CN107325029A - 一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了化学合成的杂环类杀虫剂中间体及其制备方法，包括以下重量份数配比的原料：蒸馏水：100‑150份；硫酸羟胺：65‑90份；氨水：80‑100份；乙醛：20‑30份；氢氧化钠：30‑40份；高锰酸钾：35‑50份；浓盐酸：45‑60份；饱和食盐水：15‑20份。该化学合成的杂环类杀虫剂中间体，其制备方法较为成熟，工艺较为简单，方便控制生产进程以及各个指标的用量配比，并且其合成原材料均为市场上常见的材料，便宜易得，制成的中间体甲硫基乙醛肟收率高达75％‑80％，远高于现有市场的平均收率，提高了药效，并且该中间体甲硫基乙醛肟化学性质稳定，在常温下不会发生粘稠分解、变质等问题，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及杀虫剂技术领域，具体为一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体及其制备方法。
背景技术
灭多威是一种重要的杀虫剂，它具有杀虫谱广、渗透性强和内吸性等特点，灭多威肟是合成灭多威的重要中间体，灭多威肟又称甲硫基乙醛肟。
灭多威肟的合成方法主要有乙醛肟法、硝基乙烧法、甲乙酮法和硫基乙醛肟法，其中后三种方法产品收率较低，工业上采用的较少。
目前，国内生产厂家大部分采用乙醛肟法生产灭多威肟，但由于生产不稳定，有些指标控制欠佳，造成中间体甲硫基乙醛肟收率偏低，并且出现产品甲硫基乙醛肟的分解，产品外观粘稠变黄、质量下降等问题，造成较大的经济损失。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体，具备收率高、化学性质稳定等优点，解决了现有中间体甲硫基乙醛肟收率低以及化学性质不稳定的问题。
(二)技术方案
为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体，包括以下重量份数配比的原料：
蒸馏水：100-150份；
硫酸羟胺：65-90份；
氨水：80-100份；
乙醛：20-30份；
氢氧化钠：30-40份；
高锰酸钾：35-50份；
浓盐酸：45-60份；
饱和食盐水：15-20份；
甲硫醇钠：15-20份；
催化剂：15-20份；
杂环基：10-16份。
优选的，所述氨水的质量分数为20％-25％。
优选的，所述浓盐酸的质量分数为40％-45％。
优选的，所述饱和食盐水的质量分数为25％-30％。
优选的，所述催化剂为三乙胺。
优选的，所述杂环基由吡啶基、呋喃基和四唑基组成，杂环基还可以由嘧啶基、氮-氧化呲啶基和呋喃基组成。
优选的，一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
S1)制备乙醛肟：取一只容积为500毫升的烧瓶，加入65-90份硫酸羟胺，在冰水浴冷却下不断搅拌，控制温度在3-4℃，通过恒压漏斗向烧瓶中滴加适量氨水，调溶液PH至3.5-4之间，然后一次性加入20-30份乙醛，继续滴加氨水将溶液PH调至4.5-5之间，控制溶液温度在20-25℃，反应25-30分钟，此时溶液由无色透明变为白色浑浊(有盐析出)，继续滴加氨水，调溶液PH至6-7之间，反应25-30分钟，溶液分为三层，上层为淡黄色油层，中层为无色透明液体，下层为析出的盐层，然后在80℃对溶液进行蒸馏除盐，得乙醛肟溶液，收率为85％-90％；
S2)制备氯化乙醛肟：称取30-40份氢氧化钠，加入适量蒸馏水，搅拌均匀，得35％的氢氧化钠溶液，向S1中制得的乙醛肟溶液中添加适量的蒸馏水，搅拌均匀后得10％的乙醛肟水溶液，取35-50份高锰酸钾粉末，通过漏斗向高锰酸钾中滴加适量浓盐酸，生产的气体用玻璃管导入装有15-20份的饱和食盐水缓冲瓶中，(吸收挥发的氯化氢气体)，最后导入反应瓶中，将制得的10％的乙醛肟水溶液导入带有搅拌器、温度计，进气管和出气管的瓶中，将温度控制在-2℃左右，开始滴加浓盐酸制备氯气，通氯完毕后，溶液由无色透明变为淡绿色，后至天蓝色，所得天蓝色溶液即为氯化乙醛肟，收率为80％-85％；
