加入电解质的方法进行后处理会降低橡胶的纯度,从而影响其性能。因此本发明采用冷冻凝聚的方式,通过低温将乳液中的水冻结成冰,冰的形成限制了物料颗粒的布朗运动,破坏了颗粒表面的保护膜,橡胶颗粒经解冻后,在重力作用下凝聚沉降与水分层,从而减少了因加入电解质引起的杂质含量,保障了橡胶的纯度,为后期加工和使用提供了较好的基础材料。
洗涤后的橡胶通过离心后放入烘箱干燥是本领域常用的干燥方式,但是橡胶制品的制备需要水含量比较低以防止炼胶过程中的端基水解。因此,本发明通过双螺杆挤出机将洗涤好的橡胶进行挤出干燥去除生胶中大量的自由水,再通过真空烘箱干燥使水含量在0.01%以下,可有效防止炼胶过程中的端基水解。
本发明所述的塑炼成型可在开放式炼胶机上,采用本领域常用的加工条件进行。
1、制备方法工艺简单,绿色环保,适于大规模工业化生产;
2、制备得到的产品机械性能优良,拉伸强度在11MPa以上,断裂伸长率在200%以上;
3、制备得到的产品耐高温性能好,热分解温度在400℃以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述,但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1:在50L的反应釜中先加入30kg(体积30L)水,500g10wt%的全氟辛酸溶液,500g10wt%碳酸氢钠溶液,接着将反应釜用氮气除氧至氧含量小于50ppm后升温至80℃,然后用隔膜压缩机向反应釜中加入混合单体(混合单体组成为:偏氟乙烯45mol%、四氟乙烯40mol%、全氟丙烯15mol%)至反应釜压力为0.8MPa,开启搅拌将混合单体充分混合,再加入500g1wt%的过硫酸铵溶液,20g乙醇溶液开始反应。反应过程中通过连续加入混合单体来保持反应釜压力为0.8MPa。当混合单体总进料量达到15kg时停止反应,回收混合单体,将得到的乳液在-35℃冷冻酒精槽中进行冷冻凝聚后洗涤,再将洗涤好的橡胶通过双螺杆挤出机进行挤出脱水后,放入烘箱真空干燥至水含量在0.01%以下,最后在开放式炼胶机上塑炼成型得到热稳定性氟橡胶生胶产品,性能见表1。
实施例2:在50L的反应釜中先加入30kg(体积30L)水,400g10wt%的全氟辛酸溶液,500g10wt%碳酸钠溶液,接着将反应釜用氮气除氧至氧含量小于50ppm后升温至60℃,然后用隔膜压缩机向反应釜中加入混合单体(混合单体组成为:偏氟乙烯40mol%、四氟乙烯45mol%、全氟丙烯15mol%)至反应釜压力为0.7MPa,开启搅拌将混合单体充分混合,再加入500g1wt%的亚硫酸钠及磷酸钠的混合溶液,20g甲醇溶液开始反应。反应过程中通过连续加入混合单体来保持反应釜压力为0.7MPa。当混合单体总进料量达到12kg时停止反应,回收混合单体,将得到的乳液在-35℃冷冻酒精槽中进行冷冻凝聚后洗涤,再将洗涤好的橡胶通过双螺杆挤出机进行挤出脱水后,放入烘箱真空干燥至水含量在0.01%以下,最后在开放式炼胶机上塑炼成型得到热稳定性氟橡胶生胶产品,性能见表1。
实施例3:在50L的反应釜中先加入30kg(体积30L)水,300g10wt%的全氟辛酸溶液,500g10wt%磷酸氢二钾溶液,接着将反应釜用氮气除氧至氧含量小于50ppm后升温至40℃,然后用隔膜压缩机向反应釜中加入混合单体(混合单体组成为:偏氟乙烯45mol%、四氟乙烯40mol%、全氟丙烯15mol%)至反应釜压力为0.6MPa,开启搅拌将混合单体充分混合,再加入500g1wt%的过硫酸钾溶液,20g甲醇溶液开始反应。反应过程中通过连续加入混合单体来保持反应釜压力为0.6MPa。当混合单体总进料量达到15kg时停止反应,回收混合单体,将得到的乳液在-35℃冷冻酒精槽中进行冷冻凝聚后洗涤,再将洗涤好的橡胶通过双螺杆挤出机进行挤出脱水后,放入烘箱真空干燥至水含量在0.01%以下,最后在开放式炼胶机上塑炼成型得到热稳定性氟橡胶生胶产品,性能见表1。
