CN107312128A

CN107312128A - 聚烯烃接枝共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN107312128A
Application number: CN201610270316.1A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 祝才军; 李倩; 胡友良
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2017-11-03

Abstract

本发明涉及式(I)所示的聚烯烃接枝共聚物及其制备方法。所述方法包括，先将聚烯烃与对甲基苯乙烯通过固相接枝方法制备得到聚烯烃接枝对甲基苯乙烯共聚物，再将聚烯烃接枝对甲基苯乙烯共聚物中苄基碳转化为苄基碳负离子，加入相应需要接枝的一种或多种单体物质，进行阴离子接枝聚合反应，即可得到相应的聚烯烃接枝共聚物。

Description

聚烯烃接枝共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃接枝共聚物及其制备方法，特别是涉及能发生阴离子聚合的单体与聚烯烃的接枝共聚物及其制备方法。

背景技术

聚烯烃价格低廉、性能优异，是最大宗合成树脂产品，广泛应用于汽车制造、家用电器、日常用品和包装材料等领域，成为这些行业不可或缺的基本原材料。但是，聚烯烃的结构中缺乏官能性基团，导致它的染色性、亲水性、与其它极性高分子的相容性等均很差，同时也降低它与增强材料及无机填充物等粘附性，这些限制了其最终的应用。高性能化是聚烯烃研究开发的主要方向之一。总的说来，聚烯烃的高性能化主要通过以下两个途径：一是通过化学改性引入其它功能基团实现功能化；二是通过共混的方法制备聚烯烃合金。由于聚烯烃分子链为非极性，和大多数其它种类聚合物在热力学上不相容，必然导致其共混体系会产生较大程度的相分离。因此，控制和稳定聚烯烃共混体系的相态结构，是获得具有优异性能聚烯烃材料必须考虑的一个关键问题。

由于聚烯烃分子链由惰性的碳氢元素组成，分子间除了范德华力以外几乎没有其它的相互作用力，分子中也不存在可以反应的功能基团，因此，利用非键相互作用或加入小分子偶联剂进行增容的方法对获得高性能聚烯烃不可取。反应增容方法对聚烯烃的某些共混体系很有效，工艺也相对简单。例如，将聚丙烯(PP)接枝马来酸酐共聚物加入到PP/聚酰胺、PP/聚酯等共混体系中，酸酐基团和氨基或者羟基进行缩合反应，在共混中原位生成接枝共聚物进行增容。但是，对某些聚合物，如间规聚苯乙烯(sPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁二烯、异戊二烯因不能与酸酐基团以及其他反应性基团发生反应性共混，反应增容方法并不适用。

发明内容

本发明的目的是提供聚烯烃接枝共聚物及其制备方法和用途。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种聚烯烃接枝共聚物，其结构为如下式(I)所示：

其中链L为聚烯烃链，数均分子量为10,000-1,000,000，优选数均分子量为30,000-100,000，更优选为40,000-80,000，例如60000左右，M为阴离子聚合物。

所述M可为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丁二烯、异戊二烯、环氧乙烷、己内酰胺、己内酯的均聚物或其共聚物。

根据本发明，所述聚烯烃接枝共聚物的数均分子量在10,000-10,000,000范围内，优选为30,000-1,000,000范围内，分子量分布在1.0-5.0之间。

根据本发明，所述聚烯烃是指由烯烃聚合得到的聚合物。优选的，所述聚烯烃可为由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃或环烯烃单独聚合或共聚合而得到。

根据本发明，所述聚烯烃接枝共聚物中每条聚烯烃主链上接枝的聚合物支链平均数目为0.1-5，支链的数均分子量为1,000-9,000,000，优选为5,000-800,000，共聚物中支链上的聚合物含量在0.1-95wt％范围内。

本发明还提供上述聚烯烃接枝共聚物的制备方法，包括：

其中，L、M如上述所定义，X⁺为金属离子，例如Li⁺、K⁺、Na⁺等离子。

1)将聚烯烃(L)与对甲基苯乙烯通过固相接枝方法制备得到聚烯烃接枝对甲基苯乙烯共聚物中间体(式II)；

2)将步骤1)中得到的式II聚合物中的苄基碳转化为苄基碳负离子，得到式III聚合物；

3)在步骤2)得到的反应体系中加入单体R，通过阴离子聚合得到式I所示的聚烯烃接枝共聚物；其中，单体R为能发生阴离子聚合的一种或多种单体。

根据本发明，上述步骤1)中，所述反应在溶剂中进行，所用溶剂优选为烷烃类或芳烃类，如：戊烷、己烷、庚烷、癸烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的使用量为聚烯烃的5-30wt％，优选为10-20wt％。所用溶剂优选除水除氧。聚合用的对甲基苯乙烯单体需要除水除氧。所用引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂，如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚烷、过氧化二苯甲酰等。所述引发剂的用量为聚烯烃用量的0.1-0.5wt％，优选用量为0.2-0.3wt％。所述对甲基苯乙烯的用量为聚烯烃的1-10wt％，优选为4-6wt％。

