CN107286989A - 一种由重芳烃生产富含btx的高辛烷值汽油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由重芳烃生产富含BTX的高辛烷值汽油的方法，该方法将重芳烃原料切割为单环重芳烃和稠环芳烃；其中稠环芳烃选择性加氢饱和为单环重芳烃同时发生环烷环的开环反应，然后和所述单环重芳烃混合发生加氢裂化和烷基转移反应，生成富含BTX的高辛烷值汽油。本发明既能提高重芳烃原料中稠环芳烃转化率，又能保证液体收率，减少干气、液化气产量，降低氢耗和芳烃损失，达到生产富含BTX的高辛烷值汽油的目的。

Description

一种由重芳烃生产富含BTX的高辛烷值汽油的方法

技术领域

本发明涉及重芳烃综合利用领域，具体涉及一种由重芳烃生产富含BTX的高辛烷值汽油的方法。

背景技术

重芳烃指催化重整、歧化、异构化等炼油过程及乙烯裂解等化工过程副产的碳原子数九及以上的芳烃。由于原油劣质化和重质化程度不断加深，重质油品轻质化，生产轻质油品是大势所趋。重芳烃是一种宝贵的石油化工资源，但其组分数多，同分异构体多，分离难度大；而且重芳烃在加工过程中容易结焦，加工难度很大。

现有的较为成熟的甲苯歧化与烷基转移技术主要是处理C₉芳烃为主的重芳烃。C₉以上的重芳烃多以初级燃料或混合在柴油中出售，既污染环境又浪费资源。因此，各大研究机构都致力于开发可处理C₉以上重芳烃的加氢轻质化工艺。

RIPP的重芳烃一步法加氢轻质化技术，在反应温度360～460℃、反应压力1～3MPa、重时空速1～3h^-1，氢油体积比500～1500：1，将重芳烃转化为BTX等轻质芳烃。但是，液收只有85％左右，烷基损失较大，乙基、丙基断裂加氢生成了乙烷和丙烷。该工艺比较致命的缺陷是原料以C₉和C₁₀为主，C₁₁及以上原料转化率较低。究其原因，为保证液收并不过多饱和芳环，所采用的反应压力较低，而在此条件下，稠环芳烃开环较为困难，因此反应转化率较低，和甲苯与重芳烃歧化及烷基转移技术相比，没有竞争优势。

由于一步轻质化很难兼顾催化剂稳定性和轻质芳烃选择性，两步轻质化法应运而生。CN 104447159 B将重芳烃通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化并避免单环芳烃加氢饱和，烷基转移产物中沸点≥178℃的馏分进入加氢反应器进行加氢轻质化，最终实现提高重芳烃转化率和液收的同时，多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的。该方法的缺点是需要额外加入的苯、甲苯，对第二步轻质化生成BTX不利，也有可能在轻质化反应中加氢饱和损失；更致命的是，重芳烃在第一步非临氢条件下，极易结焦，反而使重芳烃馏程变重，更难处理。

CN 104357084 B将重芳烃首先在选择性加氢反应器进行稠环芳烃选择性加氢开环反应，使稠环芳烃变成带烷基侧链的单环芳烃，产物进入轻质化反应器，在氢气气氛下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应及非芳的裂解和芳构化反应，最终同时实现高重芳烃转化率与高芳烃纯度、并多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的。CN 104357083B也提出了类似的两段处理的思路。因为重芳烃原料中也含有大量的单环重芳烃，上述两段轻质化方法仍然存在芳烃过度饱和的问题，第一步的稠环芳烃选择性加氢压力较高或空速较低，容易造成单环重芳烃过度饱和为环烷烃，进而开环裂化，结果是液收低，芳烃损失大，产生较多的低值难处理的干气、液化气；但是如果第一步稠环芳烃选择性加氢压力较低或空速较大，稠环芳烃选择性加氢程度不够，不能开环裂化和烷基转移，达不到轻质化的目的，同时也会影响两段催化剂的寿命。

