CN107312252A - 环氧降解木质素‑聚烯烃纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧降解木质素‑聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：由环氧降解木质素与马来酸聚烯烃在180～200℃、80～120转/min的转速下混合反应得到。本发明制得的高性能绿色聚烯烃，成功解决了木质素与聚烯烃的分散问题，提高了木质素与聚烯烃基体的界面反应，使得木质素改性非极性、惰性聚烯成为现实，提高了聚烯烃的机械性能，同时为生物质的利用与减少碳排放提供了解决方案。

Description

环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料
技术领域
本发明涉及一种环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，属于高分子复合材料领域。
背景技术
高速增长的聚烯烃市场需求导致对石化产品有着大量的消耗。当前对聚烯烃的改性已成为一大研究热点，随着改性技术的进步，改性的手段和方法将越来越多样，赋予聚烯烃新的功能，扩大其应用范围。而充分利用生物质材料的优良特性赋予聚烯烃材料新的功能和更优异性能，为提高聚烯烃材料的综合性能和功能化提供了新的研究思路。目前天然生物质材料改性聚烯烃方面尚处于研究阶段，还需要进一步深入研究。
木质素是天然高分子材料，存在于植物纤维中，不仅来源丰富，而且是可再生资源。由于每年经制浆产生的工业木质素数量极大，而且利用率太低，所以提高木质素在各方面的应用将是实现可持续发展的重要举措之一。但是由于木质素的物理化学性能，直接应用木质素仍然存在较大的阻碍。
CN 104693406 A公开了一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，已经成功采用木质素对聚氨酯进行改性。聚氨酯是亲水的极性材料，环氧修饰后的木质素能轻松与聚氨酯进行反应。但是针对非极性、惰性的聚烯烃如何改性，是目前急需解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，具有高碳含量和高硬度，机械性能增强，降低对石化产品的依赖。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：由环氧降解木质素与马来酸聚烯烃在180～200℃、80～120转/min的转速下混合反应得到。
作为生物质废料的主要来源，木质素被用作纳米填充剂，其具有高含碳量及高硬度。由于聚烯烃为非极性惰性材料，为解决关键的分散问题，本发明利用环氧(环氧修饰的降解木质素)与顺丁烯二酸酐(MA)基团的界面作用为木质素和聚烯烃基体带来强界面反应,使混合更加均匀，从而更容易控制木质素在最终纳米复合材料中的含量(木质素含量可高达20wt％甚至更高)，从而找到使得复合材料机械性能表现最优时的木质素含量。填充剂和基质的强界面作用也为材料带来所需要的高强度，使得机械性能增强。具体而言，环氧降解木质素聚丙烯样品的杨氏模量比马来酸聚丙烯相比最大增强了15％(达1.84±0.07GPa)；样品最大的拉伸应力可达34.8MP，高于MA-PP的31.9MPa；并能在木质素含量10wt％下保持聚丙烯本征塑性应变，在木质素含量高达20wt％的情况下下，应变亦可达到91.1％。
采用环氧降解木质素得到的改性PP产品比环氧未降解木质素得到的改性PP产品性能更优。
上述方案中：所述聚烯烃材料为聚丙烯或聚乙烯。
上述方案中：环氧降解木质素的质量分数为2.5％～20％。当质量分数达到20％时，拉伸断裂伸长率骤减，但杨氏模量最大。
上述方案中：环氧降解木质素的制备方法为：将降解木质素和环氧氯丙烷加入到反应容器中搅拌混合均匀，然后升温至65～75℃，滴加氢氧化钠乙醇溶液保持碱性环境，充分反应；反应完后过滤，产物经去离子水和酒精轮流洗涤，烘干得到环氧降解木质素。
上述方案中：降解木质素的平均分子量小于4000。当木质素平均分子量为4000时(即原始木质素)，制得的复合材料的机械性能变差。
上述方案中：烘干的温度为50℃。
上述方案中：氢氧化钠乙醇溶液应在1h内滴加完，随后再搅拌反应1～3h。
上述方案中：混合反应时间不低于15min。
有益效果：本发明制得的高性能绿色聚烯烃，成功解决了木质素与惰性非极性的聚烯烃的分散问题，提高了木质素与聚烯烃基体的界面反应，使得木质素改性非极性、惰性聚烯烃成为现实，提高了聚烯烃的机械性能，同时为生物质废料的利用与减少碳排放提供了解决方案。
附图说明
图1为L1200e@PP与MA-PP的傅里叶变换红外光谱对比图。
图2为样品L1200e@PP-10与MA-PP的SEM图像对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
降解木质素的环氧化：
将5.04克降解木质素与20毫升环氧氯丙烷在三口瓶内搅拌均匀。反应体系升温至65～75℃，随后在1小时内缓慢加入含1.42克氢氧化钠的30毫升酒精，并持续反应2小时。降温后，所得产物经去离子水和酒精轮流洗涤后在50℃真空烘箱下烘干得到环氧木质素。
通过红外吸收谱，修饰后的降解木质素出现960cm-1环氧基团振动峰。同时，代表亲水羧基振动的1650cm-1和3250cm-1峰强度显著下降，表明羧基被疏水的环氧基团取代。通过热重分析(TGA)以及修饰后降解木质素在不同溶剂中溶解度的变化亦得以验证。
实施例2
在180～200℃及80～120转/分钟的转速下，分别将1.026g、2.11g、4.44g和10克环氧化降解木质素(mw 1200)分别与40克MA-PP在混合器中混合反应15分钟。所得固态混合物通过微型注射器及标准模具，在190℃，注射压500bar，及后处理压200bar的条件下得到标准拉伸测试所需的哑铃状试件。在最终产物中，木质素含量分别为2.5％、5％、10％和20％.该样品分别被标为[email protected]、L1200e@PP-5、L1200e@PP-10、L1200e@PP-20。
实施例3
