CN107335401B - 一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，包括以下步骤：(1)将ZSM‑5分子筛、镁铝水滑石等无机材料制备得到无机吸附剂；(2)将膏方中名贵药材与普通药材分开提取，分别破碎后，加入水，加入无机吸附剂，加热，搅拌提取，过滤留提取液，将药渣再次提取；(3)将名贵药材提取液与普通药材提取液合并在一起，置于低压浓缩装置中，加热，浓缩，加入成膏剂，制得膏方。本发明方法简便，更适合于“一人一方”的膏方制作流程；本发明所用无机吸附剂，使用安全，能选择性脱除膏方提取液中的农药残留，且不吸附膏方有效成分；与传统膏方制作方法相比，缩短了提取时间，降低了浓缩温度，更好保留热敏性有效成分。

Description

一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法
技术领域
本发明属于中药、中成药脱除外源性有害物领域，尤其是涉及一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法。
背景技术
中医膏方，也称膏剂、膏滋，是我国古代流传下来的传统中药剂型，以内服方式食用。中医膏方不仅能滋补体质，更是治疗慢性疾病的有效手段。随着我国经济快速发展，城市亚健康人群日益增多，同时人口老龄化越发严重，我国慢性病人不断增多，目前已确诊的慢性病人超过3亿，并呈现年轻化趋势。因此，膏方越来越受到人们的青睐，冬令服用膏方进补的人数逐年上升。中医膏方在我国江、浙、沪一带非常普遍，并逐步向我国其它地区发展。此外在我国港、澳、台以及东南亚一带，膏方使用更是如火如荼，方兴未艾。
然而，膏方中部分常用药材，多为人工种植，如人参、黄芪、枸杞、甘草等，常含有多种农药残留物。(康传志等.中药材农残研究现状的探讨[J].中国中药杂志.2016,41(02):155-159)。在膏方制作过程中，药材所含农药残留物会进入膏方中，从而污染膏方。另一方面，膏方需长期服用(一般2～3个月)；若长期服用这种被农药残留物污染的膏方，对服用者身体存在无法估量的潜在危害。
目前，国内尚无对中医膏方中农药残留物进行脱除的文献报道及相关公开专利。仅有几篇专利涉及单味中药材或中药提取物农药残留的脱除，根据脱除原理可分为以下四类：(1)超临界CO2萃取法：中国专利CN1319545C、CN103305343B利用超临界CO2萃取分别脱除了人参、柑橘精油中有机氯农药、有机磷农药。(2)亚临界流体萃取法：中国专利CN103549236A利用干洗溶剂丙烷等去除植物表面附着的农药残留。(3)大孔树脂吸附法：中国专利CN103739731A、CN104490966A各自利用大孔树脂吸附柱脱除了香菇多糖提取物、人参茎叶提取物中的农药残留。(4)活性炭吸附法：中国专利CN101731493A、CN101711777B利用活性炭吸附降低了银杏叶提取物、灵芝提取物中农药残留量。
中医膏方组方因病人体质不同而有所变化，多由医院药房定制，每批药材量不超过5千克。超临界CO2萃取法、亚临界流体萃取法需用到高压设备，不便于推广使用。膏方多用水熬制，大孔树脂、活性炭等为非极性，若直接用于吸附脱除膏方提取液中农药残留，则会引起有效成分的流失。因此，急需开发一种能在膏方熬制过程中有效脱除其中农药残留的选择性吸附剂，在脱除农药残留的同时，不吸附膏方中有效成分，从而使膏方中农药残留物减低到安全限值以内。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，本发明方法在脱除膏方中农药残留的同时，保留膏方有效成分。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，包括以下步骤：
(1)无机吸附剂的制备；
(2)将膏方中名贵药材与普通药材分开提取，分别用粉碎机破碎后，加入水，加入步骤(1)所述无机吸附剂，置于水浴加热设备上，加热，搅拌提取，过滤留提取液，将药渣再次提取；
(3)将步骤(2)的名贵药材提取液与普通药材提取液合并在一起，置于低压浓缩装置中，加热，浓缩，加入成膏剂，制得膏方。
所述步骤(1)中无机吸附剂的制备具体采用以下步骤：
