JP2011031232A - 水酸化リチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期保存が利かず、海外生産されている水酸化リチウムを国内備蓄の可能なリチウム源から安定に必要時に確保するのに有効な経済性の高い製造方法が求められていた。
【解決手段】陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン膜とで区画した陽極室に続いて酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画して陰極室とする電気透析装置を使用して塩室にリチウム塩の水溶液を供給して酸室から酸を取り出し、アルカリ室から水酸化リチウム水溶液を取り出すことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法、更には微量混在する不純物を低減する精製工程を付与した高純度水酸化リチウムの製造方法とする。
日本国内に備蓄しておける炭酸リチウム、リチウム塩類から必要時に水酸化リチウムをクリーンに簡便に製造できる。利便性と汎用性の高い水酸化リチウムの製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水酸化リチウムの製造方法に関する。

従来の水酸化リチウムの製造方法は、炭酸リチウム水溶液に水酸化カルシウムを添加し水酸化リチウムを得るのが一般的である。しかもリチウム源としての鉱石あるいは潅水が採取される海外のサイトでの製造が一般的である。大量に副生する炭酸カルシウムの公害対策も近年、現地で問題になってきている。水酸化リチウムは、保管時に空気中の二酸化炭素を吸収し炭酸リチウムに一部変質し、保存中に固化しあるいは塊状になり粉体取り扱い作業に支障を来たすために長期保存が利かずに必要量を必要時に製造する必要があった。遠路輸送しなければならず原材料としての国内安定確保の観点からも近年の需要拡大に伴いリスクも増大して来ている。水酸化リチウムが貯蔵性に乏しい故、原材料としての水酸化リチウムの国内備蓄が困難であった。

近年、水酸化リチウムは、リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するリチウム源としてまた化学的手法で高純度化され高純度炭酸リチウムとしてＳＡＷフィルター材料のニオブ酸リチウム、タンタル酸等の電子機器向け原材料として使用されている。
更なる緻密な材料設計のために水酸化リチウムに含まれる不純物低減が要望されている。

特開２００１−２５９６４７号公報 日本国特許第４０６５３８６号公報（特開２００３−３０５４７５号公報） 特開２００７−７６５５号公報 特許文献１には電気透析により酸と塩基とを同時に製造する方法および装置が開示されているが本発明の装置の構成とは異なっている。またリチウム塩に関する言及もない。
特許文献２及び特許文献３には中性塩から酸とアルカリを生成することは記載されているがリチウム塩に関する言及はなくさらにアルカリの純度のことにはまったく触れられていない。

近年、日本国内に備蓄しておけるリチウム源から必要時に簡便に水酸化リチウムを製造できる方法が求められている。
長期保存性があり、国内に備蓄可能な炭酸リチウム粉末を原料にして必要時に水酸化リチウムを製造することが出来る製造方法あるいはリチウム資源として注目を浴びてきている使用済みリチウムイオン二次電池から回収したリチウム塩、潅水から選択吸着して得た塩化リチウムから水酸化リチウムを簡便に製造出来る方法が求められている。本発明は、かかる目的を満たす水酸化リチウムの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題について種々検討した結果、大量に国内備蓄されている炭酸リチウムを原料に酸に溶解して得たリチウム塩、長期間保存の利くリチウム含有鉱石から酸により抽出して得たリチウム塩、使用済みリチウムイオン二次電池からリチウム分を回収したリチウム塩あるいは炭酸リチウム、潅水から選択的に吸着・分離された塩化リチウム等の備蓄しておける原料から得たリチウム塩を電気透析装置により水酸化リチウム水溶液と酸水溶液を独立して取り出せることを特徴とする水酸化リチウムの製造方法を見出した。更には微量混在する不純物を低減する精製工程を付与してキレート樹脂により微量のアルカリ土類イオンを低減・除去する方法、ナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンを低減するように９０−１００℃の温度で濃縮・晶析を繰り返す方法、あるいは陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンとアルカリ土類イオンを低減・除去する方法、および／又は陰イオン交換樹脂で塩素イオン、硫酸根イオン等のアニオンを低減・除去する製造方法である。

