CN103224661A

CN103224661A - 一种聚烯烃/酶解木质素复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103224661A
Application number: CN2013101502725A
Authority: CN
Inventors: 邱学青; 周明松; 杨东杰; 黄锦浩; 楼宏铭; 庞煜霞; 孙章建
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-07-31

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃/酶解木质素复合材料及其制备方法。该方法将干燥的原料酶解木质素经过粉碎得到酶解木质素粉末，加入增塑剂，混合均匀，然后放在烘箱中，在60～90℃下处理12～24小时；将所得酶解木质素预处理粉末与聚烯烃料粒混合，然后在120～160℃下进行物理共混，加入润滑剂，共混处理；以质量份数计，酶解木质素、聚烯烃塑料、增塑剂和润滑剂的用量分别为100份、100～400份、5～20份和40～100份；本发明以原料来源广、成本低廉的酶解木质素为原料，制备的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有良好的抗拉强度和断裂伸长率等综合力学性能，并且密度低、抗氧化、可降解。

Description

一种聚烯烃/酶解木质素复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃树脂复合材料，特别是涉及一种聚烯烃/酶解木质素复合材料及其制备方法。

背景技术

聚烯烃树脂是合成树脂中产量最大的品种，其中以聚乙烯、聚丙烯为主，用途遍布国民经济的每个角落。聚乙烯树脂占全球通用塑料产量的38％左右，我国对聚乙烯塑料的需求非常巨大，国内每年的产量和使用量都呈增长趋势，2011年我国聚乙烯塑料的产量超过1000万吨。

聚烯烃树脂来源于非可再生的石化资源，在石化资源渐趋枯竭、环境压力日益加重的情况下，寻找可再生的生物质资源、促进资源的多元化已成为世界发展趋势。生物质资源的原料来源丰富、再生速度快、可以用来制备能源和化工原材料，成为各国竞相发展的重要产业，美国、日本、德国、瑞典等国家纷纷制定发展生物质资源、能源的国家战略，如美国于1998年确定了方向性目标：2020年化学基础产品中至少有10％来自植物的可再生资源原料，到2050年提高到50％。

木质素作为自然界的第二大天然可再生资源，是人类未来的主要资源来源。目前，可以工业利用的木质素主要来源于制浆造纸工业与生物发酵法制备燃料乙醇工业，前者主要以木质素磺酸盐及碱木质素形式存在，后者是把木质纤维经过酶降解之后的副产物，称为酶解木质素。由于生物酶解的过程温和，无外加化学试剂的参与，制备的酶解木质素能够较好地保留了原木质素的机构特征，并且分子量较大。将聚烯烃塑料和酶解木质素通过共混制备聚烯烃/酶解木质素复合材料，不但可以解决生物燃料乙醇工业的大量酶解木质素资源化利用的难题，而且制备的复合材料具有强度高、韧性好、绿色环保的优点，同时降低了聚烯烃工业对石油资源的依赖。

由于木质素的分子结构中羟基等基团含量高，极性强，而聚烯烃属于非极性物质，两者的极性差别较大，相容性差。木质素与聚烯烃在共混时容易在聚烯烃发生团聚，从而使制备的复合材料的力学性能变差，无法工业应用。黎先发等人直接将木质素加入到聚乙烯中共混制备复合薄膜，发现随着木质素量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂拉伸率都急剧下降，难以工业化应用。目前国内外解决木质素与聚烯烃的方法主要是在共混时加入偶联剂，或者对木质素进行化学改性引入其它官能团。例如有报道用钛酸酯作为偶联剂来提高复合材料的力学性能，虽有一定的效果，但是工艺复杂、备成本高，难以实现推广应用。罗继红等人将木质素与氢氧化钠、甲醛等反应生成羟甲基化木质素，再与高密度聚乙烯(HDPE)共混制备木质素/HDPE复合材料，发现羟甲基化木质素复合材料的强度优于木质素复合材料，但是材料的抗冲击性能降低。R.R.N.Sailaja采用木质素与邻苯二甲酸酐反应生成酯化木质素，以PE-g-MAH为相容剂与低密度聚乙烯(LDPE)共混制备含量为20％、30％、40％的复合材料，当木质素的含量为40％时，复合材料的强度与纯LDPE相近，但复合材料的断裂拉伸率随着木质素含量的增加而急剧减小。

