CN107304241A

CN107304241A - 一种耐低温mbs树脂的制备方法

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Publication number: CN107304241A
Application number: CN201610242405.5A
Authority: CN
Inventors: 谢丰鸣; 尚吉永; 李景亮; 巴银华; 姚新军; 曲春林; 林润雄
Original assignee: Wanda Group Co Ltd
Current assignee: Wanda Group Co Ltd
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2017-10-31

Abstract

本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种耐低温MBS树脂的制备方法；通过乳液聚合，合成MBS树脂，包括橡胶相合成、树脂相接枝聚合、喷雾干燥三个步骤；本发明突破传统MBS树脂对橡胶相的限制，可制备低粘度、大粒径、低Tg橡胶相粒子，并通过调节乳液体系各组分的比例及控制升温方式，即采用自由放热方式，可以制得粒径为280～320nm之间的所需的大粒径橡胶相粒子。

Description

一种耐低温MBS树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种耐低温MBS树脂的制备方法。

背景技术

MBS树脂是丁二烯（BD）、苯乙烯（ST）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主要组成，通过乳液聚合制得的，亚微观形态上具有典型的核/壳结构，丁苯橡胶构成橡胶相,甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物构成树脂相。由于MBS树脂的特殊结构，使得MBS树脂具有良好的透明性能、抗冲击性能、表面光洁性能和易加工性能，并且其树脂溶度参数（9.2-9.5）与PVC树脂(9.5-9.7)相近，使得MBS树脂用作PVC树脂加工改性剂时具有很好的透明性能和抗冲击性能，广泛用于PVC硬质片材、板材、薄膜、瓶料和各类型材制品中。

MBS树脂主要是被设计用来提高透明PVC制品的抗冲击性能，但也可用于非透明制品的抗冲击改性。通过MBS组分变化，可以得到某一性能优越的MBS树脂。现有的MBS生产工艺中，是采用丁苯共聚物（BD:ST=90-75:10-25,wt%）作为橡胶相，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物构成树脂相。此法生产的MBS树脂，抗冲击性及在耐低温方面还不够优异。

所以，如何提供一种MBS生产方法，进一步提高MBS树脂的抗冲击性及耐低温性能。是PVC加工领域一项迫切需求。

发明内容

为了解决以上的技术问题，本发明对传统的MBS树脂进行了改进，提出采用丁二烯橡胶代替丁苯橡胶。其橡胶相Tg 的变化，直接影响到MBS的低温冲击性能。如纯丁二烯Tg=-79℃，丁苯（B:S=90:10,wt%，下同。）橡胶Tg =-68℃, 丁苯（B:S=75:25,wt%）橡胶Tg =-47℃。同时，控制一定的工艺条件，采用本技术制备的MBS树脂具有优越的抗冲击性能，以下是具体技术方案：

一种耐低温MBS树脂的制备方法，通过乳液聚合，合成MBS树脂，包括以下具体步骤：

（1）橡胶相合成：在通有N₂的反应器中，依次加入分散介质乳化剂、PH调节剂、橡胶相单体、交联剂、分子链调节剂和引发剂等组分并搅拌，升温至反应温度，反应16~18小时结束反应，得到橡胶相；

（2）树脂相接枝聚合：将步骤（1）中完成的乳液体系调节温度至反应温度并加入树脂相单体、分子链调节剂、引发剂、引发助剂等组分，反应4~6小时后结束反应，合成MBS树脂；

（3）喷雾干燥：将得到的MBS树脂送至喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到MBS树脂粉。

其中，步骤（1）中的反应温度为小于85℃，反应体系固含量为45~65%，反应转化率为98%，橡胶相单体为丁二烯，橡胶相乳液为橡胶乳粒径290~305nm，PH9~11，粘度为110~140cp，固含量50~60%的橡胶相乳液，交联剂为具有交联功能的单体，分散剂介质为去离子水，乳化剂为阴离子乳化剂，引发剂为水溶性引发剂，PH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、分子链调节剂包括十二烷基硫醇。

其中，步骤（2）中的反应温度为50℃，反应体系固含量为40~48%，反应转化率为98%，树脂相乳液为PH9~10，粘度90~110cp，固含量40~45%的相乳液，树脂相单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯晴，分子链调节剂包括十二烷基硫醇，引发剂包括油溶性引发剂、氧化-还原引发剂，引发剂助剂包括乙二胺四乙酸四钠、甲醛合次硫酸氢钠。

进一步的，步骤（1）中的乳化剂包括歧化松香皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪酸皂、油酸皂，所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵。