本発明によれば国内に長期保存の利くリチウム含有原料を出発物質として国内で必要時に簡便にしかもクリーンに水酸化リチウムを製造できる。リチウム塩を陽極室、酸室、塩室、アルカリ室、水電解室、陰極室に区画した構造にした電気透析装置により水酸化リチウム水溶液と酸を同時に製造でき、かつ酸を繰り返し使用できる。
一方の水酸化リチウム水溶液をイオン交換樹脂で不純物を除去、低減することにより高純度の水酸化リチウムを、さらには炭酸ガスと反応させて高純度炭酸リチウムとしてリチウムイオン二次電池用正極活物質の焼成に、電解質のＬｉＰＦ_６等を製造するのに、また電子機器向けのＳＡＷフィルター材料としてのニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等に供給することが出来る。

本発明の陽極と陰極との間にカチオン交換膜、アニオン交換膜が交互に配置されており、陽極とカチオン交換膜で区画された陽極室と陽極室側から順に酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組がひとつ配列されている電気透析装置であり、水電解室がカチオン膜の代わりに陰極とで区画された陰極室である例を示し、硫酸リチウムの水溶液から硫酸と水酸化リチウムを同時に製造する方法の概念を示す図である。 本発明の陽極と陰極との間にカチオン交換膜、アニオン交換膜が交互に配置されており、陽極とカチオン交換膜で区画された陽極室と陽極室側から順に酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組がひとつ配列されている電気透析装置であり、水電解室がカチオン交換膜の代わりに陰極で区画された陰極室である例を示し、塩化リチウムの水溶液から塩酸と水酸化リチウムを同時に製造する方法の概念を示す図である。 本発明の陽極と陰極との間にカチオン交換膜、アニオン交換膜が交互に配置されており、陽極と陰極との間に酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組が三つ配列されている電気透析装置であり陰極に一番近い水電解室がカチオン交換膜の代わりに陰極で区画された陰極室である例を示し、硫酸リチウムの水溶液から硫酸と水酸化リチウムを同時に製造する方法の概念を示す図である。 本発明の陽極と陰極との間にカチオン交換膜、アニオン交換膜が交互に配置されており、陽極と陰極との間に酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組が三つ配列されている電気透析装置であり陰極に一番近い水電解室がカチオン交換膜の代わりに陰極で区画された陰極室である例を示し、塩化リチウムの水溶液から塩酸と水酸化リチウムを同時に製造する方法の概念を示す図である。

以下、本発明を具体的に説明する。
すなわち、本発明は、（１）陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜とアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜ともうひとつのカチオン交換膜とで区画された塩室、このカチオン交換膜ともうひとつのアニオン交換膜とで区画されたアルカリ室、更にこのアニオン交換膜と新たなカチオン交換膜とで区画された水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする構造の電気透析装置を使用して塩室にリチウム塩の水溶液を供給して酸室から繰り返してリチウム塩を得るための酸を取り出し、アルカリ室から水酸化リチウム水溶液を取り出すことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法であり、使用されるリチウム塩が炭酸リチウムに硫酸または塩酸を反応させて得た硫酸リチウムまたは塩化リチウム、リチウム含有鉱石から硫酸または塩酸により抽出して得た硫酸リチウムまたは塩化リチウム、使用済みリチウムイオン二次電池から回収された硫酸リチウム、塩化リチウム、潅水から選択的に吸着・分離された塩化リチウム等である。（２）前記の水酸化リチウム水溶液からキレート樹脂を用いて微量含まれるアルカリ土類金属を低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法、（３）前述の水酸化リチウム水溶液を微量含まれるナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンを低減するように９０−１００℃の温度で濃縮・晶析を繰り返す方法を付与した水酸化リチウムの製造方法、（４）前述の水酸化リチウム水溶液から陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム、カリウム等の１価の陽イオン、アルカリ土類金属イオンを低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法、（５）前述の水酸化リチウム水溶液から陰イオン交換樹脂で塩素イオン、硫酸根イオン等のアニオンを低減・除去する方法を付加した製造方法である。