(1-1)将ZSM-5分子筛原粉活化后，冷却得ZSM-5分子筛活化粉；
(1-2)将镁铝水滑石原粉活化后，冷却得镁铝水滑石活化粉；
(1-3)将ZSM-5分子筛活化粉、镁铝水滑石活化粉混合，加入少量水、活性氧化铝作为粘结剂，充分混合后，用挤出机挤条成型，再活化，储存于干燥环境中备用。
所述步骤(1-1)中ZSM-5分子筛的硅铝比5～50，优选硅铝比10～25。
所述步骤(1-3)中ZSM-5分子筛活化粉、镁铝水滑石活化粉两者质量比为(0.1～1):(0.1～1)，活性氧化铝质量为ZSM-5分子筛活化粉与镁铝水滑石活化粉质量和的1/5。
步骤(1-1)中ZSM-5分子筛原粉活化条件为250～450℃，活化1小时以上，优选活化条件为：在温度350～400℃下活化2～4小时；
步骤(1-2)中镁铝水滑石原粉活化条件为250～400℃，活化1小时以上，优选活化条件为：在温度350～400℃下活化2～4小时；
步骤(1-3)挤条成型后活化条件为250～400℃活化1小时以上，优选活化条件为：在温度350～400℃下活化2～4小时。
所述名贵药材包括人参、红参、三七、灵芝中的一种或几种；所述名贵药材粉碎至通过10目标准筛网；所述名贵药材提取时，首次加入水量为15升/千克药材，第二次加入水量为14升/千克药材，加入无机吸附剂量为名贵药材质量的1/100～1/50，水浴加热温度60～90℃，优选70℃，每次水浴加热时间1小时以上，优选2～3小时。
所述普通药材为除名贵药材以外的其他药材，所述普通药材粉碎至通过10目标准筛网；所述普通药材提取时，首次加入水量为10升/千克药材，第二次加入水量为9升/千克药材，加入无机吸附剂量为普通药材质量的1/50～1/20，水浴加热温度60～100℃，优选80℃，每次水浴加热时间0.5小时以上，优选1～2小时。
所述药材提取液中农药残留物，其中无机吸附剂能吸附脱除的农药残留种类及浓度范围包括：五氯硝基苯0.005～1.0mg/L、总六六六0.001～0.5mg/L、总滴滴涕0.001～0.5mg/L、氧化乐果0.005～1.0mg/L、甲基对硫磷0.005～1.0mg/L、氯氰菊酯0.005～1.0mg/L、氰戊菊酯0.005～1.0mg/L、氟氯氰菊酯0.005～1.0mg/L中的一种或几种。
所述低压浓缩装置为带有加热部件和真空泵部件的旋转蒸发仪，加热温度40～80℃，旋转蒸发仪真空度为60～95kPa；浓缩液体积为提取液体积的1/10～1/5。
所述成膏剂为白糖、木糖醇、冰糖、蜂蜜中的一种或几种，成膏剂用量为每升浓缩液加成膏剂0.1～0.3千克。
本发明与现有单味中药材或中药提取物农药残留的脱除技术及传统膏方制作工艺相比，具有以下优点：
(1)本发明所述方法简便，更适合于“一人一方”的膏方制作流程。中医膏方组方因病人体质不同而有所变化，每批药材量较少，加工批次多。超临界CO2萃取法、亚临界流体萃取法需用到高压设备，不便于推广。本发明所述方法仅需在膏方煎煮过程中，随药材一起加入无机吸附剂，即可达到吸附脱除农药残留效果，无需增加任何额外设备。
(2)本发明所述吸附剂主要成分为人工合成的无机多孔材料，使用安全，能选择性脱除膏方提取液中的农药残留，且基本不吸附膏方有效成分。大孔树脂为高分子聚合物，一般只能在低于40℃环境下使用。使用温度高于70℃时，大孔树脂会发生降解并释放出有毒物质。此外，大孔树脂与活性炭都具有大孔结构(>50nm)，且为非极性，易吸附膏方中有效成分，从而影响膏方疗效。本发明所述无机吸附剂主要成分为ZSM-5分子筛和镁铝水滑石。ZSM-5分子筛为硅铝酸盐成分，分子式为Nan(H2O)16[AlnSi96-nO192](其中n<27)。镁铝水滑石为层状双金属氧化物，分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。这两种材料可在室温～100℃环境中安全使用，不会释放有毒物质。另外，ZSM-5分子筛的极性可通过硅铝比调节，硅铝比10～25时ZSM-5与农药分子极性相近，能选择性吸附膏方提取液中农药分子。镁铝水滑石的层间距为0.4～0.8nm，与农药分子尺寸相近，而膏方中有效成分一般分子尺寸较大(>2nm)。因此，镁铝水滑石可以通过尺寸筛分作用吸附脱除膏方中农药分子。