实施例4:在50L的反应釜中先加入25kg(体积25L)水,200g10wt%的全氟辛酸溶液,500g10wt%硼酸钠溶液,接着将反应釜用氮气除氧至氧含量小于50ppm后升温至20℃,然后用隔膜压缩机向反应釜中加入混合单体(混合单体组成为:偏氟乙烯45mol%、四氟乙烯40mol%、全氟丙烯15mol%)至反应釜压力为0.5MPa,开启搅拌将混合单体充分混合,再加入500g1wt%的亚硫酸钠及磷酸钠的混合溶液,50g乙醇溶液开始反应。反应过程中通过连续加入混合单体来保持反应釜压力为0.5MPa。当混合单体总进料量达到12kg时停止反应,回收混合单体,将得到的乳液在-35℃冷冻酒精槽中进行冷冻凝聚后洗涤,再将洗涤好的橡胶通过双螺杆挤出机进行挤出脱水后,放入烘箱真空干燥至水含量在0.01%以下,最后在开放式炼胶机上塑炼成型得到热稳定性氟橡胶生胶产品,性能见表1。
实施例5:在50L的反应釜中先加入25kg(体积25L)水,100g10wt%的全氟辛酸溶液,500g10wt%硼酸钠溶液,接着将反应釜用氮气除氧至氧含量小于50ppm后升温至80℃,然后用隔膜压缩机向反应釜中加入混合单体(混合单体组成为:偏氟乙烯30mol%、四氟乙烯50mol%、全氟丙烯20mol%)至反应釜压力为0.5MPa,开启搅拌将混合单体充分混合,再加入500g1wt%的亚硫酸钠及磷酸钠的混合溶液,50g乙醇溶液开始反应。反应过程中通过连续加入混合单体来保持反应釜压力为0.5MPa。当混合单体总进料量达到12kg时停止反应,回收混合单体,将得到的乳液在-35℃冷冻酒精槽中进行冷冻凝聚后洗涤,再将洗涤好的橡胶通过双螺杆挤出机进行挤出脱水后,放入烘箱真空干燥至水含量在0.01%以下,最后在开放式炼胶机上塑炼成型得到热稳定性氟橡胶生胶产品,性能见表1。
实施例6:在50L的反应釜中先加入25kg(体积25L)水,400g10wt%的全氟辛酸溶液,500g10wt%碳酸氢钠溶液,接着将反应釜用氮气除氧至氧含量小于50ppm后升温至70℃,然后用隔膜压缩机向反应釜中加入混合单体(混合单体组成为:偏氟乙烯35mol%、四氟乙烯40mol%、全氟丙烯25mol%)至反应釜压力为0.8MPa,开启搅拌将混合单体充分混合,再加入500g1wt%的亚硫酸钠及磷酸钠的混合溶液,50g乙醇溶液开始反应。反应过程中通过连续加入混合单体来保持反应釜压力为0.8MPa。当混合单体总进料量达到12kg时停止反应,回收混合单体,将得到的乳液在-35℃冷冻酒精槽中进行冷冻凝聚后洗涤,再将洗涤好的橡胶通过双螺杆挤出机进行挤出脱水后,放入烘箱真空干燥至水含量在0.01%以下,最后在开放式炼胶机上塑炼成型得到热稳定性氟橡胶生胶产品,性能见表1。
实施例7:在50L的反应釜中先加入35kg(体积35L)水,300g10wt%的全氟辛酸溶液,500g10wt%碳酸钠溶液,接着将反应釜用氮气除氧至氧含量小于50ppm后升温至50℃,然后用隔膜压缩机向反应釜中加入混合单体(混合单体组成为:偏氟乙烯40mol%、四氟乙烯30mol%、全氟丙烯30mol%)至反应釜压力为0.7MPa,开启搅拌将混合单体充分混合,再加入500g1wt%的亚硫酸钠及磷酸钠的混合溶液,50g丙二酸二乙酯溶液开始反应。反应过程中通过连续加入混合单体来保持反应釜压力为0.7MPa。当混合单体总进料量达到10kg时停止反应,回收混合单体,将得到的乳液在-35℃冷冻酒精槽中进行冷冻凝聚后洗涤,再将洗涤好的橡胶通过双螺杆挤出机进行挤出脱水后,放入烘箱真空干燥至水含量在0.01%以下,最后在开放式炼胶机上塑炼成型得到热稳定性氟橡胶生胶产品,性能见表1。
实施例8:在50L的反应釜中先加入35kg(体积35L)水,200g10wt%的全氟辛酸溶液,500g10wt%磷酸氢二钾溶液,接着将反应釜用氮气除氧至氧含量小于50ppm后升温至40℃,然后用隔膜压缩机向反应釜中加入混合单体(混合单体组成为:偏氟乙烯45mol%、四氟乙烯20mol%、全氟丙烯35mol%)至反应釜压力为0.6MPa,开启搅拌将混合单体充分混合,再加入500g1wt%的过硫酸钾溶液,50g丙二酸二乙酯溶液开始反应。反应过程中通过连续加入混合单体来保持反应釜压力为0.6MPa。当混合单体总进料量达到12kg时停止反应,回收混合单体,将得到的乳液在-35℃冷冻酒精槽中进行冷冻凝聚后洗涤,再将洗涤好的橡胶通过双螺杆挤出机进行挤出脱水后,放入烘箱真空干燥至水含量在0.01%以下,最后在开放式炼胶机上塑炼成型得到热稳定性氟橡胶生胶产品,性能见表1。