本発明の水酸化リチウムを得るには、陽極室、酸室、塩室、アルカリ室、水電解室、陰極室を区画する材質は耐アルカリ性、耐酸性の材質から構成された電気透析装置とし、陽極室を設けて陽極の腐食を防ぎ、陰極室をアルカリ室と区画し、陰極の腐食を防いでおく。
本発明に使用する炭酸リチウムは、市販の炭酸リチウムでも別途回収された炭酸リチウムでも構わない。あえて炭酸リチウムを一旦、塩に転換して使用するのは、リチウム塩の方が水に対する溶解度が高く、水溶液が高濃度に出来て、従ってより電気透析装置を低抵抗で稼動できるからである。
電気透析装置は、強アルカリ、強酸に耐えうる材質であれば材料として使用できる。例えばポリプロピレン、ＴＰＸ、ポリエチレン、ＥＰＤＭ、ブテン−１とアルファーオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン系のプラスチックス材料が使用できる。

本発明に使用するカチオン交換膜は、一価の陽イオン（リチウムイオン等）を通過しうる膜であり、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を少なくとも１種以上有する高分子からなる膜であれば良い。
スルホン酸基を有するフッ素系陽イオン交換膜、ペルフルオロカルボン酸基を導入した陽イオン交換膜、四フッ化エチレンとカルボン酸・スルホン酸を官能基とするペルフルオロビニールの共重合体の陽イオン交換膜、ペルフルオロカルボン酸ポリマーとペルフルオロスルホン酸ポリマーの膜を貼りあわせた陽イオン交換膜、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとペルフルオロカルボン酸ポリマーとを積層した陽イオン交換膜等がある。補強繊維を付したり、更に一価のカチオンの選択透過性を向上させて陽イオン交換膜を透過するカルシウムとかマグネシウム等の多価イオンの通過を抑制したり、陰イオン例えばＯＨイオン、塩素イオン、硫酸イオン等の通過を抑制したり排除の目的で添加剤を塗布したり、表層面を密な構造にしたり、他の膜を張り合わせてもよい。ネオセプターＣＭＶ、ネオセプターＣＭＢ、ネオセプターＣＭＳ、ネオセプターＣＭＴ、ネオセプターＣＩＭＳ、ネオセプターＣＬ−２５Ｔ、ネオセプターＣＭＤ、ネオセプターＣＭ−２、ネオセプターＣＳＯ（以上、株式会社トクヤマ社製、商品名）、セレミオンＣＭＤ、セレミオンＣＭＴ、セレミオンＣＭＶ、セレミオンＣＡＶ、セレミオンＨＳＦ、セレミオンＣＳＯ、セレミオンＣＭＦ、セレミオンＣＳＶ、セレミオンＦＸ−１５１（旭硝子社製、商品名）、ＦＫＦ，ＦＫＣ，ＦＫＬ，ＦＫＥ（フマテック社製、商品名）、ナフィオン３２４、ナフィオン１１７、ナフィオン１１５（デュポン社製、商品名）、アシプレックスＫ−５０１（旭化成社製、商品名）等がある。

本発明に使用するアニオン交換膜は、第４級アンモニウム基の強塩基性基を有する高分子からなる膜、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有する高分子からなる膜であればよい。
ネオセプターＡＣＭ、ネオセプターＡＭ−１、ネオセプターＡＣＳ、ネオセプターＡＣＬＥ−５Ｐ、ネオセプターＡＨＡ、ネオセプターＡＭＨ、ネオセプターＡＣＳ（以上、株式会社トクヤマ社製、商品名）、セレミオンＡＭＶ、セレミオンＡＭＴ、セレミオンＤＳＶ、セレミオンＡＡＶ、セレミオンＡＳＶ、セレミオンＡＨＴ、セレミオンＡＰＳ（旭硝子社製、商品名）、ＦＡＢ，ＦＡＡ（フマテック社製、商品名）、アシプレックスＡ−５０１、Ａ−２３１、Ａ−１０１（旭化成社製、商品名）等がある。

本発明に使用する陰極は、過電圧の低いものが好ましく、鉄、ニッケル、ステンレスチール等の金属板、鉄、ステンレスチール等の基材の表面に含硫黄ニッケル、ラネーニッケル系合金、酸化ニッケルが被覆されたもの、金、チタン、白金、パラジウム等の１種以上からなるメッキされたものが使用できる。

陽極にはステンレススチール、チタン等の金属板、その表面に酸化ルテニウム、無機酸化物、カーボン類の少なくとも１種以上被覆したもの、金、白金、パラジウム等の１種以上からなるメッキされたものが使用できる。いわゆる不溶性電極が使用される。
金属板の場合の酸化を抑制できる電圧範囲にする。

