CN107315043B - 镍金属有机骨架纳米材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了镍金属有机骨架纳米材料，其制备步骤为：将二价镍盐的乙二醇溶液和对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液混合，搅拌均匀后，在150～200℃下进行水热反应，取得反应成生的沉淀物；将沉淀物以二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后，干燥，即得所述镍金属有机骨架纳米材料。本发明制备的传感器电极对葡萄糖检测范围宽，可检测0.5μM‑8.062 mM的葡萄糖；检测灵敏度高，对抗坏血酸、尿酸、多巴胺、氯化钠具有很好的抗干扰性能。

Description

镍金属有机骨架纳米材料及其应用
技术领域
本发明属于无酶葡萄糖传感器的制备技术领域，具体涉及一种镍金属有机骨架纳米材料及其应用。
背景技术
葡萄糖是主要的生命过程特征化合物， 它的分析与检测对人类的健康以及疾病的诊断、治疗和控制有着重要意义。因此， 葡萄糖传感器的研究一直为化学与生物传感器研究的热点。其中葡萄糖电化学传感器是最早研制的生物传感器。按有无使用酶用于构建生物传感器可将葡萄糖电化学传感器分为基于酶的葡萄糖电化学传感器和无酶葡萄糖电化学传感器。基于酶的葡萄糖电化学传感器利用酶因而具有专一性高、反应速度快的特点，但是，也存在许多不足使其在实际应用中受到了一定的条件限制。因此，无酶葡萄糖电化学传感器的研制成为葡萄糖电化学传感器的另一个研究热点。
目前，无酶电化学葡萄糖传感器的电极材料存在检测葡萄糖过程易受其它干扰物质(如氯离子，尿酸)的影响的缺陷，从而影响检测结果的准确性。且现有的传感器对无酶葡萄糖检测的线性区间较窄，远低于人体的正常血糖浓度(空腹)范围(4.4-6.6 mM)，较小的线性区间使其在糖尿病检测中的应用受到了很大的限制。因此，开发线性区间宽、不易受其它干扰物质(如氯离子，尿酸)影响的新型电极材料迫在眉睫。
发明内容
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种镍金属有机骨架纳米材料及其应用。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种镍金属有机骨架纳米材料，由如下步骤制备：
（1）将二价镍盐的乙二醇溶液和对苯二甲酸的二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合，搅拌1～1.5小时后，在150～200℃下进行水热反应6小时，取得反应成生的沉淀物；
（2）将沉淀物以DMF和乙醇洗涤后干燥，即得所述镍金属有机骨架纳米材料。
进一步地，本发明所述的二价镍盐选自Ni(NO3)2•6H2O、NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O中任意一种。经实验证明，由于这几种金属盐所带的酸根易脱去，更易得到所需的产物，因此优先采用这几种金属盐。
进一步地，为了取得产物形貌最佳且性能最优，本发明所述的对苯二甲酸和二价镍盐的投料摩尔比为1∶1；所述的二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇的投料体积比为8∶5。
上述镍金属有机骨架纳米材料作为葡萄糖传感器电极的应用，超声条件下，将所述镍金属有机骨架纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，然后修饰到玻碳电极上，得到无酶型葡萄糖传感器电极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明制备的镍金属有机骨架纳米材料由简单水热法制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续话大规模生产，制备过程绿色环保。
（2）经试验证实，本发明制备的镍金属有机骨架纳米材料具有优秀的电化学响应、线性范围宽、灵敏度高，良好的抗干扰能力和理想的电化学稳定性等优点，可用于电化学传感。
（3）本发明制备的传感器电极对葡萄糖检测范围宽，为0.5 μM-8.062 mM。检测灵敏度高，对抗坏血酸、尿酸、多巴胺、氯化钠具有很好的抗干扰性能。
附图说明
附图1为本发明制备的镍金属有机骨架纳米电极材料的大倍率扫描电镜图。
附图2为本发明制备的镍金属有机骨架纳米电极材料的小倍率扫描电镜图。
附图3为本发明制备的镍金属有机骨架纳米电极材料应用于检测葡萄糖的循环伏安曲线图。
附图4为本发明制备的镍金属有机骨架纳米电极材料检测葡萄糖浓度电流-时间曲线。
附图5为本发明制备的镍金属有机骨架纳米电极材料检测葡萄糖的线性区间拟合图。
附图6为本发明制备的镍金属有机骨架纳米电极材料对不同干扰物的时间-电流响应图。
附图7为本发明制备的镍金属有机骨架纳米电极材料应用于检测葡萄糖的重现性时间-电流曲线。
附图8为本发明制备的镍金属有机骨架纳米电极材料应用于检测葡萄糖的稳定性时间-电流曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
金属有机骨架材料，一种拥有多变结构和形貌、多样化组分以及多孔性的新型介孔材料，已成为了近几十年来学术界的新宠。金属有机骨架材料多样的物理和化学性质：如多变的拓扑结构、磁性、催化性、荧光性等，以及易修饰的性能，使其在小分子载体、气体吸附与存储、分子筛、药物传递、发光材料、电化学传感、异相催化等领域拥有巨大的应用前景。相比与其他配体材料，因为大表面积，高孔隙率，低密度，可控结构，可调孔径，金属有机骨架材料被认为是未来纳米领域中最有前景的材料之一。
一、制备镍金属有机骨架纳米电极材料：
将0.05g硝酸镍溶于5 mL乙二醇中，得到混合溶液I。
以上硝酸镍取自Ni(NO3)2•6H2O、NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O。