进一步的，步骤（2）中的引发剂包括氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯-硫酸亚铁。

再进一步的，步骤（1）中的橡胶相核为丁二烯单体做橡胶相核，交联剂为二乙烯基苯，乳化剂为歧化松香皂，分散介质为去离子水，引发剂为过硫酸钾。

再进一步的，步骤（2）的树脂相单体为苯乙烯与丙烯腈，其中二者比例为75:25（wt%）,引发剂为氧化-还原引发剂。

有益效果：本发明突破传统MBS树脂对橡胶相的限制，可制备低粘度、大粒径、低Tg橡胶相粒子，并通过调节乳液体系各组分的比例及控制升温方式，即采用自由放热方式，可以制得粒径为280～320nm之间的所需的大粒径橡胶相粒子。

具体实施方式

实施例1

向10L反应釜加入去离子水3.5 Kg。除去水中氧（通过抽真空），转速设定100rpm。向反应釜依次加入：过硫酸钾8.4g、松香皂80.5g、丁二烯3.5Kg、二乙烯基苯10g、十二硫醇10g、碳酸钾29g。氮气保护。开始升温，1h升至65℃，并开始计时，反应温度小于85℃，放温反应，反应16h，转化率大于98%，粒径295nm,乳液体系粘度105cp, 固含量50%，Tg=-79℃，取胶乳4Kg,倒入10L反应釜中。除去水中氧（通过抽真空），转速设定100rpm。控温50℃。向反应釜依次加入：去离子水2.56Kg、十二烷基硫酸钠15.5g、苯乙烯0.975Kg、丙烯腈0.325Kg、十二硫醇2.6g、过氧化氢异丙苯2.6g、乙二胺四乙酸四钠1.3g、甲醛合次硫酸氢钠0.65g、硫酸亚铁0.13g。在50℃下反应5小时，固含量42%，pH=9,粘度97 cp。将乳液喷雾干燥得MBS干粉，记作MBS-1。

实施例2

向10L反应釜加入去离子水3.5 Kg。除去水中氧（通过抽真空），转速设定100rpm。向反应釜依次加入：过硫酸钾8.4g、松香皂80.5g、丁二烯3.15Kg、苯乙烯0.35 Kg、二乙烯基苯10g、十二硫醇10g、碳酸钾29g。氮气保护。开始升温，1h升至65℃，并开始计时。只要反应温度不超过85℃，放温反应。反应17h，转化率大于98%，粒径200nm, 乳液体系粘度94cp,固含量49%，Tg=-68℃，取胶乳4Kg,倒入10L反应釜中。除去水中氧（通过抽真空），转速设定：100rpm。控温50℃。向反应釜依次加入：去离子水2.56Kg、十二烷基硫酸钠15.5g、苯乙烯0.975Kg、丙烯腈0.325Kg、十二硫醇2.6g、过氧化氢异丙苯2.6g、乙二胺四乙酸四钠1.3g、甲醛合次硫酸氢钠0.65g、硫酸亚铁0.13g。在50℃下反应5小时，固含量42.1%，pH=9,粘度89cp。将乳液喷雾干燥得MBS干粉，记作MBS-2。

实施例3

向10L反应釜加入去离子水3.5 Kg。除去水中氧（通过抽真空），转速设定100rpm。向反应釜依次加入：过硫酸钾8.4g、松香皂80.5g、丁二烯3.625Kg、苯乙烯0.875 Kg、二乙烯基苯10g、十二硫醇10g、碳酸钾29g。氮气保护。开始升温，1h左右升至65℃，并开始计时。只要反应温度不超过85℃，放温反应。反应18h，转化率大于98%，粒径155nm,乳液体系粘度87cp,固含量49.5%，Tg=-47℃，胶乳4Kg,倒入10L反应釜中。除去水中氧（通过抽真空），转速设定100rpm。控温50℃。向反应釜依次加入：去离子水2.56Kg、十二烷基硫酸钠15.5g、苯乙烯0.975Kg、丙烯腈0.325Kg、十二硫醇2.6g、过氧化氢异丙苯2.6g、乙二胺四乙酸四钠1.3g、甲醛合次硫酸氢钠0.65g、硫酸亚铁0.13g。在50℃下反应5小时，固含量41.7%，pH=9,粘度76cp。将乳液喷雾干燥得MBS干粉，记作MBS-3。