あらかじめ酸室、アルカリ室内には導電度を付与するため別途作られた所定の酸、水酸化リチウムの希薄液を満たしておくことにより低電圧運転を可能に出来る。

本発明による電気透析の方法としては、酸室およびアルカリ室にそれぞれの室に供給する酸と水酸化リチウム水溶液のタンクを設けて、それぞれの液タンクと室との間でそれぞれの液を循環させることもできる。生成してくる酸または水酸化リチウム水溶液を抜き出す方法として、稼動の始めは通電可能な濃度の薄い酸及び水酸化リチウム水溶液を仕込んでおいて酸および水酸化リチウムを生成させ、所定の濃度になった時に所定量を抜き出してから蒸留水または精製水を補充して初期の薄い濃度にもどすいわゆるバッチ式でも、予め所定濃度の酸、水酸化リチウム水溶液を仕込んでおき、通電時に通電電気量に応じて連続的に蒸留水または精製水を添加することにより所定の濃度の酸、水酸化リチウム水溶液を抜き取る連続式でもよい。

同様に塩水溶液も塩室と塩タンクとを塩水溶液循環ラインで結び、塩室から排出された濃度の低くなった塩水溶液を塩タンクに通して再び塩室に循環する方法が採用される。セル電圧を測定し、測定された電圧が予め設定された電圧値を越えた時に塩水溶液循環ラインに新たな塩水溶液を塩水溶液供給ラインに通して供給する。

セル電圧を監視する方法は、従来公知の方法が採用される。セル電圧を検知するには一般的には複数枚隔てた膜と膜との間に２本以上の白金線電極を挿入しておき、通電下に電圧を測定し、前述の電極間のセル積層数で除して算出する方法を採用することができる。陽極室と陰極室に白金線電極を挿入しておきスタック間の電圧を検出し、セル電圧を測定することにより塩水溶液の濃度の平均値を得ることが出来るとともに異常発生がいずれかの膜に発生した場合にも検出可能であり好ましい。

セル電圧は通常１〜３ボルトである。予め設定されたセル電圧、例えば、４〜６ボルトを越えた時、塩室の塩水溶液の濃度が電気透析には適さない程度まで低下していることを意味する。かかる場合には、塩水溶液循環ラインに新たな塩水溶液を供給する。

本発明の電気透析装置の稼動は太陽光発電により得られるセル電圧約０．７Ｖの直流である太陽電池セルを所望の電圧範囲にシリーズ接続し、蓄電し、電圧安定装置を使用して稼動できる。従来の１００Ｖないし２００Ｖの交流電流からの直流電流変換、低電圧化するために電圧安定装置での発熱によるエネルギー損出するのに比して省エネルギー、低ランニングコストの観点から太陽光発電の電源と組み合わせるのが特に好ましい。

本発明に用いられる電気透析の電流密度は、通常０．３〜５０Ａ／ｄｍ^２の範囲であり好ましくは１〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲の定電流密度で稼動する。
セル電圧は、電流密度が一定であれば、酸、塩水溶液、水酸化リチウム水溶液の濃度、各溶液の流速、温度、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜の電気抵抗、ブリスター、スケール発生の有無等の要因によって変化する。新たな塩水溶液を追加してもセル電圧が低下しない時は、イオン交換膜にスケールが発生したものと考えられるので、即座に電気透析を停止するのがよい。

本発明の電気透析で得られた水酸化リチウム水溶液からイオン交換膜を通過した更に極微量のイオンを除去するには、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類、微量の金属イオンを吸着除去するキレート剤としては、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型のキレート樹脂を使用することが出来る。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、２から１０ｈｒ^−１の範囲で精製操作を行う。またこれらのキレート樹脂は、ナトリウム塩で出荷されることが多いので使用する前に酸処理、水洗、９−１１％の超純度水酸化リチウム濃度の水溶液でリチウム塩に転換しておく。特に限定されないが、アンバーライトＩＲＣ７４８（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７４７（オルガノ社製）のリチウム塩が使用される。