(3)本发明所述膏方制备方法与传统膏方制作方法相比，缩短了提取时间，降低浓缩温度，更好保留热敏性有效成分。传统膏方制作过程中，药材常需浸泡8小时以上，再开始煎煮。本发明将药材粉碎后直接煎煮，省去浸泡时间，且粉末状药材仅需较短的煎煮时间。传统膏方浓缩过程，采用文火长时间慢煮，本发明利用低压浓缩技术，加热温度较低40～80℃，有利于保留热敏性有效成分，且浓缩过程所需时间也进一步缩短。
具体实施方式
利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，包括以下步骤：
(1)无机吸附剂的制备；
(2)将膏方中名贵药材与普通药材分开提取，分别用粉碎机破碎后，加入水，加入步骤(1)所述无机吸附剂，置于水浴加热设备上，加热，搅拌提取，过滤留提取液，将药渣再次提取；
(3)将步骤(2)的名贵药材提取液与普通药材提取液合并在一起，置于低压浓缩装置中，加热，浓缩，加入成膏剂，制得膏方。
步骤(1)中无机吸附剂的制备具体采用以下步骤：
(1-1)将ZSM-5分子筛原粉经250～450℃，活化1小时以上，冷却得ZSM-5分子筛活化粉；优选温度350～400℃，优选时间2～4小时，其中ZSM-5分子筛的硅铝比5～50，优选硅铝比10～25；
(1-2)将镁铝水滑石原粉经250～400℃，活化1小时以上，冷却得镁铝水滑石活化粉；优选温度350～400℃，优选时间2～4小时；
(1-3)将ZSM-5分子筛活化粉、镁铝水滑石活化粉混合，加入少量水、活性氧化铝作为粘结剂，ZSM-5分子筛活化粉、镁铝水滑石活化粉两者质量比为(0.1～1):(0.1～1)，活性氧化铝质量为ZSM-5分子筛活化粉与镁铝水滑石活化粉质量和的1/5，充分混合后，用挤出机挤条成型，于250～400℃活化1小时以上，储存于干燥环境中备用；优选活化温度350～400℃，优选活化时间2～4小时。
其中名贵药材包括人参、红参、三七、灵芝中的一种或几种；所述名贵药材粉碎至通过10目标准筛网；所述名贵药材提取时，首次加入水量为15升/千克药材，第二次加入水量为14升/千克药材，加入无机吸附剂量为名贵药材质量的1/100～1/50，水浴加热温度60～90℃，优选70℃，每次水浴加热时间1小时以上，优选2～3小时。
普通药材为除名贵药材以外的其他药材，所述普通药材粉碎至通过10目标准筛网；所述普通药材提取时，首次加入水量为10升/千克药材，第二次加入水量为9升/千克药材，加入无机吸附剂量为普通药材质量的1/50～1/20，水浴加热温度60～100℃，优选80℃，每次水浴加热时间0.5小时以上，优选1～2小时。
低压浓缩装置为带有加热部件和真空泵部件的旋转蒸发仪，加热温度40～80℃，旋转蒸发仪真空度为60～95kPa；浓缩液体积为提取液体积的1/10～1/5。
成膏剂为白糖、木糖醇、冰糖、蜂蜜中的一种或几种，成膏剂用量为每升浓缩液加成膏剂0.1～0.3千克。
无机吸附剂能吸附脱除的农药残留种类及浓度范围包括五氯硝基苯(0.005～1.0mg/L)、总六六六(0.001～0.5mg/L)、总滴滴涕(0.001～0.5mg/L)、氧化乐果(0.005～1.0mg/L)、甲基对硫磷(0.005～1.0mg/L)、氯氰菊酯(0.005～1.0mg/L)、氰戊菊酯(0.005～1.0mg/L)、氟氯氰菊酯(0.005～1.0mg/L)中的一种或几种。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1参术膏的制备
无机吸附剂的制备：将0.1千克的ZSM-5分子筛原粉(ZSM-5硅铝比为10.3)置于250℃马弗炉中活化4小时，取出放于干燥器中冷却；将1千克镁铝水滑石原粉置于400℃马弗炉中活化2小时，取出放于干燥器中冷却；将上述两种材料，并加入0.22千克活性氧化铝，搅拌混匀，同时加入少量水使粉末表面有湿润感，使用挤出机，挤出成1.8毫米的细条状，置于250℃的马弗炉中活化4小时，取出放于干燥器中冷却，备用。