根据本发明，所述步骤1)中，优选的在机械搅拌条件下充分混合1-5小时，优选为2-4小时，置于温度为60-120℃的油浴中引发自由基固相接枝反应，反应1-3小时后使用四氢呋喃清洗若干次。

根据本发明，上述步骤2)中，聚烯烃接枝对甲基苯乙烯的锂化反应条件如下：所用的促进剂为叔丁醇钾，其用量为聚烯烃接枝对甲基苯乙烯共聚物的5-60wt％，优选为20-40wt％，锂化试剂优选为正丁基锂，用量为聚烯烃接枝对甲基苯乙烯中对甲基苯乙烯单元的0.5-20倍(摩尔比)，优选为1-10倍(摩尔比)。所用溶剂优选为烷烃类试剂，反应温度为-20℃到160℃，优选为30℃-100℃，反应时间为0.5-24小时，优选为1-12小时。

根据本发明，所述步骤2)中，反应结束后，置于冰水浴中，停止搅拌，将聚烯烃充分沉降后，抽出上层溶液，再引入烷烃试剂，适当搅拌后抽出上层溶液，重复多次，直至滤液基本无色。

根据本发明，上述步骤3)中，所述单体R为能发生阴离子聚合的一种或多种单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丁二烯、异戊二烯、环氧乙烷、己内酰胺、己内酯等。所述单体用量优选为聚烯烃接枝对甲基苯乙烯共聚物的0.5-30倍(质量比)。聚合所用溶剂优选为烷烃溶剂，反应温度为-20℃到160℃，优选为30℃-100℃，反应时间为0.5-36小时，优选为1-12小时。

根据本发明，所述步骤3)中，当所用的单体R为气体时，连续加入，压力为1-10大气压；当所用单体R为液体时，分批加入。

根据本发明，所述步骤3)中，所述反应结束后，加入乙醇终止，四氢呋喃充分洗涤后，真空干燥得到粗产物，为了进一步提高产物的纯度，将所得到的粗产物使用丙酮抽提12-48小时。

本发明所述接枝共聚物的支链破坏了主链聚烯烃的规整性，从而使主链的结晶能力下降。所述接枝共聚物中阴离子聚合物M相分布尺寸小，远小于1微米，甚至可以达到纳米级别。

本发明将阴离子聚合物(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丁二烯、异戊二烯、环氧乙烷、己内酰胺等)接枝到聚烯烃上，得到接枝共聚物。将该接枝共聚物与聚烯烃共混后，由于接枝共聚物中的聚烯烃与共混组分中聚烯烃相容，并且分散相(阴离子聚合物)与连续相聚烯烃之间通过化学键键接，相之间有优异的作用力，因此能够得到高性能的聚烯烃混合物。

本发明还提供一种如式(I)所述的接枝共聚物的用途，其用于与聚烯烃共混。

本发明还提供一种聚烯烃共混物，包括聚烯烃、和本发明所述的接枝共聚物。

根据本发明，本发明所述的接枝共聚物占上述共混物的0.5-95wt％，优选5-60wt％。优选的，在上述共混物中，本发明所述的接枝共聚物中的聚烯烃链L与共混物中聚烯烃的结构相同。

根据本发明，将所述的接枝共聚物与聚烯烃二元共混，或所述的接枝共聚物与聚烯烃、阴离子聚合物(即M)三元共混，上述共混物均比聚烯烃、或者聚烯烃与阴离子聚合物二元共混具有更优异的性能。例如，韧性增加、弯曲强度、冲击强度等增大。

附图说明

图1是本发明实施例中，PP-g-MS共聚物的¹H NMR谱图。

图2是本发明实施例中，带有三甲基硅基团的PP-g-MS共聚物的¹H NMR谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都在本发明的保护范围之内

