CN107337591A - 一种聚甲醛二甲基醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机强酸弱碱盐催化合成聚甲醛二甲基醚的方法。该方法以甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛为原料，以无水强酸弱碱盐为催化剂，合成聚甲醛二甲基醚。本发明采用的催化剂活性高，且能有效减少产物的含水量，催化剂易分离及回用，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的合成方法，属于精细化学品合成领域。
背景技术
能源与环境是当今世界各国关注的两大主题。与汽油机相比，柴油机具有压缩比大、热效率高、燃油经济性好、COx和烃类排放量低等优点，在各方面均得到越来越广泛的应用，但由于组成柴油的烃分子量较大，在内燃机工作时柴油的燃烧效率不够高，因此柴油机排放的颗粒污染物较多。同时，我国催化裂化柴油的十六烷值仅为20-25，只能与直馏柴油调配使用。远远不能达到GB19147-2013柴油国IV标准所提出的CN＞45的要求。因而改进二次加工柴油的燃烧性能、提高十六烷值十分重要。
聚甲醛二甲基醚，英文名称为Polyoxymethylene dimethyl ethers(简称PODE)，它是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，其中n为大于等于1的整数(一般取值小于10)，PODEn具有较高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(39以上)。在柴油中添加PODE可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，降低颗粒污染物、COx和NOx的排放。研究表明，柴油中添加5-30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7-10％，可吸入颗粒物降低5-35％，因而，PODE被认为是一种极具应用前景的柴油添加剂。综合考虑其沸点、蒸汽压、十六烷值和在油品中的溶解度等特性，适宜添加到柴油中的聚甲醛二甲基醚CH3O(CH2O)nCH3的n值一般取值为3-8，最好是3-5。
聚甲醛二甲基醚(PODE)的合成研究开始较早，以专利文献报道为主。如杜邦公司1948年的专利US 2449469所述，利用低碳醇、甲醛、多聚甲醛，在硫酸或盐酸催化条件下合成聚甲醛二烷基醚，但缺乏深入研究。近些年，国外研究要以德国BASF和英国BP公司为主。其中，BASF公司主要采用以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛、三聚甲醛等在质子酸催化剂存在下反应的方法。如US 2007/0260094A1提到将甲缩醛和三聚甲醛加入到反应器中，甲缩醛/三聚甲醛摩尔比为0.1-10，在酸性催化剂存在下合成PODE。但是采用质子酸催化剂存在对反应器腐蚀性强，难以从产物中分离，环境污染大等缺点。BP公司披露的一种合成PODE的技术路线为：先由二甲醚氧化脱氢获得甲醛，然后再转化为PODE产物。例如，US 2003/0171534A1采用二甲醚(DME)在银催化剂存在下，氧化脱氢制备浓甲醛，然后通过含酸性催化剂的反应器，制备PODE。其酸性催化剂为酸性分子筛，阴离子交换树脂等。该方法虽然具有催化剂容易分离的优点，但反应转化率低，工艺复杂。
国内研究主要集中在中科院兰州化物所、中石化上海研究院等科研单位。兰州化物所主要采用三聚甲醛和甲缩醛或甲醇作为原料，使用离子液体作为催化剂，合成PODE。如CN101962018A中描述了使用三聚甲醛和甲醇为原料，偶联哑铃型离子液体作为催化剂，在90℃-140℃下合成PODE的方法，该催化剂具有较高活性，反应转化率最高可达91.5％，PODE3-8的选择性可达49.6％。但是离子液体回收利用不及固体催化剂便捷，尤其是成本极高，这将成为其工业化应用的障碍。