木质素含有大量苯丙烷结构骨架，与聚烯烃塑料具有一定的相容性，并且含有大量的酚羟基，能够提高聚烯烃塑料的抗紫外线耐候性。但是由于极性的差别而导致二者的相容性不好，制备复合材料的力学性能较差。已有的加入偶联剂、增容剂和化学改性的方法来提高木质素与聚烯烃塑料的相容性，具有局限性，难以有效地提高复合材料的力学性能，并且步骤复杂、制备成本高，难以实现工业化推广。如何提高木质素与聚烯烃塑料之间的相容性，提高复合材料的力学性能，是实现聚烯烃/木质素复合材料工业化应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于制备一种新型聚烯烃/酶解木质素复合材料，该复合材料质地均一，具有良好的拉伸强度和断裂伸长率，同时兼有良好强度和韧性。

本发明的目的还在于提供所述聚烯烃/酶解木质素复合材料的制备方法。

本发明以农业秸秆生物法制燃料乙醇的副产物酶解木质素为原料，经过预处理工艺制备粉末状酶解木质素原料，然后再与聚乙烯、聚丙烯、增塑剂、润滑剂等进行物理共混制备聚烯烃/酶解木质素复合材料。鉴于酶解木质素分子中含有大量羟基等极性基团，在聚烯烃塑料中容易发生团聚，本发明将增塑剂与木质素进行复合处理，增塑剂分子的极性基团与木质素的极性基团通过氢键联结，而增塑剂分子的疏水部分***到木质素颗粒的疏水部位，因此增塑剂的加入屏蔽了木质素的极性官能团之间的团聚作用力，打破了其在塑料中的团聚结构，提高了木质素颗粒与塑料相之间的相容性。同时，还加入润滑剂，在木质素颗粒与塑料相之间发生滚珠效应，改善了复合材料的韧性和弹性模量。

本发明的目的是通过以下方法实现的：

一种聚烯烃/酶解木质素复合材料的制备方法，包括以下步骤及工艺条件：

(1)将干燥的原料酶解木质素经过粉碎得到粒径为10～100微米的酶解木质素粉末，再在酶解木质素粉末中加入增塑剂，混合均匀，然后放在烘箱中，在60～90℃下处理12～24小时，得到干燥的酶解木质素预处理粉末；

(2)将酶解木质素预处理粉末与聚烯烃料粒混合，然后在120～160℃下进行物理共混，在共混的工艺过程中，加入润滑剂，共混处理10～30分钟之后，料饼经过成型即可得到聚烯烃/酶解木质素复合材料；

以质量份数计，酶解木质素、聚烯烃塑料、增塑剂和润滑剂的用量分别为100份、100～400份、5～20份和40～100份；

所述酶解木质素为生物法制备燃料乙醇的副产物；

所述聚烯烃塑料为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和注塑类聚丙烯中的一种或两种；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、氯化石蜡、马来酸酐接枝聚乙烯、棕榈蜡和聚乙烯蜡中的一种或多种；

所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、纳米白炭黑、碳酸钙粉末和滑石粉中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，所述碳酸钙粉优选为1000目碳酸钙粉、500目碳酸钙粉或纳米碳酸钙。所述滑石粉的目数优选为500目。所述酶解木质素的固含量质量百分比优选为100％。步骤(1)处理的温度优选为70～80℃。

一种聚烯烃/酶解木质素复合材料，由上述制备方法制得。

本发明除酶解木质素外均按纯含量计。

本发明与原聚烯烃塑料相比具有如下突出优点和效果：

1、相比于原聚烯烃塑料，本发明的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有更好的拉伸强度，并且生物降解性优，属于一种绿色环保型复合材料。该聚烯烃/酶解木质素复合材料的研制成功有利于拓展酶解木质素等木质素资源在高分子塑料中的应用，发明了一种新型的木质素基绿色塑料。

2、由于酶解木质素来自于工业副产物，原料成本极低，因此相比于纯的聚烯烃塑料，本发明的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有更低的成本。

3、由于酶解木质素分子结构中含有大量的酚式羟基，是天然的抗氧化剂，因此本发明的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有良好的抗紫外线和耐候性。

4、相比于现有的碳酸钙填料填充的聚烯烃塑料，本发明的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有更好的断裂拉伸率和耐冲击性能，可以用于注塑和吹塑工艺，用途范围更广。

5、相比于现有的碳酸钙填料填充的聚烯烃塑料，本发明的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有更低的密度，单位质量材料的有效使用体积更大。

附图说明

图1为实施例3所得聚乙烯/酶解木质素复合材料、高密度聚乙烯、聚乙烯/碳酸钙复合材料的力学性能对比曲线图。

图2为实施例3所得聚乙烯/酶解木质素复合材料的断面SEM图。

图3为高密度聚乙烯材料的断面SEM图。

图4为聚乙烯/碳酸钙复合材料的断面SEM图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例中的酶解木质素用的是河南天冠企业集团有限公司以麦草和玉米秸秆通过汽爆工艺处理后再进行生物酶解处理制备燃料乙醇之后的副产物。高密度聚乙烯料粒为燕山石化生产的HDPE5200B。低密度聚乙烯料粒为燕山石化生产的LDPE1150A。