实施例1：聚丙烯/聚苯乙烯接枝共聚物(PP-g-PS)的制备

将带有机械搅拌的反应瓶加热到100℃抽真空1小时，除去其中的水汽和氧气。降温，再加入100g聚丙烯，0.25g过氧化二苯甲酰，10ml***，10ml甲苯及5ml对甲基苯乙烯(p-MS)，在机械搅拌条件下充分混合3小时后，置于100℃油浴引发自由基固相接枝反应，反应1.5小时后，使用四氢呋喃清洗两次，得到PP-g-MS。PP-g-MS的¹H NMR谱图见附图1，2.22ppm处的特征峰是苄基碳上H原子所对应的峰，由其面积与聚丙烯的H原子的峰面积比计算得PP-g-MS共聚物主链上对甲基苯乙烯单体单元与丙烯单体单元的摩尔百分比为1.56％。

在手套箱中称取4g叔丁醇钾，氮气保护下迅速引入10g PP-g-MS，抽真空1小时后，引入干燥正庚烷120ml，将反应体系置于70℃油浴，加入10ml正丁基锂的正己烷溶液(1.6M)，反应体系逐渐转为棕红色。反应2小时，置于冰水浴中，停止搅拌，将固体充分沉降后，抽出上层溶液。引入干燥正己烷，开启搅拌，随后再次使固体沉降，抽出上层溶液，反复多次，直至滤液基本无色，此时即得到锂化的PP-g-MS，呈现为深红色聚合物颗粒。

为了计算苄基碳负离子的转化率，可以先后向其中加入60ml的环己烷、10ml三甲基氯硅烷，继续反应1小时，直至瓶中混合物变为无色或浅黄色褐色。大量无水乙醇，充分搅拌0.5小时，抽滤，无水乙醇反复洗涤聚合物三次，将产物放于真空烘箱中干燥8小时，烘箱温度设为60℃。产物的¹H NMR谱图见附图2，与三甲基硅基团相连的苄基碳上的H原子的化学位移向高场移动，在1.91ppm，由此计算得其锂化率为61.5％，进而计算得接枝点密度为0.96％。

锂化后的PP-g-MS即可用于引发苯乙烯阴离子聚合来制备聚丙烯接枝聚苯乙烯(PP-g-PS)。在上述体系中，引入100ml正庚烷，及15ml纯化后的苯乙烯，0℃反应2小时后，升温至70℃，继续反应2小时。加入乙醇终止，四氢呋喃充分洗涤后，真空干燥得到粗产物。为了进一步提高产物的纯度，将所得到的粗产物使用丙酮抽提24小时，得到23g淡黄色固体即为PP-g-PS，数均分子量为1.69×10⁵，分子量分布指数为3.67。

PP-g-PS可以有效促进PP的结晶，将制得的PP-g-PS与PP按质量比为7.5/82.5比例共混后得到的材料，PP-g-PS中的聚苯乙烯链(PS)与聚丙烯(PP)分散性较好，相比于聚丙烯(PP)，上述共混材料拉伸强度变化不大，但拉伸模量增加了10％，弯曲强度增加了9.8％，弯曲模量增加了11％，缺口冲击强度增加了18％，较好的满足了材料的刚性/韧性平衡。

实施例2：聚丙烯/聚异戊二烯接枝共聚物(PP-g-PIP)的制备

聚合条件为：在锂化后的PP-g-MS体系中引入150ml环己烷及50ml异戊二烯，0℃反应2小时后，再加入50ml异戊二烯继续反应2小时，升温至50℃，再反应2小时，其他同实施例1。最后获得24g淡黄色固体即为PP-g-PIP，数均分子量为1.73×10⁵，分子量分布指数为3.84。

将制备得到的PP-g-PIP与PP按质量比为15/85比例共混后的材料，PP-g-PIP中的聚异戊二烯链(PIP)与聚丙烯(PP)分散性较好，相比于PP，该共混材料储能模量降低62.8％，材料的韧性大大提高。

实施例3：聚丙烯/聚丁二烯接枝共聚物(PP-g-PB)的制备

聚合条件为：在锂化后的PP-g-MS体系中引入120ml环己烷，连续通入丁二烯气体，0℃反应6小时，其他条件同实施例1。最后获得28g淡黄色固体即为PP-g-PB，数均分子量为2.05×10⁵，分子量分布指数为3.91。

将制备得到的PP-g-PB与PP按质量比为10/90比例共混后的材料，PP-g-PB中的聚丁二烯链(PB)与聚丙烯(PP)分散性好，相比于PP，该共混材料储能模量降低45.6％，材料的韧性大大提高。

