CN107304241A - 一种耐低温mbs树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物技术领域,具体涉及一种耐低温MBS树脂的制备方法;通过乳液聚合,合成MBS树脂,包括橡胶相合成、树脂相接枝聚合、喷雾干燥三个步骤;本发明突破传统MBS树脂对橡胶相的限制,可制备低粘度、大粒径、低Tg橡胶相粒子,并通过调节乳液体系各组分的比例及控制升温方式,即采用自由放热方式,可以制得粒径为280~320nm之间的所需的大粒径橡胶相粒子。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域,具体涉及一种耐低温MBS树脂的制备方法。
背景技术
MBS树脂是丁二烯(BD)、苯乙烯(ST)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要组成,通过乳液聚合制得的,亚微观形态上具有典型的核/壳结构,丁苯橡胶构成橡胶相,甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物构成树脂相。由于MBS树脂的特殊结构,使得MBS树脂具有良好的透明性能、抗冲击性能、表面光洁性能和易加工性能,并且其树脂溶度参数(9.2-9.5)与PVC树脂(9.5-9.7)相近,使得MBS树脂用作PVC树脂加工改性剂时具有很好的透明性能和抗冲击性能,广泛用于PVC硬质片材、板材、薄膜、瓶料和各类型材制品中。
MBS树脂主要是被设计用来提高透明PVC制品的抗冲击性能,但也可用于非透明制品的抗冲击改性。通过MBS组分变化,可以得到某一性能优越的MBS树脂。现有的MBS生产工艺中,是采用丁苯共聚物(BD:ST=90-75:10-25,wt%)作为橡胶相,甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物构成树脂相。此法生产的MBS树脂,抗冲击性及在耐低温方面还不够优异。
所以,如何提供一种MBS生产方法,进一步提高MBS树脂的抗冲击性及耐低温性能。是PVC加工领域一项迫切需求。
发明内容
为了解决以上的技术问题,本发明对传统的MBS树脂进行了改进,提出采用丁二烯橡胶代替丁苯橡胶。其橡胶相Tg 的变化,直接影响到MBS的低温冲击性能。如纯丁二烯Tg=-79℃,丁苯(B:S=90:10,wt%,下同。)橡胶Tg =-68℃, 丁苯(B:S=75:25,wt%)橡胶Tg =-47℃。同时,控制一定的工艺条件,采用本技术制备的MBS树脂具有优越的抗冲击性能,以下是具体技术方案:
一种耐低温MBS树脂的制备方法,通过乳液聚合,合成MBS树脂,包括以下具体步骤:
(1)橡胶相合成:在通有N2的反应器中,依次加入分散介质乳化剂、PH调节剂、橡胶相单体、交联剂、分子链调节剂和引发剂等组分并搅拌,升温至反应温度,反应16~18小时结束反应,得到橡胶相;
(2)树脂相接枝聚合:将步骤(1)中完成的乳液体系调节温度至反应温度并加入树脂相单体、分子链调节剂、引发剂、引发助剂等组分,反应4~6小时后结束反应,合成MBS树脂;
(3)喷雾干燥:将得到的MBS树脂送至喷雾干燥设备进行喷雾干燥,得到MBS树脂粉。
其中,步骤(1)中的反应温度为小于85℃,反应体系固含量为45~65%,反应转化率为98%,橡胶相单体为丁二烯,橡胶相乳液为橡胶乳粒径290~305nm,PH9~11,粘度为110~140cp,固含量50~60%的橡胶相乳液,交联剂为具有交联功能的单体,分散剂介质为去离子水,乳化剂为阴离子乳化剂,引发剂为水溶性引发剂,PH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、分子链调节剂包括十二烷基硫醇。
其中,步骤(2)中的反应温度为50℃,反应体系固含量为40~48%,反应转化率为98%,树脂相乳液为PH9~10,粘度90~110cp,固含量40~45%的相乳液,树脂相单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯晴,分子链调节剂包括十二烷基硫醇,引发剂包括油溶性引发剂、氧化-还原引发剂,引发剂助剂包括乙二胺四乙酸四钠、甲醛合次硫酸氢钠。
进一步的,步骤(1)中的乳化剂包括歧化松香皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪酸皂、油酸皂,所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵。
进一步的,步骤(2)中的引发剂包括氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯-硫酸亚铁。
再进一步的,步骤(1)中的橡胶相核为丁二烯单体做橡胶相核,交联剂为二乙烯基苯,乳化剂为歧化松香皂,分散介质为去离子水,引发剂为过硫酸钾。