将0.03g对苯二甲酸溶于8mL二甲基甲酰胺（DMF）中，得到混合溶液II。
将溶液I和II混合，常温搅拌1小时，随后在150℃条件下水热反应12小时，得到的浅绿色沉淀用DMF和乙醇分别洗涤3次后干燥，即得到镍金属有机骨架纳米材料。
对镍金属有机骨架纳米材料进行SEM测试：图1为镍金属有机骨架纳米材料放大20000倍下的扫描电子显微镜照片，图2为镍金属有机骨架纳米材料放大2000倍下的扫描电子显微镜照片。测试结果表明，合成的镍金属有机骨架纳米材料为片状结构。
二、葡萄糖传感器电极的制备：
1、将直径为3mm的玻碳电极分别用吸附了1μm氧化铝悬浮液的砂纸和吸附了0 .05μm氧化铝悬浮液的砂纸打磨抛光。
2、将打磨抛光好的玻碳电极依次放在无水乙醇和去离子水中超声清洗3分钟后烘干，取得洁净的玻碳电极，待用。
3、取10mg制备的镍金属有机骨架纳米材料溶于1mL 浓度为1% 全氟磺酸型聚合物溶液中超声混合，制成混合溶液，随后将5μL混合溶液采用涂覆的方法修饰在直径为3mm的洁净的玻碳电极表面，自然晾干后即得镍金属有机骨架纳米材料传感器电极即本发明所述的葡萄糖传感器电极。
4、配制电解液：
以氢氧化钠作为电解液，其中，氢氧化钠浓度为0.1 mol/L。
5、检测电极电化学性能：
将本发明所述的葡萄糖传感器电极放置在0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中进行测定。
在-0.1～0.8 V之间的电位下，扫描速率控制为0.1 V/s，进行循环伏安扫描，依次加入浓度逐渐增大的葡萄糖溶液，并观察电流响应结果。在0.55 V恒电位扫描下，采用本发明所述的葡萄糖传感器电极，连续滴加不同浓度的葡萄糖，在氢氧化钠底液中不断搅拌进行检测电流-时间曲线。采用本发明所述的葡萄糖传感器电极，在电位0.55 V在0.1 mol/L氢氧化钠底液中，分别用浓度为100 μM 葡萄糖、 5 μM 抗坏血酸、 5 μM 尿酸、5 μM 多巴胺、5 μM 氯化钠和100 μM 葡萄糖的标液进行滴加测试。测试本发明所述的葡萄糖传感器电极的重现性，在0.1 mol/L氢氧化钠底液中，重复加入葡萄糖(100 μM)10次，观察电流变化。检测本发明所述的葡萄糖传感器电极的稳定性，在葡萄糖底液(100 μM)中电催化3000秒后，观察电流变化。
图3显示，本发明所述的葡萄糖传感器电极在0.1 V/s的扫速下，氧化葡萄糖的氧化峰随着加入葡萄糖浓度的增大而增大。
图4显示，本发明所述的葡萄糖传感器电极对不同浓度的葡萄糖底液进行检测电流-时间曲线，可看出本发明所述的葡萄糖传感器电极对葡萄糖出现快速、灵敏的催化响应能力。
图5显示，获得的浓度线性范围为0.5 μM-8.062 mM，线性方程为[R=0.99285,Current I (μA) = 36.17363+ 0.08148C (μM)]，灵敏度为1153.3 μA mM-1cm-2。
图6显示，本发明所述的葡萄糖传感器电极在电位0.55 V下在0.1 mol/L氢氧化钠底液中，分别用浓度为100 μM 葡萄糖、5 μM 抗坏血酸、5 μM 尿酸、5 μM 多巴胺、5 μM 氯化钠和100 μM 葡萄糖的标液进行滴加测试，结果表明，电极材料具有极好的抗干扰能力。
图7显示，在0.1 mol/L氢氧化钠底液中，重复加入葡萄糖(100 μM)10次，具有几乎相同的电流响应，本发明所述的葡萄糖传感器电极具有极好的重现性。
图8显示，在葡萄糖底液(100 μM)中电催化3000秒后，响应电流几乎保持不变，本发明所述的葡萄糖传感器电极具有极好的稳定性。
综上所述，本发明采用镍金属有机骨架作为传感器电极材料制备的葡萄糖传感器电极的优势在于：
1、线性检测区间范围：0.5 μM-8.062 mM葡萄糖；
2、检测灵敏度：灵敏度为1153.3 μA mM-1cm-2；
3、抗干扰性：在葡萄糖的检测过程中对抗坏血酸、尿酸、多巴胺、氯化钠具有很好的抗干扰性能。

Claims (7)

1.一种片状结构的镍金属有机骨架纳米材料，其特征在于，由以下步骤制备：
(1)将二价镍盐的乙二醇溶液和对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液混合，经搅拌均匀后，在150～200℃下进行水热反应，取得反应成生的沉淀物；
(2)将沉淀物以二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后，干燥，即得所述的镍金属有机骨架纳米材料。
2.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，步骤(1)中，二价镍盐选自Ni(NO3)2•6H2O、NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O任意一种。
3.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为1～1.5小时；水热反应时间为6小时。
4.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，步骤(1)中，对苯二甲酸和二价镍盐的投料摩尔比为1∶1；二甲基甲酰胺和乙二醇的投料体积比为8∶5。
5.如权利要求1-4任一所述的片状结构的镍金属有机骨架纳米材料的制备方法。
6.如权利要求1-4任一所述的片状结构的镍金属有机骨架纳米材料作为葡萄糖传感器电极的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，超声条件下，将所述的纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，然后修饰到玻碳电极上，该玻碳电极先用吸附了1μm氧化铝悬浮液的砂纸进行打磨之后再用吸附了0.05μm氧化铝悬浮液的砂纸打磨抛光所得，最终得到所述的葡萄糖传感器电极。
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