实施例1

(1)将干燥的100克酶解木质素经过粉碎得到粒径大约为10微米的酶解木质素粉末，再在酶解木质素粉末中加入5克聚乙烯蜡增塑剂，使二者混合均匀，然后放在烘箱中，在60℃下处理15小时，得到干燥的酶解木质素预处理粉末。

(2)将得到的100克酶解木质素预处理粉末与100克注塑类聚丙烯料粒(PPK1008，燕山石化)和150克高密度聚乙烯料粒混合，然后在130℃下进行物理共混，在共混的工艺过程中，加入10克硬脂酸和30克纳米碳酸钙润滑剂，共混处理10分钟之后，料饼经过成型即可得到聚烯烃/酶解木质素复合材料。

实施例2

(1)将干燥的100克酶解木质素经过粉碎得到粒径大约为100微米的酶解木质素粉末，再在酶解木质素粉末中加入5克马来酸酐接枝聚乙烯和5克棕榈蜡增塑剂，使三者混合均匀，然后放在烘箱中，在70℃下处理20小时，得到干燥的酶解木质素预处理粉末。

(2)将得到的100克酶解木质素预处理粉末与100克低密度聚乙烯料粒混合，然后在160℃下进行物理共混，在共混的工艺过程中，加入20克硬脂酸钙和30克1000目碳酸钙粉末润滑剂，共混处理15分钟之后，料饼经过成型即可得到聚烯烃/酶解木质素复合材料。

实施例3

(1)将干燥的100克酶解木质素经过粉碎得到粒径大约为20微米的酶解木质素粉末，再在酶解木质素粉末中加入5克邻苯二甲酸二丁酯和10克环氧大豆油增塑剂，使三者混合均匀，然后放在烘箱中，在85℃下处理18小时，得到干燥的酶解木质素预处理粉末。

(2)将得到的100克酶解木质素预处理粉末与200克高密度聚乙烯料粒混合，然后在150℃下进行物理共混，在共混的工艺过程中，加入15克硬脂酸锌和45克500目碳酸钙粉末润滑剂，共混处理20分钟之后，料饼经过成型即可得到聚烯烃/酶解木质素复合材料。

实施例4

(1)将干燥的100克酶解木质素经过粉碎得到粒径大约为40微米的酶解木质素粉末，再在酶解木质素粉末中加入10克邻苯二甲酸二丁酯和10克氯化石蜡增塑剂，使三者混合均匀，然后放在烘箱中，在90℃下处理12小时，得到干燥的酶解木质素预处理粉末。

(2)将得到的100克酶解木质素预处理粉末与300克低密度聚乙烯料粒混合，然后在140℃下进行物理共混，在共混的工艺过程中，加入20克硬脂酸钙和60克500目滑石粉润滑剂，共混处理30分钟之后，料饼经过成型即可得到聚烯烃/酶解木质素复合材料。

实施例5

(1)将干燥的100克酶解木质素经过粉碎得到粒径大约为60微米的酶解木质素粉末，再在酶解木质素粉末中加入12克邻苯二甲酸二辛酯增塑剂，使二者混合均匀，然后放在烘箱中，在80℃下处理24小时，得到干燥的酶解木质素预处理粉末。

(2)将得到的100克酶解木质素预处理粉末与200克注塑类聚丙烯料粒和200克低密度聚乙烯料粒混合，然后在120℃下进行物理共混，在共混的工艺过程中，加入20克硬脂酸和80克纳米白炭黑润滑剂，共混处理25分钟之后，料饼经过成型即可得到聚烯烃/酶解木质素复合材料。

对比实施例

将实施例3产品进行制样，采用MTS万能试验机测试拉伸强度、断裂拉伸率、应力-应变曲线等力学性能数据，同时测定了密度；对复合材料样品的断面采用SEM进行显微分析，揭示复合材料内相的作用机理。表1为实施例3所得聚乙烯/酶解木质素复合材料的力学性能测量值，同时与高密度聚乙烯和聚乙烯/碳酸钙复合材料进行对比；图1为实施例3所得聚乙烯/酶解木质素复合材料的拉伸应力-应变曲线图，同时与高密度聚乙烯和聚乙烯/碳酸钙复合材料进行对比；图2为实施例3所得聚乙烯/酶解木质素复合材料的试样断面SEM图，同时与高密度聚乙烯和聚乙烯/碳酸钙复合材料(佛山市三水飞马包装有限公司生产)进行对比。