再进一步的,步骤(2)的树脂相单体为苯乙烯与丙烯腈,其中二者比例为75:25(wt%),引发剂为氧化-还原引发剂。
有益效果:本发明突破传统MBS树脂对橡胶相的限制,可制备低粘度、大粒径、低Tg橡胶相粒子,并通过调节乳液体系各组分的比例及控制升温方式,即采用自由放热方式,可以制得粒径为280~320nm之间的所需的大粒径橡胶相粒子。
具体实施方式
实施例1
向10L反应釜加入去离子水3.5 Kg。除去水中氧(通过抽真空),转速设定100rpm。向反应釜依次加入:过硫酸钾8.4g、松香皂80.5g、丁二烯3.5Kg、二乙烯基苯10g、十二硫醇10g、碳酸钾29g。氮气保护。开始升温,1h升至65℃,并开始计时,反应温度小于85℃,放温反应,反应16h,转化率大于98%,粒径295nm,乳液体系粘度105cp, 固含量50%,Tg=-79℃,取胶乳4Kg,倒入10L反应釜中。除去水中氧(通过抽真空),转速设定100rpm。控温50℃。向反应釜依次加入:去离子水2.56Kg、十二烷基硫酸钠15.5g、苯乙烯0.975Kg、丙烯腈0.325Kg、十二硫醇2.6g、过氧化氢异丙苯2.6g、乙二胺四乙酸四钠1.3g、甲醛合次硫酸氢钠0.65g、硫酸亚铁0.13g。在50℃下反应5小时,固含量42%,pH=9,粘度97 cp。将乳液喷雾干燥得MBS干粉,记作MBS-1。
实施例2
向10L反应釜加入去离子水3.5 Kg。除去水中氧(通过抽真空),转速设定100rpm。向反应釜依次加入:过硫酸钾8.4g、松香皂80.5g、丁二烯3.15Kg、苯乙烯0.35 Kg、二乙烯基苯10g、十二硫醇10g、碳酸钾29g。氮气保护。开始升温,1h升至65℃,并开始计时。只要反应温度不超过85℃,放温反应。反应17h,转化率大于98%,粒径200nm, 乳液体系粘度94cp,固含量49%,Tg=-68℃,取胶乳4Kg,倒入10L反应釜中。除去水中氧(通过抽真空),转速设定:100rpm。控温50℃。向反应釜依次加入:去离子水2.56Kg、十二烷基硫酸钠15.5g、苯乙烯0.975Kg、丙烯腈0.325Kg、十二硫醇2.6g、过氧化氢异丙苯2.6g、乙二胺四乙酸四钠1.3g、甲醛合次硫酸氢钠0.65g、硫酸亚铁0.13g。在50℃下反应5小时,固含量42.1%,pH=9,粘度89cp。将乳液喷雾干燥得MBS干粉,记作MBS-2。
实施例3
向10L反应釜加入去离子水3.5 Kg。除去水中氧(通过抽真空),转速设定100rpm。向反应釜依次加入:过硫酸钾8.4g、松香皂80.5g、丁二烯3.625Kg、苯乙烯0.875 Kg、二乙烯基苯10g、十二硫醇10g、碳酸钾29g。氮气保护。开始升温,1h左右升至65℃,并开始计时。只要反应温度不超过85℃,放温反应。反应18h,转化率大于98%,粒径155nm,乳液体系粘度87cp,固含量49.5%,Tg=-47℃,胶乳4Kg,倒入10L反应釜中。除去水中氧(通过抽真空),转速设定100rpm。控温50℃。向反应釜依次加入:去离子水2.56Kg、十二烷基硫酸钠15.5g、苯乙烯0.975Kg、丙烯腈0.325Kg、十二硫醇2.6g、过氧化氢异丙苯2.6g、乙二胺四乙酸四钠1.3g、甲醛合次硫酸氢钠0.65g、硫酸亚铁0.13g。在50℃下反应5小时,固含量41.7%,pH=9,粘度76cp。将乳液喷雾干燥得MBS干粉,记作MBS-3。
实施例4
将实施例1、实施例2、实施例3,所制备的MBS-1、MBS-2、MBS-3,与PVC进行混合,制备样件,按GB/T 8814 -2004测定抗冲击性能。实验过程:将PVC(S-1000)基料与MBS置于开放式炼塑机上,设定温度185℃,前辊转速23r/min, 后辊转速30r/min,开炼3min后拉成片材,然后按要求置于平板硫化机,设定温度185℃,先预热3min,然后在15MPm下成型3min后,再通水降温3~5min,取出得到板材,裁切成标准试样。室温下测试PVC/MBS缺口冲击强度见表1、2、3。将裁制的标准样件,在冰箱放置24h,温度设置-30℃,测试PVC/MBS缺口冲击强度见表4。
实施例5
表1 PVC/MBS-1 缺口冲击强度(室温)
PVC/MBS-1,wt% | 100/5 | 100/10 | 100/15 |
缺口冲击强度,KJ·m-2 | 18.2 | 37.6 | 35.4 |
实施例6
表2 PVC/MBS-2 缺口冲击强度(室温)
PVC/MBS-2,wt% | 100/5 | 100/10 | 100/15 |
缺口冲击强度,KJ·m-2 | 13.1 | 31.8 | 28.3 |
实施例7
表3 PVC/MBS-3 缺口冲击强度(室温)
PVC/MBS-3,wt% | 100/5 | 100/10 | 100/15 |
缺口冲击强度,KJ·m-2 | 9.7 | 25.4 | 23.7 |
实施例8
表4 PVC/MBS 缺口冲击强度(-30℃)