实施例4

将实施例1、实施例2、实施例3,所制备的MBS-1、MBS-2、MBS-3,与PVC进行混合，制备样件，按GB/T 8814 -2004测定抗冲击性能。实验过程：将PVC（S-1000）基料与MBS置于开放式炼塑机上，设定温度185℃，前辊转速23r/min, 后辊转速30r/min,开炼3min后拉成片材，然后按要求置于平板硫化机，设定温度185℃，先预热3min，然后在15MPm下成型3min后,再通水降温3～5min，取出得到板材，裁切成标准试样。室温下测试PVC/MBS缺口冲击强度见表1、2、3。将裁制的标准样件，在冰箱放置24h,温度设置-30℃，测试PVC/MBS缺口冲击强度见表4。

实施例5

表1 PVC/MBS-1 缺口冲击强度(室温)

PVC/MBS-1,wt%	100/5	100/10	100/15
				缺口冲击强度，KJ·m^-2	18.2	37.6	35.4

实施例6

表2 PVC/MBS-2 缺口冲击强度(室温)

PVC/MBS-2,wt%	100/5	100/10	100/15
				缺口冲击强度，KJ·m^-2	13.1	31.8	28.3

实施例7

表3 PVC/MBS-3 缺口冲击强度(室温)

PVC/MBS-3,wt%	100/5	100/10	100/15
				缺口冲击强度，KJ·m^-2	9.7	25.4	23.7

实施例8

表4 PVC/MBS 缺口冲击强度(-30℃)

PVC/MBS, 100/10,wt%	PVC/MBS-1	PVC/MBS-2	PVC/MBS-3
				缺口冲击强度，KJ·m^-2	28.6	13.4	4.7

实施例9

橡胶相玻璃化温度（Tg）在DSC上分析测定，升温速率20℃/min,升温范围-130～170℃，氮气吹，扫气30mL/min,氮气保护气50mL/min，试样质量5～15mg,记录第二次升温结果。

粒径大小与分布采用英国马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano ZS 90激光粒度仪测定，具体为以下步骤：

（1）取一定量溶液，稀释至固含量约为0.1%或透明状态

（2）将稀释后的溶液倒入样品池，进行测量

（3）粒径大小与分布经计算机处理获得。

粘度测定将所测胶乳盛于1000ml烧杯，数显控温磁力搅拌器上进行控温25℃，恒温下采用数字式粘度计测量粘度。

固含量测定将大约2g聚合物乳液放入直径为4cm的铝盘中，盖上铝盖，称重，然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在115℃下干燥20min后，称重，即可计算得固含量（TSC）。

Claims

1.一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，通过乳液聚合，合成MBS树脂，包括以下具体步骤：

橡胶相合成：在通有N₂的反应器中，依次加入分散介质、乳化剂、PH调节剂、橡胶相单体、交联剂、分子链调节剂和引发剂等组分并搅拌，升温至反应温度，反应16~18小时结束反应，得到橡胶相；

树脂相接枝聚合：将步骤（1）中完成的乳液体系调节温度至反应温度并加入树脂相单体、分子链调节剂、引发剂等组分，反应4~6小时后结束反应，合成MBS树脂；

喷雾干燥：将得到的MBS树脂送至喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到MBS树脂粉。

2.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的反应温度为小于85℃，反应体系固含量为45~65%，反应转化率为98%。

3.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的橡胶相单体为丁二烯，橡胶相乳液为橡胶乳粒径290~305nm，PH9~11，粘度为110~140cp，固含量50~60%的橡胶相乳液；交联剂为具有交联功能的单体，分散剂介质为去离子水，乳化剂为阴离子乳化剂，引发剂为水溶性引发剂，PH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、分子链调节剂包括十二烷基硫醇。

4.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的反应温度为50℃，反应体系固含量为40~48%，反应转化率为98%。

5.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的树脂相乳液为PH9~10，粘度90~110cp，固含量40~45%的相乳液。

6.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的树脂相单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯晴，分子链调节剂包括十二烷基硫醇，引发剂包括油溶性引发剂、氧化-还原引发剂，引发剂助剂包括乙二胺四乙酸四钠、甲醛合次硫酸氢钠。

7.根据权利要求3所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，所述的所述乳化剂包括歧化松香皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪酸皂、油酸皂，所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵。

8.根据权利要求7所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯-硫酸亚铁。

9.根据权利要求3所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的橡胶相核为丁二烯单体做橡胶相核，交联剂为二乙烯基苯，乳化剂为歧化松香皂，分散介质为去离子水，引发剂为过硫酸钾。

10.根据权利要求6所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）的树脂相单体为苯乙烯与丙烯腈，其中二者比例为75:25wt%,引发剂为氧化-还原引发剂。