中石化上海研究院主要采用酸性分子筛、酸性离子树脂和介孔复合氧化物作为催化剂合成PODE，他们的专利技术主要集中在催化剂的制备上。如CN103420812A公开了一种具有RUT拓扑结构的酸性分子筛的合成方法，并将其应用于PODE的合成。又如CN103121924A公开了一种以SiO2为载体的W/Zr或Mo/Zr复合氧化物的合成方法，用于催化合成PODE。这些催化剂的制备方法较为复杂，而且酸性分子筛、酸性离子树脂催化剂在使用条件下容易失活，再生困难，这都会成为PODE工业化生产中的不利因素。
除上述科研院所外，一些国内企业也进行了PODE合成生产的研究探索工作，但更多的是集中在放大生产所使用的路线及设备上，对于合成工艺本身较少涉及。
由于原料多聚甲醛中含有的羟基封端基团或者部分副反应的发生，当以甲缩醛和多聚甲醛为原料合成PODE时，会有少量水生成，合成的PODE粗品中，通常水的含量大约为1％-2％(wt.)。水的存在会降低合成过程的转化率，同时也会导致在后续分离精制时，体系中的甲醛在水的存在下聚合，堵塞反应器管路，使得设备不能长期运转。因此，如何减少合成产物中水的含量，对PODE合成设备的长期运转至关重要。这在上述文献中没有涉及。
发明内容
本发明提供一种新的聚甲醛二甲基醚(简称PODE)的合成方法。该方法使用的新型催化剂，既具有PODE合成所需的酸性，同时又能吸收反应体系中的水，所得到的PODE粗产品中水含量较低，更加适用于工业化生产。为达到上述目标，我们使用不含结晶水的无机强酸弱碱盐，这些盐类具有一定的酸性，可以催化PODE合成，同时，这些无机盐可以与反应体系中的水反应生成含结晶水的无机盐，减少体系中游离水的含量，从而使分离得到的PODE粗产品中水的含量降低，有效减少后续分离过程中甲醛重新聚合的现象。使用过的无机盐含有部分结晶水，经脱水后可以循环使用。
本发明技术方案如下：
一种聚甲醛二甲基醚的合成方法，该方法使用甲缩醛与三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或他们的混合物作为原料，在无水强酸弱碱型无机盐催化剂的存在下反应合成聚甲醛二甲基醚，所用的无水强酸弱碱型无机盐在聚甲醛二甲基醚合成条件下可以与水反应生成相应的含结晶水的盐，从而减少反应体系中游离水的含量，使得到的聚甲醛二甲基醚粗品中水的质量含量低于1％。
上述的聚甲醛二甲基醚的合成方法中，所用的反应温度范围为60℃-200℃，其中优选为90℃-140℃；反应压力为0.1MPa-10.0MPa，其中优选为1.0MPa-5.0MPa；催化剂的添加量为反应物质量的1％-80％，其中优选为2％-35％(wt.)。
上述的聚甲醛二甲基醚的合成方法中，所用的无水强酸弱碱型无机盐由强酸根离子与弱碱性阳离子组成，其中的阳离子可以是铜离子、铁离子、亚铁离子、锆离子、锌离子中的一种或几种混合物，阴离子可以是盐酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子中的一种或几种混合物，组成的无水强酸弱碱型无机盐必须能与水反应生成含结晶水的无机盐。
上述的无水强酸弱碱型无机盐催化剂在反应后可以通过抽滤、压滤、离心等常规方法与产物分离，分离出的无机盐催化剂含有部分结晶水，这部分结晶水可以通过加热的方法除去，催化剂循环使用。
具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向100ml高压反应釜中加入30g甲缩醛、12g三聚甲醛及4.2g无水氯化铁，在100℃、1.5MPa下加热2小时，降温冷却后，过滤出催化剂，对产物进行气相色谱分析，其组成分布如下(以质量百分比表示)：甲缩醛为39.3％，甲醛为8.8％，PODE2-8为50.1％，水为0.22％。
实施例2
向100ml高压反应釜中加入50g甲缩醛、12g多聚甲醛及1.1g无水硫酸锆，在120℃、3MPa下加热2小时，降温冷却后，过滤出催化剂，对产物进行气相色谱分析，其组成分布如下(以质量百分比表示)：甲缩醛为53.7％，甲醛为1.9％，PODE2-8为43.5％，水为0.3％。