リチウム以外のナトリウム、カリウム等の一価のアルカリイオンを低減するには、１００℃での水に対する溶解度の差違、すなわち水酸化ナトリウム（３４７ｇ／水１００ｇ）、水酸化カリウム（１７８ｇ／水１００ｇ）と水酸化リチウム（１７．５ｇ／水１００ｇ）の溶解度差を利用して水酸化リチウム水溶液を加熱濃縮する過程で、水の沸点近くで水酸化リチウム・１水和物を晶析・脱水し、蒸発した蒸留熱水を使用して繰り返して晶析・脱水する多段晶析・脱水法を適用する。またこの過程で微量混在している炭酸水素リチウム、炭酸リチウムを加水分解して水酸化リチウムに戻すことができる。分解した微量の炭酸ガスは、蒸留されるのでガス吸収して蒸留水から除去するのが良い。更に、二価のアルカリ土類のカルシウム、マグネシウム等の完全吸着とナトリウム、カリウム等の１価のカチオンの低減・除去する陽イオン交換樹脂としてスチレン・ジビニルベンゼンとの架橋ポリマーのスルホン酸基を官能基とする強酸性陽イオン交換樹脂とカルボン酸基を官能基とするアクリル酸やメタクリル酸とジビニルベンゼンの共重合体を母体とする弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることができる。不純物量に応じて水素イオンを放出するＲ−Ｈ型とＬｉカチオンを放出するＲ−Ｌｉ型のいずれでも使用できる。市販のナトリウム塩で出荷されているカチオン交換樹脂は使用する前に酸処理、水洗、９−１１％の超純度水酸化リチウム濃度の水溶液あるいは超高純度炭酸リチウムでリチウム塩に転換しておく。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、１から１０ｈｒ^−１の範囲で精製操作を行う。特に限定されないが、商品名アンバーライト（オルガノ社製）のＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ２００ＣＴ、ＩＲ２５２、商品名ダイヤイオン（三菱化学社製）ＳＫ、ＰＫ、ＨＰＫ２５のリチウム塩等が使用される。

塩素イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオン等の陰イオンを吸着し、低減ないし除去するには、陰イオン交換樹脂としてスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーにクロロメチル化して、トリメチルアミンやジメチルアミンやジメチルエタノールアミンを使ってアミノ化したものを使用する。市販の塩素塩で出荷されているアニオン交換樹脂は使用前に超高純度水酸化リチウム水溶液で洗浄し、かつＯＨ型へ転換する。
さらに微量の水を含むメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールにより陰イオン交換樹脂製造工程から含まれて来た極微量の硫酸根イオン（ＳＯ４⁻⁻）および塩素イオン（Ｃｌ⁻）、アミン類等を洗浄・除去しておく。また酸化劣化しやすくなっているので空気との接触を少なくし、イオン交換する電気透析されて得た水酸化リチウム水溶液の溶存酸素の低減も長期運転のために必要であれば行う。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、１から１０ｈｒ^−１の範囲で精製操作を行う。
特に限定されないが、商品名アンバーライト（オルガノ社製）のＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４００Ｔ、ＩＲＡ４０２Ｊ、４０２ＢＬ、商品名ダイヤイオン（三菱化学社製）ＳＡ１０Ａ、ＰＡ３００、ＰＡ３１８、ＨＰＡ−７５、ＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ３０、ＳＡ２０Ａ、ＰＡ４００、商品名レバチット（ランクセス社製）Ａ−３６５等のＯＨ転換品が使用される。

本発明の精製工程では上記のキレート剤、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いて水酸化リチウム水溶液を濃縮してから処理することもできる。
また必要であれば水酸化リチウムを析出させた晶析残液を再度、かかるイオン除去処理を行い、濃縮されて存在する不純物を除去してから熱水中での析出・脱水乾燥することで最終的に水酸化リチウムの収率を高めることも出来る。

以下実施例、比較例、参考例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。 分析法は、リチウムは、原子吸光法でリチウム以外の各元素は、ＩＣＰ法で測定する。リチウム量（％）については、滴定法でもとめたアルカリ滴定当量からＩＣＰ法でもとめたリチウム以外のアルカリ、アルカリ土類分を補正し、水酸化リチウム・１水和物として算出し、リチウム理論含有量１６．５４９４％を乗じた数値として示す。塩素イオン（Ｃｌ⁻）と硫酸根（ＳＯ４⁻⁻）は、イオンクロマトグラフィー法で測定する。