S3)制备甲硫基乙醛肟(灭多威肟中间体)：向S2中制得的氯化乙醛肟中滴加适量35％的氢氧化钠溶液，用以中和氯代反应中的盐酸，然后将15-20份甲硫醇钠滴加到氯化乙醛肟中，同时将15-20份三乙胺以及10-16份杂环基添加到氯化乙醛肟中，温度控制在10℃以下，反应30-40分钟，溶液天蓝色不断褪去，逐渐变为橙黄色，且伴随有白色絮状沉淀产生，反应结束后，用35％的氢氧化钠溶液将溶液PH调至7-7.7之间，将溶液称重，计算实际通氯量，再经过真空抽滤，滤饼即为产品，将产品烘干，称重计算收率，产品为淡白色晶体，收率为75％-80％；该合成工艺涉及的化学反应式如下：NH3·H2O+2NH2OH·H2SO4+CH3CHO＝C2H5NO+(NH4)2SO4+H2O；C2H5+Cl2＝C2ClCH＝NOH+HCl；CH3CCl·NOH+CH3SNa+NaOH＝CH2(SCH3)CH＝NOH+NaCl+H2O。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该化学合成的杂环类杀虫剂中间体，其制备方法较为成熟，工艺较为简单，方便控制生产进程以及各个指标的用量配比，并且其合成原材料均为市场上常见的材料，便宜易得，降低了生产成本，便于大范围推广实施，有利于抢占市场，制成的中间体甲硫基乙醛肟收率高达75％-80％，远高于现有市场的平均收率，提高了药效，并且该中间体甲硫基乙醛肟化学性质稳定，在常温下不会发生粘稠分解、变质等问题，提高了经济效益。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
S1)制备乙醛肟：取一只容积为500毫升的烧瓶，加入65份硫酸羟胺，在冰水浴冷却下不断搅拌，控制温度在3-4℃，通过恒压漏斗向烧瓶中滴加30份氨水，调溶液PH至3.5-4之间，然后一次性加入20份乙醛，继续滴加30份氨水将溶液PH调至4.5-5之间，控制溶液温度在20-25℃，反应25-30分钟，此时溶液由无色透明变为白色浑浊(有盐析出)，继续滴加20份氨水，调溶液PH至6-7之间，反应25-30分钟，溶液分为三层，上层为淡黄色油层，中层为无色透明液体，下层为析出的盐层，然后在80℃对溶液进行蒸馏除盐，得乙醛肟溶液，收率为85％；
S2)制备氯化乙醛肟：称取30份氢氧化钠，加入60份蒸馏水，搅拌均匀，得35％的氢氧化钠溶液，向S1中制得的乙醛肟溶液中添加40份的蒸馏水，搅拌均匀后得10％的乙醛肟水溶液，取35份高锰酸钾粉末，通过漏斗向高锰酸钾中滴加25份浓盐酸，生产的气体用玻璃管导入装有15份的饱和食盐水缓冲瓶中，(吸收挥发的氯化氢气体)，最后导入反应瓶中，将制得的10％的乙醛肟水溶液导入带有搅拌器、温度计，进气管和出气管的瓶中，将温度控制在-2℃左右，开始滴加20份浓盐酸制备氯气，通氯完毕后，溶液由无色透明变为淡绿色，后至天蓝色，所得天蓝色溶液即为氯化乙醛肟，收率为80％；
S3)制备甲硫基乙醛肟(灭多威肟中间体)：向S2中制得的氯化乙醛肟中滴加适量35％的氢氧化钠溶液，用以中和氯代反应中的盐酸，然后将15份甲硫醇钠滴加到氯化乙醛肟中，同时将15份三乙胺以及10份杂环基添加到氯化乙醛肟中，温度控制在10℃以下，反应30-40分钟，溶液天蓝色不断褪去，逐渐变为橙黄色，且伴随有白色絮状沉淀产生，反应结束后，用35％的氢氧化钠溶液将溶液PH调至7-7.7之间，将溶液称重，计算实际通氯量，再经过真空抽滤，滤饼即为产品，将产品烘干，称重计算收率，产品为淡白色晶体，收率为75％；该合成工艺涉及的化学反应式如下：NH3·H2O+2NH2OH·H2SO4+CH3CHO＝C2H5NO+(NH4)2SO4+H2O；C2H5+Cl2＝C2ClCH＝NOH+HCl；CH3CCl·NOH+CH3SNa+NaOH＝CH2(SCH3)CH＝NOH+NaCl+H2O。
实施例二：一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
S1)制备乙醛肟：取一只容积为500毫升的烧瓶，加入75份硫酸羟胺，在冰水浴冷却下不断搅拌，控制温度在3-4℃，通过恒压漏斗向烧瓶中滴加33份氨水，调溶液PH至3.5-4之间，然后一次性加入25份乙醛，继续滴加33份氨水将溶液PH调至4.5-5之间，控制溶液温度在20-25℃，反应25-30分钟，此时溶液由无色透明变为白色浑浊(有盐析出)，继续滴加24份氨水，调溶液PH至6-7之间，反应25-30分钟，溶液分为三层，上层为淡黄色油层，中层为无色透明液体，下层为析出的盐层，然后在80℃对溶液进行蒸馏除盐，得乙醛肟溶液，收率为87％；
S2)制备氯化乙醛肟：称取30-40份氢氧化钠，加入70份蒸馏水，搅拌均匀，得35％的氢氧化钠溶液，向S1中制得的乙醛肟溶液中添加55份的蒸馏水，搅拌均匀后得10％的乙醛肟水溶液，取42份高锰酸钾粉末，通过漏斗向高锰酸钾中滴加30份浓盐酸，生产的气体用玻璃管导入装有18份的饱和食盐水缓冲瓶中，(吸收挥发的氯化氢气体)，最后导入反应瓶中，将制得的10％的乙醛肟水溶液导入带有搅拌器、温度计，进气管和出气管的瓶中，将温度控制在-2℃左右，开始滴加22份浓盐酸制备氯气，通氯完毕后，溶液由无色透明变为淡绿色，后至天蓝色，所得天蓝色溶液即为氯化乙醛肟，收率为83％；