实施例4：聚丙烯/聚甲基丙烯甲酯接枝共聚物(PP-g-PMMA)的制备

聚合条件为：在锂化后的PP-g-MS体系中引入100ml正庚烷及30ml甲基丙烯酸甲酯，0℃反应3小时后，升温至80℃再反应2小时，其他条件同实施例1，最后获得31g淡黄色固体即为PP-g-PMMA，数均分子量为2.10×10⁵，分子量分布指数为3.74。

称取10g制得的PP-g-PMMA共聚物与合适氢氧化钠充分反应后的产物与PP按质量比为5/95比例共混，相对于PP，该共混材料的拉伸强度提高了12.6％，弯曲模量提高了24％，冲击强度降低。

实施例5：聚丙烯/聚甲基丙烯酸叔丁酯的接枝共聚物(PP-g-PtBMA)的制备

聚合条件为：在锂化后的PP-g-MS体系中引入100ml正庚烷及25ml甲基丙烯酸叔丁酯，0℃反应3小时后，升温至80℃再反应2小时，其他条件同实施例1，最后获得29g淡黄色固体即为PP-g-PtBMA，数均分子量为2.09×10⁵，分子量分布指数为4.01。

称取10g制得的PP-g-PtBMA共聚物与合适氢氧化钠充分反应后的产物与PP按质量比为5/95比例共混，相对于PP，该共混材料的拉伸强度提高了18.2％，弯曲模量提高了28.8％，冲击强度降低。

实施例6：聚丙烯/聚己内酰胺的接枝共聚物的制备

聚合条件为：在锂化后的PP-g-MS体系中引入100ml苯及10g己内酰胺，70℃条件下反应4小时，其他条件同实施例1，最后获得16g淡黄色固体即为聚丙烯和聚己内酰胺的接枝共聚物，数均分子量为8.76×104，分子量分布指数为4.43。

将制得的接枝共聚物、聚酰胺6(PA6)和聚丙烯按质量比为5/20/75比例共混，相比于PA6与PP按质量比为25/75共混体系，上述三相共混材料的相容性更好，屈服强度增加2％，杨氏模量增加19.6％，悬臂梁缺口冲击强度增加13％。

Claims

1.一种聚烯烃接枝共聚物，其结构为如下式(I)所示：

其中链L为聚烯烃链，链M为阴离子聚合物。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃接枝共聚物，其中，所述聚烯烃链L的数均分子量为10,000-1,000,000，优选数均分子量为30,000-100,000，更优选为40,000-80,000，例如60000左右。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃接枝共聚物，其中，所述阴离子聚合物为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丁二烯、异戊二烯、环氧乙烷、己内酰胺、己内酯的均聚物或其共聚物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚烯烃接枝共聚物，其中，所述聚烯烃接枝共聚物的数均分子量在10,000-10,000,000范围内，优选为30,000-1,000,000范围内，分子量分布在1.0-5.0之间。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚烯烃接枝共聚物，其中，所述聚烯烃接枝共聚物中每条聚烯烃主链上接枝的聚合物支链平均数目为0.1-5，支链的数均分子量为1,000-9,000,000，优选为5,000-800,000，共聚物中支链上的聚合物含量在0-95wt％范围内。

6.权利要求1-5任一项所述的聚烯烃接枝共聚物的制备方法，包括：

其中，L、M如权利要求1-5任一项所定义，X⁺为金属离子，例如Li⁺、K⁺、Na⁺等离子；

2)将步骤1)得到的式II聚合物中的苄基碳转化为苄基碳负离子，得到式III聚合物；

7.根据权利要求6所述的方法，其中，R为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷、己内酯、己内酰胺等。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述步骤1)中使用了引发剂，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂，如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚烷、过氧化二苯甲酰等。

优选的，上述步骤2)中使用促进剂，例如为叔丁醇钾，锂化试剂优选为正丁基锂。

9.权利要求1-5任一项所述的接枝共聚物的用途，其用于与聚烯烃共混。

10.一种聚烯烃共混物，包括聚烯烃、和权利要求1-5任一项所述的接枝共聚物；优选的，本发明所述的接枝共聚物占上述共混物的0.5-95wt％，更优选5-60wt％。优选的，在上述共混物中，本发明所述的接枝共聚物中的聚烯烃链L与共混物中聚烯烃的结构相同。