特級試薬の硫酸を蒸留水で希釈し、テクニカルグレードの炭酸リチウム（ケメタルフット社製）顆粒と反応させて上澄み液を硫酸リチウム水溶液とする。
陽極と陰極との間にカチオン交換膜（商品名ネオセプタＣＭＢ、アストム社製）とアニオン交換膜（商品名ネオセプタＡＨＡ、アストム社製）を使用した構造の電気透析装置において酸室、塩室、アルカリ室、水電解室（陰極室）の１組が配列されている電気透析装置に陽極と陰極の間に直流電流を通す。塩室に硫酸リチウムの水溶液を供給し、酸室に硫酸水溶液を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から硫酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウム水溶液をアンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラムに通す。この液を加熱・濃縮し、水の沸騰温度付近の９８℃で晶析し、熱水より分離・脱水する。この晶析物を水蒸気から凝縮して得た蒸留水を用いて溶解し、再度、加熱・濃縮し、９８℃で晶析し、熱水より分離・脱水し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。

特級試薬の塩酸を蒸留水で希釈し、実施例１と同じ炭酸リチウム（テクニカルグレード、ケメタルフット社製）顆粒とを反応させて得た、上澄み液を塩化リチウム水溶液とする。実施例１と同じ電気透析装置に塩室に塩酸リチウムの水溶液を供給し、酸室に塩酸水を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から塩酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウムの水溶液をアンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、続けてアンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラムに通す。この液を加熱・濃縮し、水の沸騰温度付近の９９℃で晶析し、熱水より分離・脱水する。この晶析物を水蒸気から凝縮して得た蒸留水に溶解し、再度加熱・濃縮し、９９℃で晶析し、熱水より分離・脱水し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。得られた塩酸は、炭酸リチウム顆粒を溶解するのに繰り返して使用される。

実施例１のアンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラムを通過した液を更にアンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムに通す。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、９８℃で析出物を分離・脱水し、乾燥する。表１に得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。

実施例２のアンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、続けてアンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラムを通過した液を更にダイヤイオンＷＡ２０のＯＨ転換済みカラムに通す。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、９７℃で析出物を分離・脱水し、乾燥する。表１に得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。

熱処理されβ化されたリチウム含有鉱石（スポジメン）から硫酸により抽出して得た硫酸リチウム粉末を蒸留水に溶解する。実施例１と同じ電極とイオン交換膜で陽極室と陰極室との間に酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組が三つ配列されている電気透析装置の塩室にこの硫酸リチウム水溶液を供給し、酸室に希薄硫酸水溶液を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から硫酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウム水溶液を順にアンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラムとアンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、９７℃で析出物を分離し、乾燥する。表１に得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
得られた硫酸は、熱処理されたリチウム含有鉱石（スポジメン）からの抽出に使用できる。また、炭酸リチウムと反応させて硫酸リチウムを得るのにも使用される。

熱処理されβ化されたリチウム含有鉱石（スポジメン）から塩酸により抽出して得た塩化リチウム粉末を蒸留水に溶解する。実施例５と同じ電気透析装置の塩室にこの塩化リチウム水溶液を供給し、酸室に希薄塩酸を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から塩酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウム水溶液を順にアンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラムとアンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、９７℃で析出物を分離・脱水し、乾燥する。表１に得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
得られた塩酸は、熱処理されたリチウム含有鉱石（スポジメン）からの抽出にも使用できる。また、炭酸リチウムと反応して塩化リチウムを得るのにも使用される。

使用済みリチウムイオン二次電池から回収された硫酸リチウム水溶液を実施例１と同じ電気透析装置の塩室にこの硫酸リチウム水溶液を供給し、酸室に希薄硫酸水溶液を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から硫酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウム水溶液を順にアンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラムとレバチットＡ３６５のＯＨ転換済みカラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、９７℃で析出物を分離・脱水し、乾燥する。表１に得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
得られた硫酸は、使用済みリチウムイオン二次電池からリチウム源を硫酸リチウムとして回収するのに使用できる。また、炭酸リチウムと反応させて硫酸リチウムを得るのに使用しても良い。

使用済みリチウムイオン二次電池から回収された塩化リチウム水溶液を実施例１と同じ電気透析装置の塩室に供給し、酸室に希薄塩酸を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から塩酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウム水溶液をそれぞれ、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラムとアンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９７℃で析出物を分離し、乾燥する。表１に得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
得られた塩酸は、使用済みリチウムイオン二次電池からリチウム源を塩化リチウムとして回収するのに使用できる。また、炭酸リチウムと反応させて塩化リチウムを得るのに使用しても良い。