S3)制备甲硫基乙醛肟(灭多威肟中间体)：向S2中制得的氯化乙醛肟中滴加适量35％的氢氧化钠溶液，用以中和氯代反应中的盐酸，然后将17份甲硫醇钠滴加到氯化乙醛肟中，同时将17份三乙胺以及13份杂环基添加到氯化乙醛肟中，温度控制在10℃以下，反应30-40分钟，溶液天蓝色不断褪去，逐渐变为橙黄色，且伴随有白色絮状沉淀产生，反应结束后，用35％的氢氧化钠溶液将溶液PH调至7-7.7之间，将溶液称重，计算实际通氯量，再经过真空抽滤，滤饼即为产品，将产品烘干，称重计算收率，产品为淡白色晶体，收率为77％；该合成工艺涉及的化学反应式如下：NH3·H2O+2NH2OH·H2SO4+CH3CHO＝C2H5NO+(NH4)2SO4+H2O；C2H5+Cl2＝C2ClCH＝NOH+HCl；CH3CCl·NOH+CH3SNa+NaOH＝CH2(SCH3)CH＝NOH+NaCl+H2O。
实施例三：一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
S1)制备乙醛肟：取一只容积为500毫升的烧瓶，加入90份硫酸羟胺，在冰水浴冷却下不断搅拌，控制温度在3-4℃，通过恒压漏斗向烧瓶中滴加37份氨水，调溶液PH至3.5-4之间，然后一次性加入30份乙醛，继续滴加36份氨水将溶液PH调至4.5-5之间，控制溶液温度在20-25℃，反应25-30分钟，此时溶液由无色透明变为白色浑浊(有盐析出)，继续滴加27份氨水，调溶液PH至6-7之间，反应25-30分钟，溶液分为三层，上层为淡黄色油层，中层为无色透明液体，下层为析出的盐层，然后在80℃对溶液进行蒸馏除盐，得乙醛肟溶液，收率为89％；
S2)制备氯化乙醛肟：称取40份氢氧化钠，加入80份蒸馏水，搅拌均匀，得35％的氢氧化钠溶液，向S1中制得的乙醛肟溶液中添加70份的蒸馏水，搅拌均匀后得10％的乙醛肟水溶液，取50份高锰酸钾粉末，通过漏斗向高锰酸钾中滴加35份浓盐酸，生产的气体用玻璃管导入装有20份的饱和食盐水缓冲瓶中，(吸收挥发的氯化氢气体)，最后导入反应瓶中，将制得的10％的乙醛肟水溶液导入带有搅拌器、温度计，进气管和出气管的瓶中，将温度控制在-2℃左右，开始滴加25份浓盐酸制备氯气，通氯完毕后，溶液由无色透明变为淡绿色，后至天蓝色，所得天蓝色溶液即为氯化乙醛肟，收率为84％；
S3)制备甲硫基乙醛肟(灭多威肟中间体)：向S2中制得的氯化乙醛肟中滴加适量35％的氢氧化钠溶液，用以中和氯代反应中的盐酸，然后将20份甲硫醇钠滴加到氯化乙醛肟中，同时将20份三乙胺以及16份杂环基添加到氯化乙醛肟中，温度控制在10℃以下，反应30-40分钟，溶液天蓝色不断褪去，逐渐变为橙黄色，且伴随有白色絮状沉淀产生，反应结束后，用35％的氢氧化钠溶液将溶液PH调至7-7.7之间，将溶液称重，计算实际通氯量，再经过真空抽滤，滤饼即为产品，将产品烘干，称重计算收率，产品为淡白色晶体，收率为80％；该合成工艺涉及的化学反应式如下：NH3·H2O+2NH2OH·H2SO4+CH3CHO＝C2H5NO+(NH4)2SO4+H2O；C2H5+Cl2＝C2ClCH＝NOH+HCl；CH3CCl·NOH+CH3SNa+NaOH＝CH2(SCH3)CH＝NOH+NaCl+H2O。
本发明的有益效果是：该化学合成的杂环类杀虫剂中间体，其制备方法较为成熟，工艺较为简单，方便控制生产进程以及各个指标的用量配比，并且其合成原材料均为市场上常见的材料，便宜易得，降低了生产成本，便于大范围推广实施，有利于抢占市场，制成的中间体甲硫基乙醛肟收率高达75％-80％，远高于现有市场的平均收率，提高了药效，并且该中间体甲硫基乙醛肟化学性质稳定，在常温下不会发生粘稠分解、变质等问题，提高了经济效益。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体，其特征在于，包括以下重量份数配比的原料：
蒸馏水：100-150份；
硫酸羟胺：65-90份；
氨水：80-100份；
乙醛：20-30份；
氢氧化钠：30-40份；
高锰酸钾：35-50份；
浓盐酸：45-60份；
饱和食盐水：15-20份；
甲硫醇钠：15-20份；
催化剂：15-20份；
杂环基：10-16份。
2.根据权利要求1所述的一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体，其特征在于，氨水的质量分数为20％-25％。