PVC/MBS, 100/10,wt% | PVC/MBS-1 | PVC/MBS-2 | PVC/MBS-3 |
缺口冲击强度,KJ·m-2 | 28.6 | 13.4 | 4.7 |
实施例9
橡胶相玻璃化温度(Tg)在DSC上分析测定,升温速率20℃/min,升温范围-130~170℃,氮气吹,扫气30mL/min,氮气保护气50mL/min,试样质量5~15mg,记录第二次升温结果。
粒径大小与分布采用英国马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano ZS 90激光粒度仪测定,具体为以下步骤:
(1)取一定量溶液,稀释至固含量约为0.1%或透明状态
(2)将稀释后的溶液倒入样品池,进行测量
(3)粒径大小与分布经计算机处理获得。
粘度测定将所测胶乳盛于1000ml烧杯,数显控温磁力搅拌器上进行控温25℃,恒温下采用数字式粘度计测量粘度。
固含量测定将大约2g聚合物乳液放入直径为4cm的铝盘中,盖上铝盖,称重,然后将其置于设有通风装置的烘箱中,在115℃下干燥20min后,称重,即可计算得固含量(TSC)。
Claims (10)
1.一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,通过乳液聚合,合成MBS树脂,包括以下具体步骤:
橡胶相合成:在通有N2的反应器中,依次加入分散介质、乳化剂、PH调节剂、橡胶相单体、交联剂、分子链调节剂和引发剂等组分并搅拌,升温至反应温度,反应16~18小时结束反应,得到橡胶相;
树脂相接枝聚合:将步骤(1)中完成的乳液体系调节温度至反应温度并加入树脂相单体、分子链调节剂、引发剂等组分,反应4~6小时后结束反应,合成MBS树脂;
喷雾干燥:将得到的MBS树脂送至喷雾干燥设备进行喷雾干燥,得到MBS树脂粉。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中的反应温度为小于85℃,反应体系固含量为45~65%,反应转化率为98%。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中的橡胶相单体为丁二烯,橡胶相乳液为橡胶乳粒径290~305nm,PH9~11,粘度为110~140cp,固含量50~60%的橡胶相乳液;交联剂为具有交联功能的单体,分散剂介质为去离子水,乳化剂为阴离子乳化剂,引发剂为水溶性引发剂,PH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、分子链调节剂包括十二烷基硫醇。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中的反应温度为50℃,反应体系固含量为40~48%,反应转化率为98%。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中的树脂相乳液为PH9~10,粘度90~110cp,固含量40~45%的相乳液。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中的树脂相单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯晴,分子链调节剂包括十二烷基硫醇,引发剂包括油溶性引发剂、氧化-还原引发剂,引发剂助剂包括乙二胺四乙酸四钠、甲醛合次硫酸氢钠。
7.根据权利要求3所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,所述的所述乳化剂包括歧化松香皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪酸皂、油酸皂,所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵。
8.根据权利要求7所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,所述的引发剂包括氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯-硫酸亚铁。
9.根据权利要求3所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中的橡胶相核为丁二烯单体做橡胶相核,交联剂为二乙烯基苯,乳化剂为歧化松香皂,分散介质为去离子水,引发剂为过硫酸钾。
10.根据权利要求6所述的一种耐低温MBS树脂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)的树脂相单体为苯乙烯与丙烯腈,其中二者比例为75:25wt%,引发剂为氧化-还原引发剂。
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