参术膏的提取：参术膏的药方为人参(去芦)120克、白术(土炒)240克、炒薏苡仁120克、莲肉(去皮、去芯)90克、黄芪(蜜炙)90克、白茯苓(去皮)60克、神曲(炒)60克、泽泻9克、炙甘草9克。其中人参为名贵药材，需单独提取，其余药材为普通药材，可一起提取。将120克人参用食物粉碎机破碎至通过10目标准筛，加入1.8升水，加入1.2克无机吸附剂，水浴加热60℃，搅拌提取3小时；过滤得滤液约1.6升；滤渣加入1.68升水再次提取，水浴加热到60℃，搅拌提取3小时，过滤得滤液约1.5升；合并得3.1升提取液。将其余八种普通药材共678克，各自粉碎过10目筛，混合，加入6.8升水，加入13.6克无机吸附剂，水浴加热60℃，搅拌提取2小时；过滤得滤液5.3升；滤渣加入6.1升水再次提取，水浴加热到60℃，搅拌提取2小时，过滤得滤液约5.1升；合并得10.4升提取液。将人参提取液与其它药材提取液混合得13.5升提取液。
参术膏的浓缩与成膏：将13.5升提取液分批次加入旋转蒸发仪中，加热温度40℃，真空度95kPa；浓缩至1.35升，趁热加入白糖0.135千克，充分搅拌溶解后形成粘稠状参术膏。
按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》，利用气相色谱-串联质谱法测定参术膏中五氯硝基苯、总六六六、总滴滴涕、氧化乐果、甲基对硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯等8种农药残留量，均未检出，见表1。与比较例1相比，说明所用无机吸附剂对这8种农药残留具有较好脱除效果。与比较例2相比，说明所用无机吸附剂对农药残留物脱除效果优于活性炭。
按照《中国药典2015版》第一卷中《人参》，利用高效液相色谱法测定参术膏中总人参皂苷含量为521mg/L。与比较例1相比，说明所用无机吸附剂未引起人参总皂苷的损失。与比较例2相比，说明所用无机吸附剂不吸附药物有效成分，而活性炭会引起药物有效成分的流失。
比较例1传统方法制备参术膏
参术膏的提取：参术膏的药方同实施例1。其中人参单独提取，其余药材合并一起提取。将120克人参切片，加入5升水，浸泡8小时，大火煮沸后文火煎煮4小时；过滤得滤液约3升提取液。将其余八种药材共678克，切边或切段，混合，加入15升水，浸泡8小时，大火煮沸后文火煎煮4小时；过滤得滤液约10升提取液。将人参提取液与其它药材提取液混合得13升提取液。
参术膏的浓缩与成膏：将13升提取液文火浓缩至1.35升，趁热加入白糖0.135千克，充分搅拌溶解后形成粘稠状参术膏。
按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》，利用气相色谱-串联质谱法测定参术膏中五氯硝基苯、总六六六、总滴滴涕、氧化乐果、甲基对硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯等8种农药残留量。与实施例1相比，膏方中8种农药残留均有检出，具体数据见表1。
按照《中国药典2015版》第一卷中《人参》，利用高效液相色谱法测定参术膏中总人参皂苷含量为440mg/L。与实施例1相比，人参总皂苷含量有所下降，可能是由于片状人参中人参皂苷提取不完全及加热时间较长引起的。
比较例2将活性炭作为吸附剂制备参术膏
参术膏的提取、浓缩、成膏过程同实施例1。仅将所用无机吸附剂改为等质量的医用粉末活性炭。
按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》，利用气相色谱-串联质谱法测定参术膏中五氯硝基苯、总六六六、总滴滴涕、氧化乐果、甲基对硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯等8种农药残留量。与实施例1、比较例1相比较，说明活性炭对8种农药残留也具有一定的吸附脱除效果，但吸附脱除效果不及实施例1所用无机吸附剂，具体数据见表1。
按照《中国药典2015版》第一卷中《人参》，利用高效液相色谱法测定参术膏中总人参皂苷含量为461mg/L。与实施例1相比，人参总皂苷含量有所下降，说明活性炭会引起中药有效成分的流失。
表1检测结果
Figure BDA0001168187050000081
实施例2参苓白术膏的制备