实施例9:在50L的反应釜中先加入35kg(体积35L)水,100g10wt%的全氟辛酸溶液,500g10wt%硼酸钠溶液,接着将反应釜用氮气除氧至氧含量小于50ppm后升温至30℃,然后用隔膜压缩机向反应釜中加入混合单体(混合单体组成为:偏氟乙烯50mol%、四氟乙烯10mol%、全氟丙烯40mol%)至反应釜压力为0.5MPa,开启搅拌将混合单体充分混合,再加入500g1wt%的过硫酸钾溶液,50g丙二酸二乙酯溶液开始反应。反应过程中通过连续加入混合单体来保持反应釜压力为0.5MPa。当混合单体总进料量达到10kg时停止反应,回收混合单体,将得到的乳液在-35℃冷冻酒精槽中进行冷冻凝聚后洗涤,再将洗涤好的橡胶通过双螺杆挤出机进行挤出脱水后,放入烘箱真空干燥至水含量在0.01%以下,最后在开放式炼胶机上塑炼成型得到热稳定性氟橡胶生胶产品,性能见表1。
对实施例1-9制得的热稳定氟橡胶生胶产品进行性能测试,结果见表1。其中:
拉伸强度测定按GB/T528-2009执行,断裂伸长测定按GB/T528-2009执行,热分解温度采用热重分析法TG;热重仪型号:TG 209F1。
表1实施例1-9制得的热稳定氟橡胶生胶产品性能测试结果
Claims (5)
1.一种热稳定氟橡胶生胶的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(a)向反应釜中加入水,所述水的加入量为反应釜体积的50~70%,按重量份数,将加入反应釜中的水计为100份,按每100份水中加入0.02~0.2份全氟辛酸,0.1~0.2份pH调节剂,0.06~0.2份分子量调节剂和0.01~0.02份引发剂选取原料备用;
(b)按确定的重量组份向反应釜中加入全氟辛酸水溶液和pH调节剂水溶液;
(c)将反应釜除氧后升温至20~80℃;
(d)向反应釜中加入偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体至反应釜压力为0.5~0.8MPa,再按确定的重量组份加入引发剂水溶液和分子量调节剂开始聚合反应;
(e)在聚合反应过程中,另行补加偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体维持反应釜恒压;
(f)当加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体的量按重量组份与100份的水之比达到25-50份时结束反应,回收混合单体,将得到的乳液经冷冻凝聚、洗涤、挤出脱水、真空干燥和塑炼成型得到热稳定氟橡胶生胶产品。
2.根据权利要求1所述的热稳定氟橡胶生胶的制备方法,其特征在于所述的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体组成为:30~50mol%的偏氟乙烯,15~40mol%的全氟丙烯,10~50mol%的四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的热稳定氟橡胶生胶的制备方法,其特征在于所述的引发剂为亚硫酸钠、磷酸钠、过硫酸铵中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的热稳定氟橡胶生胶的制备方法,其特征在于所述的分子量调节剂为甲醇、乙醇、丙二酸二乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的热稳定氟橡胶生胶的制备方法,其特征在于所述的pH调节剂为磷酸氢二钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠中的一种。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150408 |