综上所述，不管是一步轻质化法还是两段轻质化法，重芳烃原料均直接进反应器，为保证催化剂稳定运行，轻质化反应在高压和低空速下进行，这就造成芳烃过度饱和后开环裂化，生成了大量低值的干气和液化气。对于单环重芳烃和稠环芳烃，其适宜的处理条件显然是有很大不同的，偏重高液收和轻质芳烃选择性会造成催化剂不稳定，稠环芳烃转化率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足，提供一种芳烃损失小、液收高、轻质芳烃选择性好、且催化剂能够长期稳定的由重芳烃生产富含BTX的高辛烷值汽油的方法。

本发明由重芳烃生产富含BTX的高辛烷值汽油的方法，该方法包括：

(1)首先以218℃将重芳烃切割为以单环重芳烃为主的轻组分和富含稠环芳烃的重组分；

(2)重组分进入选择性加氢反应器进行选择性加氢饱和及开环反应，变为单环重芳烃；

(3)第(2)步的产物与第(1)步得到的轻组分混合进入轻质化反应器进行加氢裂化和烷基转移反应，生成富含BTX轻质单环芳烃的汽油馏分，副产干气、液化气；

其中所述的重芳烃是指碳原子数大于等于九的单/多环芳烃，单环重芳烃指只含有一个苯环的重芳烃，稠环芳烃指含有两个及以上苯环的重芳烃。

按照本发明所述的方法，优选选择性加氢饱和及开环反应的反应条件为：反应温度350～400℃，反应压力3～6MPa，重时空速0.5～1.5h^-1，氢烃体积比500～1000；

加氢裂化和烷基转移反应的反应条件：反应温度380～430℃，反应压力2～4MPa，重时空速1.5～3h^-1。

本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明方法将重芳烃切割出的重组分进行选择性加氢开环，保证了两段催化剂的稳定性。

(2)本发明方法中重芳烃切割出的轻组分不进入选择性加氢反应器，减少了BTX等单环芳烃的过度饱和，提高了产品附加值和液体收率。

(3)本发明方法所涉及的重芳烃切割步骤简单易行，且由于轻组分较少，成本增加很小。

附图说明

图1为本发明由重芳烃生产富含BTX的高辛烷值汽油的方法的工艺流程图。

图中，1为重芳烃原料，2为轻组分，3为重组分；4为新氢，5为富含单环重芳烃的产物，6为混合油气，7为循环氢，8为富含BTX的轻质化产物，I为分馏塔，Ⅱ为选择性加氢反应器，Ⅲ为轻质化反应器，Ⅳ为气液分离器。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施列对本发明方法作进一步说明。

本发明由重芳烃生产富含BTX的高辛烷值汽油的方法中反应在固定床加氢反应装置中进行。重芳烃原料1进入分馏塔Ⅰ中，以218℃分成轻组分2和重组分3；重组分3与新氢4和循环氢7混合后进入选择性加氢反应器Ⅱ发生选择性加氢(开环)反应，生成富含单环重芳烃的产物5；富含单环重芳烃的产物5和轻组分2混合后进入轻质化反应器Ⅲ，发生加氢裂化和烷基转移等反应，生成混合油气6；混合油气6进入气液分离器Ⅳ中，液相为富含BTX的轻质化产物8，从含有干气、液化气的气相中分离出氢气作为循环氢7用于循环，干气、液化气采出。富含BTX的轻质化产物8可用于提取BTX，也可作为高辛烷值汽油组分。

对比例1和对比例2实施方式为重芳烃原料1不经分馏塔Ⅰ，与新氢4和循环氢7混合，不经过选择性加氢反应器Ⅱ，直接进入轻质化反应器Ⅲ；对比例3实施方式为重芳烃原料1不经分馏塔Ⅰ，直接与新氢4和循环氢7混合，后依次进入选择性加氢反应器Ⅱ和轻质化反应器Ⅲ。