在180～200℃及80～120转/分钟的转速下，分别将1.026g、2.11g、4.44g和10克降解木质素(mw 1200)分别与40克MA-PP在混合器中混合反应15分钟。所得固态混合物通过微型注射器及标准模具，在190℃，注射压500bar，及后处理压200bar的条件下得到标准拉伸测试所需的哑铃状材料。在最终产物中，木质素含量分别为2.5％、5％、10％和20wt％.该样品分别被标为[email protected]、L1200@PP-5、L1200@PP-10、L1200@PP-20。
实施例4
在180～200℃及80～120转/分钟的转速下，分别将1.026g、2.1g、4.44g和10克木质素(mw 4000)分别与40克MA-PP在混合器中混合反应15分钟。所得固态混合物通过微型注射器及标准模具，在190℃，注射压500bar，及后处理压200bar的条件下得到标准拉伸测试所需的哑铃状材料。在最终产物中，木质素质量含量分别为2.5％、5％、10％和20％.该样品分别被标为[email protected]、L4000@PP-5、L4000@PP-10、L4000@PP-20。
实施例5
在180～200℃及80～120转/分钟的转速下，分别将1.026g、2.1g、4.44g和10克环氧木质素(mw 4000)分别与40克MA-PP在混合器中混合反应15分钟。所得固态混合物通过微型注射器及标准模具，在190℃，注射压500bar，及后处理压200bar的条件下得到标准拉伸测试所需的哑铃状材料。在最终产物中，木质素含量分别为2.5％、5％、10％和20wt％.该样品分别被标为[email protected]、L4000e@PP-5、L4000e@PP-10、L4000e@PP-20。
实施例2～5制备的产品的机械性能表如表一：
表一中[email protected]、L1200e@PP-5、L1200e@PP-10、L1200e@PP-20代表了质量分数分别为2.5％、5％、10％、20％的环氧降解木质素与马来酸聚丙烯混合反应得到的复合材料。
[email protected]、L1200@PP-5、L1200@PP-10、L1200@PP-20代表的是质量分数分别为2.5％、5％、10％、20％的降解木质素与马来酸聚丙烯混合反应得到的复合材料。
[email protected]、L4000@PP-5、L4000@PP-10、L4000@PP-20代表的是质量分数分别为2.5％、5％、10％、20％的木质素与马来酸聚丙烯混合反应得到的复合材料。
[email protected]、L4000e@PP-5、L4000e@PP-10、L4000e@PP-20代表的是质量分数分别为2.5％、5％、10％、20％的环氧木质素与马来酸聚丙烯混合反应得到的复合材料。
从表一中可以看出，在环氧降解木质素含量为20wt％时，样品杨氏模量比马来酸聚丙烯相比增强了15％(达1.84GPa)，当环氧基降解木质素含量在10wt％时，复合材料的塑性应变可达408～532％，而当环氧降解木质素含量高达20wt％的时候，应变也可达到91.1％。
当不用环氧基对降解木质素进行修饰，直接将降解木质素与马来酸聚丙烯混合反应，得到的复合材料其机械性能与环氧修饰降解木质素相比相差甚远。
当直接采用平均分子量更大的(4000)的木质素，原始木质素，不降解，不环氧修饰，得到的复合材料的机械性能比未环氧修饰的降解木质素的机械性能好。但是与环氧修饰降解木质素相比相差甚远。
采用环氧木质素(未降解)与马来酸聚丙烯混合反应得到的复合材料其机械性能略高于木质素与马来酸酐聚丙烯复合材料，却远不如环氧降解木质素。
图1为L1200e@PP与MA-PP的傅里叶变换红外光谱对比。～1712cm～1峰代表～～COO键的形成，在MA-PP自带的酸酐影响下有红移到～1718cm～1。该数据说明环氧化木质素与MA-PP基体发生反应。
图2.为样品L1200e@PP-10与MA-PP的SEM图像对比。(a)MA-PP,(b)L1200e@PP-10标尺为10微米。a外观光滑，而b图中出现微米级的片状填充物在，是降解后的木质素团簇聚集。同时，微观裂纹(圈出的部分)生成赋予材料更大的韧性，从而有利于增强材料的机械强度。
实施例6
在180～200℃及80～120转/分钟的转速下，分别将1.026g、2.11g、4.44g和10克环氧化降解木质素(mw 1200)分别与40克马来酸聚乙烯在混合器中混合反应15分钟。得到环氧降解木质素-马来酸聚乙烯复合材料。
本发明不局限于上述具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。总之，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：由环氧降解木质素与马来酸聚烯烃在180～200℃、80～120转/min的转速下混合反应得到。
2.根据权利要求1所述环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：所述聚烯烃材料为聚丙烯或聚乙烯。
3.根据权利要求2所述环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：所述环氧降解木质素的质量分数为2.5％～20％。
4.根据权利要求1或2或3所述环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：环氧降解木质素的制备方法为：将降解木质素和环氧氯丙烷加入到反应容器中搅拌混合均匀，然后升温至65～75℃，滴加氢氧化钠乙醇溶液保持碱性环境，充分反应；反应完后过滤，产物经去离子水和酒精轮流洗涤，烘干得到环氧降解木质素。
5.根据权利要求4所述环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：降解木质素的平均分子量小于4000。
6.根据权利要求4所述环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：烘干的温度为50℃。
7.根据权利要求4所述环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：氢氧化钠乙醇溶液应在1h内滴加完，随后再搅拌反应1～3h。
8.根据权利要求1所述环氧降解木质素-聚烯烃纳米复合材料，其特征在于：混合反应时间不低于15min。
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