实施例3
向100ml高压反应釜中加入50g甲缩醛、12g多聚甲醛及1.1g无水硫酸铁，在135℃、3MPa下加热2小时，降温冷却后，过滤出催化剂，对产物进行气相色谱分析，其组成分布如下(以质量百分比表示)：甲缩醛为56.4％，甲醛为3.7％，PODE2-8为40.8％，水为0.16％。
实施例4
向100ml高压反应釜中加入32g甲缩醛、12g多聚甲醛及2.4g无水硝酸锌，在135℃、1MPa下加热2小时，降温冷却后，过滤出催化剂，对产物进行气相色谱分析，其组成分布如下(以质量百分比表示)：甲缩醛为43.8％，甲醛为7％，PODE2-8为46.9％，水为0.7％。
实施例5
向10L高压反应釜中加入4500g甲缩醛、1600g多聚甲醛及200g无水硫酸铁，在135℃、3MPa下加热2小时，降温冷却后，过滤出催化剂，对产物进行气相色谱分析，其组成分布如下(以质量百分比表示)：甲缩醛为51.7％，甲醛为5.4％，PODE2-8为38.7％，水为0.9％。
实施例6
向10L高压反应釜中加入3200g甲缩醛、1200g多聚甲醛及220g无水硫酸铁，在135℃、3MPa下加热2小时，降温冷却后，过滤出催化剂后，将催化剂在170℃下烘干后补足至220g，用同样条件对催化剂进行复用，再复用7次，对每次的产物进行气相色谱分析，其组成分布如下表所示(以质量百分比表示)：
| 反应次数 | 甲缩醛 | 甲醛 | PODE2-8 | 水 | 硫酸铁补充量(g) |
| 1 | 37.3％ | 8.3％ | 50.4％ | 0.8％ | - |
| 2 | 39.3％ | 5.7％ | 50.7％ | 1％ | 15 |
| 3 | 39.7％ | 5.4％ | 51.4％ | 0.8％ | 7.4 |
| 4 | 40.2％ | 5.6％ | 51.0％ | 0.7％ | 3.5 |
| 5 | 42.9％ | 5.8％ | 45.7％ | 0.8％ | 5.9 |
| 6 | 43.2％ | 5.6％ | 45.7％ | 0.7％ | 3.3 |
| 7 | 44.6％ | 5.6％ | 44.4％ | 0.8％ | 3.3 |
| 8 | 43.3％ | 5.9％ | 45.7％ | 0.9％ | 2.9 |
Claims (4)
1.一种聚甲醛二甲基醚的合成方法，该方法使用甲缩醛与三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或它们的混合物作为原料，在无水强酸弱碱型无机盐催化剂的存在下反应合成聚甲醛二甲基醚，所用的无水强酸弱碱型无机盐在聚甲醛二甲基醚合成条件下可以与水反应生成相应的含结晶水的无机盐，从而减少反应体系中游离水的含量，使得到的聚甲醛二甲基醚粗品中水的质量含量低于1％。
2.根据权利要求1，所述的聚甲醛二甲基醚合成条件为：反应温度范围为60℃-200℃，反应压力为0.1MPa-10.0MPa，催化剂的添加量为反应物质量的1％-80％。
3.根据权利要求1，所述的无水强酸弱碱型无机盐由强酸根离子与弱碱性阳离子组成，其中的阳离子可以是铜离子、铁离子、亚铁离子、锆离子、锌离子中的一种或几种混合物，阴离子可以是盐酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子中的一种或几种混合物，组成的无水强酸弱碱型无机盐必须能与水反应生成含结晶水的无机盐。
4.根据权利要求1，所述的无水强酸弱碱型无机盐催化剂在反应后可以通过抽滤、压滤、离心等常规方法与产物分离，分离出的无机盐催化剂含有部分结晶水，这部分结晶水通过加热的方法除去。
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2016
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