3.根据权利要求1所述的一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体，其特征在于，浓盐酸的质量分数为40％-45％。
4.根据权利要求1所述的一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体，其特征在于，饱和食盐水的质量分数为25％-30％。
5.根据权利要求1所述的一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体，其特征在于，催化剂为三乙胺。
6.根据权利要求1所述的一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体，其特征在于，杂环基由吡啶基、呋喃基和四唑基组成，杂环基还可以由嘧啶基、氮-氧化呲啶基和呋喃基组成。
7.一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)制备乙醛肟：取一只容积为500毫升的烧瓶，加入65-90份硫酸羟胺，在冰水浴冷却下不断搅拌，控制温度在3-4℃，通过恒压漏斗向烧瓶中滴加适量氨水，调溶液PH至3.5-4之间，然后一次性加入20-30份乙醛，继续滴加氨水将溶液PH调至4.5-5之间，控制溶液温度在20-25℃，反应25-30分钟，此时溶液由无色透明变为白色浑浊(有盐析出)，继续滴加氨水，调溶液PH至6-7之间，反应25-30分钟，溶液分为三层，上层为淡黄色油层，中层为无色透明液体，下层为析出的盐层，然后在80℃对溶液进行蒸馏除盐，得乙醛肟溶液，收率为85％-90％；
S2)制备氯化乙醛肟：称取30-40份氢氧化钠，加入适量蒸馏水，搅拌均匀，得35％的氢氧化钠溶液，向S1中制得的乙醛肟溶液中添加适量的蒸馏水，搅拌均匀后得10％的乙醛肟水溶液，取35-50份高锰酸钾粉末，通过漏斗向高锰酸钾中滴加适量浓盐酸，生产的气体用玻璃管导入装有15-20份的饱和食盐水缓冲瓶中，(吸收挥发的氯化氢气体)，最后导入反应瓶中，将制得的10％的乙醛肟水溶液导入带有搅拌器、温度计，进气管和出气管的瓶中，将温度控制在-2℃左右，开始滴加浓盐酸制备氯气，通氯完毕后，溶液由无色透明变为淡绿色，后至天蓝色，所得天蓝色溶液即为氯化乙醛肟，收率为80％-85％；
S3)制备甲硫基乙醛肟(灭多威肟中间体)：向S2中制得的氯化乙醛肟中滴加适量35％的氢氧化钠溶液，用以中和氯代反应中的盐酸，然后将15-20份甲硫醇钠滴加到氯化乙醛肟中，同时将15-20份三乙胺以及10-16份杂环基添加到氯化乙醛肟中，温度控制在10℃以下，反应30-40分钟，溶液天蓝色不断褪去，逐渐变为橙黄色，且伴随有白色絮状沉淀产生，反应结束后，用35％的氢氧化钠溶液将溶液PH调至7-7.7之间，将溶液称重，计算实际通氯量，再经过真空抽滤，滤饼即为产品，将产品烘干，称重计算收率，产品为淡白色晶体，收率为75％-80％；该合成工艺涉及的化学反应式如下：NH3·H2O+2NH2OH·H2SO4+CH3CHO＝C2H5NO+(NH4)2SO4+H2O；C2H5+Cl2＝C2ClCH＝NOH+HCl；CH3CCl·NOH+CH3SNa+NaOH＝CH2(SCH3)CH＝NOH+NaCl+H2O。
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Cited By (2)
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| CN111116409A (zh) * | 2020-01-12 | 2020-05-08 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种乙醛肟的制备方法 |
| CN114478338A (zh) * | 2022-02-07 | 2022-05-13 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种高纯α-甲硫基乙酰肟的制备方法 |
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- 2017-06-29 CN CN201710515758.2A patent/CN107325029A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20171107 |