本发明所涉及的定义如下：

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

反应器Ⅱ装载选择性加氢催化剂，反应器Ⅲ装轻质化催化剂，选择性加氢催化剂和轻质化催化剂均为Y分子筛和氧化铝负载0.1％Pt，其中选择性加氢催化剂分子筛含量为30％，轻质化催化剂分子筛含量70％。

所用重芳烃性质如表1、表2。可以看出，原料终馏程很重，稠环芳烃含量接近50％，但其中仍含有40％以上的单环重芳烃。由于稠环芳烃含量高，轻质化条件必然较为苛刻，若这部分单环重芳烃被一同加工，必然会有大量的单环重芳烃被饱和成环烷烃而损失掉。

表1重芳烃馏程

表2重芳烃烃族组成

烃类别	百分含量
		链烷烃	2.5
一环烷烃	5.3
		二环烷烃	0.1
三环烷烃	0
		总环烷烃	5.4
总饱和烃	7.9
		烷基苯	23.5
茚满或四氢萘	14.9
		茚类	4.5
总单环芳烃	42.9
		萘	0.3
萘类	15.0
		苊类	15.8
苊烯类	10.0
		总双环芳烃	41.1
三环芳烃	8.1
		总芳烃	92.1
总和	100

实施例和对比例条件如表3。

表3反应条件

实施例和对比例实验结果见表4。

表4实施例和对比例1-3实验结果(单位：％)

从表4中可以看出，一步轻质化法的对比例1对重组分转化能力较差，催化剂不稳定，该条件没有实用价值。提高压力的对比例2，C₁₀ ⁺转化率明显提高，催化剂也保持了较好的稳定性，但由于压力提高，部分单环芳烃被加氢饱和进而开环裂化，生成了大量难以储存和利用的干气、液化气，液收低；对比例3采用了两段法，催化剂稳定性好于一步轻质化法，C₁₀ ⁺转化率较高时仍具有非常高的BTX选择性，液收>90％。对比例2原料中C₁₀ ⁺转化率虽然与对比例3相差不多，但结合液收综合分析，对比例2原料中C₁₀ ⁺有相当一部分生成大量干气、液化气，造成了芳烃损失较多；而对比例3液收高，C₁₀ ⁺更多地转化为BTX等轻质芳烃留在液相产物中，显然对比例3经济性好于对比例2。采用本发明所述方法的实施例，催化剂稳定性最好，C₁₀ ⁺转化率、BTX选择性和液体收率也最高。

由实验数据可以看出，本发明方法可高效转化重芳烃为富含BTX的高辛烷值汽油，得益于原料的分馏处理，减少了芳烃损失，降低了氢耗和干气、液化气产量，提高了BTX产量和催化剂稳定性，是一种优化的重芳烃轻质化方法。

Claims (3)

1.一种由重芳烃生产富含BTX的高辛烷值汽油的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)首先以218℃切割点将重芳烃切割为单环重芳烃为主的轻组分和富含稠环芳烃的重组分；

(2)重组分进入第一级反应器，选择性加氢饱和及开环，生成轻质化产物；

(3)步骤(2)的产物与步骤(1)中的轻组分混合，进入第二级反应器，加氢裂化和烷基转移，生成富含BTX的汽油馏分，副产干气、液化气；

其中所述的重芳烃为碳原子数大于等于九的单/多环芳烃，单环重芳烃为只含有一个苯环的重芳烃，稠环芳烃为含有两个及以上苯环的重芳烃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢饱和及开环反应的反应条件为：反应温度350～400℃，反应压力3～6MPa，重时空速0.5～1.5h^-1，氢烃体积比500～1000。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化和烷基转移反应的反应条件为：反应温度380～430℃，反应压力2～4MPa，重时空速1.5～3h^-1。