无机吸附剂的制备：将1千克的ZSM-5分子筛原粉(ZSM-5硅铝比为24.6)置于450℃马弗炉中活化2小时，取出放于干燥器中冷却；将0.1千克镁铝水滑石原粉置于250℃马弗炉中活化4小时，取出放于干燥器中冷却；将上述两种材料，并加入0.22千克活性氧化铝，搅拌混匀，同时加入少量水使粉末表面有湿润感，使用挤出机，挤出成1.8毫米的细条状，置于400℃的马弗炉中活化2小时，取出放于干燥器中冷却，备用。
参苓白术膏的提取：参苓白术膏药方为人参200克、白茯苓200克、甘草200克、白术200克、山药200克、白扁豆(姜汁浸，微炒)150克、莲子肉100克、薏苡仁100克、缩砂仁100克、桔梗100克。将人参200克粉碎至通过10目筛，加入3升水，加入4克无机吸附剂，水浴加热90℃，搅拌提取2小时；过滤得滤液2.6升；滤渣加入2.8升水再次提取，水浴加热到90℃，搅拌提取2小时，过滤得滤液约2.5升；合并得5.1升提取液。将其余九种药材共1350克粉碎过10目筛，加入13.5升水，加入67.5克无机吸附剂，水浴加热100℃，搅拌提取1小时；过滤得滤液10.5升；滤渣加入12.2升水再次提取，水浴加热100℃，搅拌提取1小时，过滤得滤液10升；合并得20.5升提取液。将两种提取液混合得25.6升提取液。
参苓白术膏的浓缩与成膏：将25.6升提取液分批次加入旋转蒸发仪中，加热温度80℃，真空度60kPa；浓缩至5.1升，趁热加入冰糖1.53千克，充分搅拌溶解后形成粘稠状参苓白术膏。
按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》，利用气相色谱-串联质谱法测定参苓白术膏中五氯硝基苯、总六六六、总滴滴涕、氧化乐果、甲基对硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯等8种农药残留量，均未检出，见表2。
按照《中国药典2015版》第一卷中《人参》，利用高效液相色谱法测定参苓白术膏中总人参皂苷含量为268mg/L。与比较例3相比，说明所用无机吸附剂不吸附药物有效成分，而D101大孔树脂会引起药物有效成分的流失。
比较例3用D101大孔树脂作为吸附剂制备参苓白术膏
参苓白术膏的提取、浓缩、成膏过程同实施例2。仅将所用无机吸附剂改为等质量的D101大孔树脂(以大孔树脂干重计)。
按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》，利用气相色谱-串联质谱法测定参苓白术膏中五氯硝基苯、总六六六、总滴滴涕、氧化乐果、甲基对硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯等8种农药残留量，检测出其中三种农药残留。与实施例2相比，说明D101大孔树脂对农药残留脱除效果不及所述无机吸附剂，具体数据见表2。
按照《中国药典2015版》第一卷中《人参》，利用高效液相色谱法测定参苓白术膏中总人参皂苷含量为212mg/L。与实施例2相比，说明D101大孔树脂会引起药物有效成分的流失。
表2检测结果
Figure BDA0001168187050000101
实施例3白术膏的制备
无机吸附剂的制备：将0.5千克的ZSM-5分子筛原粉(硅铝比19.6)置于350℃马弗炉中活化1小时，取出放于干燥器中冷却；将0.5千克镁铝水滑石原粉置于350℃马弗炉中活化1小时，取出放于干燥器中冷却；将上述两种材料，并加入0.2千克活性氧化铝，搅拌混匀，同时加入少量水使粉末表面有湿润感，使用挤出机，挤出成1.8毫米的细条状，置于350℃的马弗炉中活化1小时，取出放于干燥器中冷却，备用。
白术膏的提取：白术膏的药方为白术500克、陈皮120克。两者均为普通药材。将白术、陈皮分别粉碎过10目筛。两种药材颗粒混合，加入6.2升水，加入25克无机吸附剂，水浴加热80℃，搅拌提取0.5小时；过滤得滤液5升；滤渣加入5.6升水再次提取，水浴加热到80℃，搅拌提取0.5小时，过滤得滤液约4.8升；合并得9.8升提取液。
白术膏的浓缩与成膏：将9.8升提取液分批次加入旋转蒸发仪中，加热温度60℃，真空度80kPa；浓缩至1.9升，趁热加入木糖醇0.57千克，充分搅拌溶解后形成粘稠状白术膏。
按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》，利用气相色谱-串联质谱法测定其中五氯硝基苯、总六六六、总滴滴涕、氧化乐果、甲基对硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯等8种农药残留量，均未检出。