潅水から層状構造を有する水酸化アルミニュ−ムタブレットで吸着・分離された塩化リチウム粉末を蒸留水に溶解する。この塩化リチウム水溶液を実施例１と同じ電気透析装置の塩室に供給し、酸室に希薄塩酸を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から塩酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。この水酸化リチウム水溶液をそれぞれ、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラムとアンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９７℃で析出物を分離し、乾燥する。表１に得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。

比較例１

特級試薬の硫酸を蒸留水で希釈し、テクニカルグレードの炭酸リチウム（ケメタルフット社製）の顆粒と反応させて上澄み液を硫酸リチウム水溶液とする。
実施例１と同じ電気透析装置を使用して塩室に硫酸リチウムの水溶液を供給し、酸室に硫酸水溶液を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から硫酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウム水溶液は、加熱・濃縮されて水の沸騰温度付近で晶析し、一部熱水を９０℃で分離し、晶析物を乾燥し得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。

比較例２

特級試薬の塩酸を蒸留水で希釈し、実施例１と同じテクニカルグレードの炭酸リチウム（ケメタルフット社製）の顆粒と反応させて得た、上澄み液を塩化リチウム水溶液とする。
実施例１と同じ電気透析装置の塩室に塩酸リチウムの水溶液を供給し、酸室に塩酸水溶液を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から塩酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウム水溶液は、加熱・濃縮されて水の沸騰温度付近で晶析し、一部熱水を９０℃で分離し、晶析物を乾燥し得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。

参考例１

原料として使用したテクニカルグレードの炭酸リチウム（ケメタルフット社製）の原子吸光法でもとめたリチウムとＩＣＰ法でもとめた他の元素分析結果からリチウム理論含有量１６．５４９４％の仮想の水酸化リチウム・１水和物中に存在する不純物レベルを表１に示す。

陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする電気透析装置を使用して同時に酸と水酸化リチウムを取り出せるようにし、日本国内に備蓄しておける炭酸リチウム、リチウム塩類から必要時に長期保存性に乏しい水酸化リチウムをクリーンに簡便に製造できる。更には微量混在する不純物を低減する精製工程を付与した高純度水酸化リチウムが製造できる。
また同時に取り出した酸は、リチウム塩を得るために繰り返して使用できる。利便性と汎用性の高い水酸化リチウムの製造方法を提供することが可能となる。

Claims (12)

1. 陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜とアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜ともうひとつのカチオン交換膜とで区画された塩室、このカチオン交換膜ともうひとつのアニオン交換膜とで区画されたアルカリ室、更にこのアニオン交換膜と新たなカチオン交換膜とで区画された水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする電気透析装置を使用して塩室にリチウム塩の水溶液を供給して酸室から酸を、アルカリ室から水酸化リチウム水溶液を取り出すことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。
2. 炭酸リチウムと硫酸とを反応させて得た硫酸リチウムであることを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
3. 炭酸リチウムと塩酸とを反応させて得た塩化リチウムであることを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
4. リチウム含有鉱石から硫酸により抽出して得た硫酸リチウムであることを特徴とする請求項１の請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
5. リチウム含有鉱石から塩酸による抽出により得た塩化リチウムであることを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
6. 使用済みリチウムイオン二次電池から回収された硫酸リチウムであることを特徴とする請求項１の請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
7. 使用済みリチウムイオン二次電池からリチウム分を塩酸と反応させて回収した塩化リチウムであることを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
8. 潅水から選択的に吸着・分離された塩化リチウムであることを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
9. 請求項１−７に記載の水酸化リチウム水溶液であってキレート樹脂を使用して微量含まれるアルカリ土類金属を低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法。
10. 請求項１−８に記載の水酸化リチウム水溶液であって微量含まれるナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンを低減するように９０−１００℃の温度で濃縮・晶析を繰り返す方法を付与した水酸化リチウムの製造方法。
11. 請求項１−９に記載の水酸化リチウム水溶液であって陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム、カリウム等の１価の陽イオン、アルカリ土類金属イオンを低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法。
12. 請求項１−１０に記載の水酸化リチウム水溶液であって陰イオン交換樹脂で塩素イオン、硫酸根イオン等のアニオンを低減・除去する方法を付加した製造方法。

Images