表1

如表1所示，实施例3产品、高密度聚乙烯、聚乙烯/碳酸钙复合材料的断裂拉伸率分别为80.08％、269.10％、66.20％，实验采用的碳酸钙是工业吹塑用的改性碳酸钙，可以看出，实施例3产品的断裂拉伸率低于原高密度聚乙烯，但是高于碳酸钙补强的聚乙烯材料，这说明实施例3产品具有良好的韧性，其韧性已经超过目前工业上常用的碳酸钙补强的聚乙烯材料，其力学性能已经可以满足工业吹塑对塑料韧性的要求。实施例3产品的拉伸强度为25.53Mpa，强于碳酸钙补强的聚乙烯材料的24.41Mpa，以及高密度聚乙烯的22.33Mpa，这说明实施例3产品与原塑料和碳酸钙补强的塑料相比，拉伸强度没有损失，并且具有较小幅度的增加。密度数据表明，实施例3产品的密度为0.86g.cm^-3，介于原高密度聚乙烯和碳酸钙补强的聚乙烯材料之间，相比于无机碳酸钙补强的聚乙烯材料，属于有机物的酶解木质素具有密度上的优势，因此，在相同使用体积下，实施例3产品具有较轻的质量，这个特性使其在很多领域的应用具有更强的竞争力，并且成本也略有降低。

如图1所示，实施例3产品与高密度聚乙烯、聚乙烯/碳酸钙复合材料的拉伸应力-应变曲线对比可以看出，随着拉伸位移的延长，实施例3产品和碳酸钙补强的聚乙烯材料的拉伸应力先增大后急剧减小，而高密度聚乙烯的拉伸应力先增大后平缓减小，这说明三种材料的断裂形变行为均表现为具有屈服应力的韧性形变行为；实施例3产品的断裂应变比高密度聚乙烯小，但高于碳酸钙补强的聚乙烯材料，这说明实施例3产品的形变能力不如原高密度聚乙烯，但优于碳酸钙补强的聚乙烯材料。实施例3产品的屈服应力为25.53Mpa，高于碳酸钙补强聚乙烯材料的24.41Mpa和高密度聚乙烯的22.33Mpa，这说明实施例3产品是一种良好的韧性材料，酶解木质素的加入并没有改变高密度聚乙烯的韧性形变性质，比高密度聚乙烯和碳酸钙补强的聚乙烯材料具有较高的使用强度。

如图2、3、4所示，将实施例3产品、高密度聚乙烯、聚乙烯/碳酸钙复合材料经过液氮淬断，断面的SEM图(放大300倍)可以看出，高密度聚乙烯的断面粗糙，网状结构清晰；实施例3产品的断面更加粗糙，且网状结构复杂而纤细，呈现颗粒状突起；而碳酸钙补强的聚乙烯材料的断面较为平整。从断面形貌可以判断实施例3产品属于韧性断裂，因此韧性优于碳酸钙补强的聚乙烯材料。另外从图2可以看出，实施例3产品中酶解木质素颗粒在树脂相中的分散较为均匀，未出现聚集，这说明增塑剂和润滑剂的加入能明显改善木质素颗粒在聚乙烯相中的分散状况，有效阻止了木质素颗粒的团聚。

由于其它实施例采用的原料和共混工艺都与实施例3具有类似特点，经测试，其它实施例所得产品的性能与实施例3也基本一致，因此不一一重复。

相比于现有的碳酸钙填料填充的聚烯烃塑料，本发明的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有更好的断裂拉伸率和耐冲击性能，可以用于注塑和吹塑工艺，用途范围更广。

相比于现有的碳酸钙填料填充的聚烯烃塑料，本发明的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有更低的密度，单位质量材料的有效使用体积更大。

由于酶解木质素分子结构中含有大量的酚式羟基，是天然的抗氧化剂，因此本发明的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有良好的抗紫外线和耐候性。

Claims

1.一种聚烯烃/酶解木质素复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤及工艺条件：

所述酶解木质素为生物法制备燃料乙醇的副产物；

2.根据权利要求1所述的聚烯烃/酶解木质素复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳酸钙粉为1000目碳酸钙粉、500目碳酸钙粉或纳米碳酸钙。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃/酶解木质素复合材料的制备方法，其特征在于：所述滑石粉的目数为500目。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃/酶解木质素复合材料的制备方法，其特征在于：所述酶解木质素的固含量质量百分比为100％。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃/酶解木质素复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)处理的温度为70～80℃。

6.一种聚烯烃/酶解木质素复合材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述制备方法制得。