CN102964632A - 一种树枝状磷氮系阻燃剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树枝状磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用，所述的树枝状磷氮系阻燃剂通过零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应制备。本发明所述的树枝状磷氮系阻燃剂通过物理混合方法对高分子材料进行阻燃改性，通过阻燃剂磷氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的制备成本。所述的树枝状磷氮系阻燃剂与聚合物基体有良好的相容性，其特殊树枝状结构可作为聚合物基体的增强相，改善高分子材料的力学性能。

Description

一种树枝状磷氮系阻燃剂的制备及应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种树枝状磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用，尤其是其在制备阻燃高分子材料中的应用。

背景技术

随着人类对环保和健康的要求提高以及限制、禁止使用卤素阻燃剂规定(2005年WEEE、2006年RoHS、2007年EuP等指令)的出台，卤系阻燃剂面临着极大的挑战。磷氮系阻燃剂作为一种无卤膨胀型阻燃剂，随着阻燃技术兴起广泛地应用于阻燃改性聚合物，含有这类磷氮系阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃剂一般以磷氮为主要膨胀阻燃功能元素，通常有混合型及单组分型两种，混合型膨胀阻燃剂是将炭源、酸源、气源化合物按一定比例混合成的阻燃剂，单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂，与多组分膨胀型阻燃剂相比，单组分膨胀型阻燃剂具有更好的热稳定性和抗吸湿性，更好的基体相容性及抗表面迁移性以及阻燃效率更高等优点。树枝状磷氮系阻燃剂为解决上述阻燃改性高分子材料存在的问题提供了一种新的途径。

发明内容

本发明要解决的首要技术问题在于提供一种具有阻燃性的树枝状磷氮系阻燃剂。

发明所述的树枝状磷氮系阻燃剂，其结构如式(Ia-c)所示：

本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法。

所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，方法如下：

式(IIa-c)所示的零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应，得到式(Ia-c)所示的化合物。

下面对上述方法进行详细说明。

本发明方法所述的反应具体可按照如下进行：零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应，在溶剂和缚酸剂存在的条件下，于0～80℃反应2～10小时，分离得树枝状磷氮系阻燃剂。

所述的溶剂选自下述之一：卤代烷烃、酰胺类化合物、醚类化合物、腈类化合物；优选下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、***、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、乙腈、丙腈、丁腈；更优选下列之一：三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈。

所述的缚酸剂优选下列之一：三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠。

所述的聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比推荐为1.0∶4.0～22.0，优选1.0∶4.0～19.2。所述缚酸剂与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.0～3.5∶1.0，优选1.5～2.0∶1.0。所述溶剂的体积用量以氯磷酸二苯酯的质量计推荐为5～10ml/g。

方法所述反应的反应温度优选为30～60℃，反应时间优选为4～8小时。

方法在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到式(I)化合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：

本发明所述的树枝状磷氮系阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求；本发明所述的树枝状磷氮系阻燃剂采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”；本发明所述的树枝状磷氮系阻燃剂利用磷、氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。本发明所述的树枝状磷氮系阻燃剂与聚合物基体有良好的相容性，其特殊树枝状结构的可作为聚合物基体的增强相，改善高分子材料的力学性能。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺的合成

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，加入26.8g(0.10mol)的氯磷酸二苯酯和50mL三氯甲烷，搅拌均匀后缓慢滴加12.9g(0.025mol)零代聚酰胺-胺、20.0g(0.20mol)三乙胺与84mL三氯甲烷的混合液，加完后升温到30℃搅拌8小时，过滤后旋蒸三氯甲烷得粗产物，并用蒸馏水洗涤，烘干后得淡黄色固体四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺，收率为63.4％，纯度为94.6％。FT-IR(KBr，cm^-1)：3223，1676，1548，1259，1126，1074，1006，942。¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：8.22-7.84(m，4H)，7.35-7.06(m，40H)，3.86-3.72(m，4H)，3.36-3.08(m，24H)，2.68-2.47(m，8H)。

实施例2

四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺的合成操作同实施例1。氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的投料物质的量比为4.8∶1.0，缚酸剂吡啶与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用乙腈，反应温度50℃，反应时间为5小时，收率为73.4％。

实施例3

四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺的合成操作同实施例1。氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的投料物质的量比为5.6∶1.0，缚酸剂碳酸氢钠与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为3.5∶1.0，溶剂选用***，反应温度15℃，反应时间为10小时，收率为41.4％。

实施例4

四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺的合成操作同实施例l。氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的投料物质的量比为6.4∶1.0，缚酸剂氢氧化钠与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用丁醚，反应温度0℃，反应时间为8小时，收率为25.6％。

实施例5：八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-胺的合成

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，加入26.8g(0.10mol)的氯磷酸二苯酯和50mL乙腈，搅拌均匀后缓慢滴加17.86g(0.0125mol)一代聚酰胺-胺、23.7g(0.30mol)吡啶与120mL乙腈的混合液，加完后升温到45℃搅拌6小时，过滤后旋蒸乙腈得粗产物，并用蒸馏水洗涤，烘干后得浅黄色固体八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-胺，收率为58.5％，纯度为93.9％。FT-IR(KBr，cm^-1)：3274，1649，1553，1255，1120，1071，1007，933。¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：8.06-7.76(m，12H)，7.30-7.11(m，80H)，5.23-5.11(m，8H)，3.28-3.10(m，32H)，2.51-2.18(m，68H)。