实施例4枸杞膏的制备
无机吸附剂的制备：将0.5千克的ZSM-5分子筛原粉(硅铝比15.2)置于400℃马弗炉中活化1小时，取出放于干燥器中冷却；将0.5千克镁铝水滑石原粉置于400℃马弗炉中活化1小时，取出放于干燥器中冷却；将上述两种材料，并加入0.2千克活性氧化铝，搅拌混匀，同时加入少量水使粉末表面有湿润感，使用挤出机，挤出成1.8毫米的细条状，置于400℃的马弗炉中活化1小时，取出放于干燥器中冷却，备用。
枸杞膏的提取：枸杞膏的药方为枸杞1000克、五味子60克。枸杞与五味子均为普通药材。将枸杞、五味子分别粉碎过10目筛。两者混合后，加入10.6升水，加入30克无机吸附剂，水浴加热80℃，搅拌提取1.5小时；过滤得滤液8.5升；滤渣加入9.5升水再次提取，水浴加热到80℃，搅拌提取1.5小时，过滤得滤液约8.5升；合并得17升提取液。
枸杞膏的浓缩与成膏：将17升提取液分批次加入旋转蒸发仪中，加热温度60℃，真空度80kPa；浓缩至2升，趁热加入冰糖0.4千克，充分搅拌溶解后形成粘稠状枸杞膏。
按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》，利用气相色谱-串联质谱法测定其中五氯硝基苯、总六六六、总滴滴涕、氧化乐果、甲基对硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯等8种农药残留量，均未检出。
实施例5两仪膏的制备
无机吸附剂的制备：将0.5千克的ZSM-5分子筛原粉置于400℃马弗炉中活化1小时，取出放于干燥器中冷却；将0.5千克镁铝水滑石原粉置于400℃马弗炉中活化1小时，取出放于干燥器中冷却；将上述两种材料，并加入0.2千克活性氧化铝，搅拌混匀，同时加入少量水使粉末表面有湿润感，使用挤出机，挤出成1.8毫米的细条状，置于400℃的马弗炉中活化1小时，取出放于干燥器中冷却，备用。
两仪膏的提取：两仪膏的药方为人参250克、大熟地250克。将人参250克粉碎过10目筛，加入3.75升水，加入5克无机吸附剂，水浴加热70℃，提取1小时；过滤得滤液3.1升；滤渣加入3.5升水再次提取，水浴加热到70℃，搅拌提取1小时，过滤得滤液约3.1升；合并得6.2升提取液。将大熟地250克粉碎过10目筛，加入2.5升水，加入5克无机吸附剂，水浴加热80℃，搅拌提取1小时；过滤得滤液2升；滤渣加入2.25升水再次提取，水浴加热80℃，搅拌提取1小时，过滤得滤液1.9升；合并得3.9升提取液。将两种提取液混合得10.1升提取液。
两仪膏的浓缩与成膏：将10.1升提取液分批次加入旋转蒸发仪中，加热温度60℃，真空度80kPa；浓缩至2升，趁热加入蜂蜜0.2千克，充分搅拌溶解后形成粘稠状两仪膏。
按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》，利用气相色谱-串联质谱法测定其中五氯硝基苯、总六六六、总滴滴涕、氧化乐果、甲基对硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯等8种农药残留量，均未检出。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)无机吸附剂的制备；
(2)将膏方中名贵药材与普通药材分开提取，分别破碎后，加入水，加入步骤(1)所述无机吸附剂，名贵药材加热温度60～90℃，普通药材加热温度60～100℃，搅拌提取，过滤留提取液，将药渣再次提取；
(3)将步骤(2)的名贵药材提取液与普通药材提取液合并在一起，置于低压浓缩装置中，加热，浓缩，加入成膏剂，制得膏方；
所述步骤(1)中无机吸附剂的制备具体采用以下步骤：
(1-1)将ZSM-5分子筛原粉活化后，冷却得ZSM-5分子筛活化粉；
(1-2)将镁铝水滑石原粉活化后，冷却得镁铝水滑石活化粉；
(1-3)将ZSM-5分子筛活化粉、镁铝水滑石活化粉混合，加入水、活性氧化铝作为粘结剂，充分混合后，挤条成型，再活化，储存于干燥环境中备用；