实施例6

八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-胺的合成操作同实施例5。氯磷酸二苯酯与一代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与一代聚酰胺-胺的投料物质的量比为8.8∶1.0，缚酸剂碳酸钠与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.0∶1.0，溶剂选用1，2-二氯乙烷，反应温度30℃，反应时间为8小时，收率为44.4％。

实施例7

八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-胺的合成操作同实施例5。氯磷酸二苯酯与一代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与一代聚酰胺-胺的投料物质的量比为10.0∶1.0，缚酸剂碳酸氢钠与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为2.5∶1.0，溶剂选用四氢呋喃，反应温度15℃，反应时间为7小时，收率为31.7％。

实施例8

八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-胺的合成操作同实施例5。氯磷酸二苯酯与一代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与一代聚酰胺-胺的投料物质的量比为12.0∶1.0，缚酸剂三乙胺与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为2.5∶1.0，溶剂选用N，N-二甲基乙酰胺，反应温度60℃，反应时间为5小时，收率为64.9％。

实施例9：十六(二苯氧基磷酰基)-二代聚酰胺-胺的合成

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥500mL四口瓶中，加入26.8g(0.10mol)的氯磷酸二苯酯和50mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后缓慢滴加22.5g(0.00625mol)二代聚酰胺-胺、15.0g(0.15mol)三乙胺与218mLN，N-二甲基乙酰胺的混合液，加完后升温到60℃搅拌6小时，过滤后旋蒸N，N-二甲基乙酰胺得粗产物，并用蒸馏水洗涤，烘干后得浅黄色固体十六(二苯氧基磷酰基)-二代聚酰胺-胺，收率为53.2％，纯度为92.7％。FT-IR(KBr，cm^-1)：3286，1663，1552，1249，1128，1059，1006，941。¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：8.13-7.81(m，28H)，7.34-7.09(m，160H)，5.11-4.82(m，24H)，3.75-3.06(m，112H)，2.77-2.38(m，148H)。

实施例10

十六(二苯氧基磷酰基)-二代聚酰胺-胺的合成操作同实施例9。氯磷酸二苯酯与二代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与二代聚酰胺-胺的投料物质的量比为19.2∶1.0，缚酸剂吡啶与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为2.0∶1.0，溶剂选用N，N-二甲基乙酰胺，反应温度70℃，反应时间为5小时，收率为49.4％。

实施例11

十六(二苯氧基磷酰基)-二代聚酰胺-胺的合成操作同实施例9。氯磷酸二苯酯与二代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与二代聚酰胺-胺的投料物质的量比为22.0∶1.0，缚酸剂碳酸氢钠与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为2.6∶1.0，溶剂选用丙腈，反应温度45℃，反应时间为9小时，收率为31.3％。

实施例12

十六(二苯氧基磷酰基)-二代聚酰胺-胺的合成操作同实施例9。氯磷酸二苯酯与二代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与二代聚酰胺-胺的投料物质的量比为20.0∶1.0，缚酸剂吡啶与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为2.8∶1.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度55℃，反应时间为7小时，收率为43.9％。

实施例13

十六(二苯氧基磷酰基)-二代聚酰胺-胺的合成操作同实施例9。氯磷酸二苯酯与二代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与二代聚酰胺-胺的投料物质的量比为18.2∶1.0，缚酸剂氢氧化钠与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用1，2-二氯乙烷，反应温度45℃，反应时间为5小时，收率为35.4％。

实施例14：树枝状磷氮系阻燃剂的应用

八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-胺的合成操作同实施例5。5.0g八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-胺溶于20mLN，N-二甲基乙酰胺，加入71.25g聚酯多元醇(分子量为2000)和19.83g4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至70℃，并在氮气保护下反应3小时，再加入3.92g扩链剂1，4-丁二醇和少量的催化剂，继续反应5小时。在110℃减压脱去有机溶剂，可得树枝状磷氮系阻燃剂改性聚氨酯复合材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如下所示。

注——阻燃改性聚氨酯：树枝状磷氮系阻燃剂占聚氨酯的质量分数为5％。

Claims (6)

1.一种树枝状磷氮系阻燃剂，其结构如式(Ia-c)所示：

2.如权利要求1所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，方法如下：式(IIa-c)所示的零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应，得到式(Ia-c)所示的化合物。

3.如权利要求2所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的反应具体如下：零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应，在溶剂和缚酸剂存在的条件下，于0～80℃反应2～10小时，分离得树枝状磷氮系阻燃剂。

4.如权利要求2或3所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.0∶4.0～22.0，优选1.0∶4.0～19.2。

5.如权利要求3所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自下述之一：卤代烷烃、酰胺类化合物、醚类化合物、腈类化合物。优选下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、***、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、乙腈、丙腈、丁腈；更优选下列之一：三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈。

6.如权利要求3所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂选自下列之一：三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠，所述缚酸剂与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.0～3.5∶1.0。