所述步骤(1-1)中ZSM-5分子筛的硅铝比为10～25；
步骤(1-1)中ZSM-5分子筛原粉活化条件为250-450℃，活化1小时以上；
步骤(1-2)中镁铝水滑石原粉活化条件为250～400℃，活化1小时以上；
步骤(1-3)挤条成型后活化条件为250～400℃活化1小时以上。
2.根据权利要求1所述的一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，所述步骤(1-3)中ZSM-5分子筛活化粉、镁铝水滑石活化粉两者质量比为(0.1～1):(0.1～1)，活性氧化铝质量为ZSM-5分子筛活化粉与镁铝水滑石活化粉质量和的1/5。
3.根据权利要求1所述的一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，步骤(1-1)中ZSM-5分子筛原粉活化条件为：在温度350～400℃下活化2～4小时；
步骤(1-2)中镁铝水滑石原粉活化条件为：在温度350～400℃下活化2～4小时；
步骤(1-3)挤条成型后活化条件为：在温度350～400℃下活化2～4小时。
4.根据权利要求1所述的一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，所述名贵药材包括人参、红参、三七、灵芝中的一种或几种；所述名贵药材粉碎至通过10目标准筛网；所述名贵药材提取时，首次加入水量为15升/千克药材，第二次加入水量为14升/千克药材，加入无机吸附剂量为名贵药材质量的1/100～1/50，每次水浴加热时间1小时以上。
5.根据权利要求4所述的一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，所述名贵药材包括人参、红参、三七、灵芝中的一种或几种；所述名贵药材粉碎至通过10目标准筛网；所述名贵药材提取时，首次加入水量为15升/千克药材，第二次加入水量为14升/千克药材，加入无机吸附剂量为名贵药材质量的1/100～1/50，水浴加热为70℃，每次水浴加热时间为2～3小时。
6.根据权利要求1所述的一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，所述普通药材为除名贵药材以外的其他药材，所述普通药材粉碎至通过10目标准筛网；所述普通药材提取时，首次加入水量为10升/千克药材，第二次加入水量为9升/千克药材，加入无机吸附剂量为普通药材质量的1/50～1/20，每次水浴加热时间0.5小时以上。
7.根据权利要求6所述的一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，所述普通药材为除名贵药材以外的其他药材，所述普通药材粉碎至通过10目标准筛网；所述普通药材提取时，首次加入水量为10升/千克药材，第二次加入水量为9升/千克药材，加入无机吸附剂量为普通药材质量的1/50～1/20，水浴加热温度为80℃，每次水浴加热时间1～2小时。
8.根据权利要求1所述的一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，所述药材提取液中农药残留物，其中无机吸附剂能吸附脱除的农药残留种类及浓度范围包括：五氯硝基苯0.005～1.0mg/L、总六六六0.001～0.5mg/L、总滴滴涕0.001～0.5mg/L、氧化乐果0.005～1.0mg/L、甲基对硫磷0.005～1.0mg/L、氯氰菊酯0.005～1.0mg/L、氰戊菊酯0.005～1.0mg/L、氟氯氰菊酯0.005～1.0mg/L中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，所述低压浓缩装置为带有加热部件和真空泵部件的旋转蒸发仪，加热温度40～80℃，旋转蒸发仪真空度为60～95kPa；浓缩液体积为提取液体积的1/10～1/5。
10.根据权利要求1所述的一种利用无机吸附剂脱除中医膏方中农药残留的方法，其特征在于，所述成膏剂为白糖、木糖醇、冰糖、蜂蜜中的一种或几种，成膏剂用量为每升浓缩液加成膏剂0.1～0.3千克。
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