CN107286059A - 一种月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，属于有机合成技术领域。该方法包括：L‑精氨酸盐酸盐于水与有机溶剂A组成的混合溶剂中与月桂酰氯反应，反应完成后，调节pH值至5‑9，离心、干燥得到月桂酰精氨酸；将月桂酰精氨酸与乙醇和氯化亚砜反应，反应完成后蒸干得到粗品；将粗品溶于有机溶剂B中，加碱性水溶液调节pH值至5‑8，搅拌、静置，取有机层，降温结晶、离心和干燥后得到月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐精品。本发明提供的制备方法具有操作简便、副产物少、易分离、易干燥和易粉碎等，产品中的主要杂质均在制备过程中有效去除，能够得到高纯度的细颗粒月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，适合大规模生产，产品广泛应用于食品和化妆品行业。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，尤其涉及一种可用于食品和化妆品防腐剂的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法。
背景技术
月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐是一种新型的抗菌剂，据研究，月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐对革兰氏阴性和***，酵母和霉菌均有很强的抑菌效果。其作用机理在于月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐是一种阳离子表面活性剂，它可以影响细菌细胞膜内带负电荷的膜蛋白和酶促机制，改变细胞膜的通透性，达到抑制微生物的增长或使微生物失活的作用。
月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐有着极好的安全性，它在人体内的中间代谢产物和最终产物都是天然内源性物质，其被大量实验证明是一种低毒，安全，高效的防腐剂，在食品和化妆品行业有着广泛的应用，市场前景广阔，有潜在的商业价值。
2005年，美国FDA签署了无异议函，公布月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐通过公认安全食品认证，同时美国农业部也允许其在肉类食品和禽类食品中的使用。
2009年，欧盟首次批准月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐作为防腐剂在化妆品中使用。
2013年，加拿大***有害生物管理局发布了关于月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐作为各种标准化和非标准化食品防腐剂的提案。
2014年，欧盟发布委员会条例批准月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐作为防腐剂用于热加工肉制品（乳化香肠、烟熏香肠和肝泥除外）。
2016年，欧盟新增允许月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐作为防腐剂用于漱口水。
通过近年来全球化妆品防腐剂使用频率分析，防腐剂的使用总量有明显的下滑趋势，而食品类防腐剂整体呈现上升趋势。随着新法规对甲基异噻唑啉酮和羟苯酯类防腐剂使用的限制，因为安全高效的特点，作为新型防腐剂的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐将会得到越来越多的应用。因此，提供一种原料易得，工艺简单，副产物少，纯度高的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，具有重大意义。
目前，文献中关于月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法主要有以下几种：
(1)Vishwas等以精氨酸乙酯盐酸盐为原料，以水为溶剂，氢氧化钠作碱，与月桂酰氯在弱碱性条件下酰化反应得到月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐。(2)Dilip 以精氨酸乙酯盐酸盐为原料，以有机溶剂氯仿四氢呋喃为溶剂，三乙胺作碱，与月桂酰氯在弱碱性条件下酰化反应得到月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐。该思路以精氨酸乙酯盐酸盐为原料，成本较高，不利于工业化生产。(3)Francisco以精氨酸为原料，乙醇为溶剂，氯化亚砜为催化剂，室温下先酯化反应生成精氨酸乙酯盐酸盐，经后处理后将第一步粗品溶于水后，再用氢氧化钠溶液调节pH，与月桂酰氯酰化反应得到月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐。该方法改用精氨酸盐酸盐为原料，成本较低，利于工业化生产，但是该反应在强碱水溶液中进行，月桂酰氯在碱性水溶液条件下易水解为月桂酸，而且月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐在水中晶型不好，离心后湿品含大量的水，反应过程中剩余的原料及产生的杂质精氨酸、精氨酸乙酯、月桂酸乙酯和氯化钠等都将随水残留在产品中，导致产品的含量及纯度不高（纯度只有90%左右），加上月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐熔点为50-58℃，从水中分离得到的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐干燥时温度稍高就会出现融化现象，低温下除水效率很低，干燥困难。另外，Xavier通过生物实验证明，月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的抑菌效果与其粒度有关：产品粒度越小，抗菌效果越好，而水中分离得到的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐在粉碎后粒度普遍较大。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，该方法的基本思路是先使用L-精氨酸盐酸盐与月桂酰氯制备月桂酰精氨酸，再进行酯化，处理后得到月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐。其中，月桂酰精氨酸在混合溶剂中有较好的晶型，易于离心，未反应完的精氨酸和反应产生的氯化钠或氯化钾等杂质溶于水，能实现有效去除；月桂酰氯水解产生的月桂酸在酯化步骤生成月桂酸乙酯，溶于有机溶剂易于与产品分离，酯化后的处理阶段，水溶性杂质精氨酸、精氨酸乙酯和氯化钠或氯化钾可溶于水，进一步减少产品中杂质的含量，最终产品在低沸点易挥发的有机溶剂中析出，低温下即可实现快速干燥，且粉碎后粒度较小，有更好的抗菌效果。该方法具有操作简便、副产物少、易分离、易干燥和易粉碎等优点，产品中的主要杂质均在制备过程中有效去除，能够得到高纯度的小粒度月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，适合工业化生产。其技术方案如下：
本发明实施例提供了一种月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)L-精氨酸盐酸盐于水与有机溶剂A组成的混合溶剂中与月桂酰氯反应，反应条件为：加碱调节pH为7-12，反应温度为-5℃-30℃，L-精氨酸盐酸盐与月桂酰氯的摩尔比为1：0.8-1.2；反应完成后，加酸（如稀盐酸）调节pH值至5-9（便于月桂酰精氨酸更好地沉淀），离心、干燥得到月桂酰精氨酸。
(2)将步骤(1)得到的月桂酰精氨酸与乙醇和氯化亚砜反应，反应完成后蒸干乙醇和氯化亚砜得到粗品。
(3)将步骤(2)得到的粗品溶于有机溶剂B中，加碱性水溶液调节pH值至5-8，搅拌、静置，取有机层，经降温结晶、离心、干燥和粉碎后得到月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐精品。
其中，在步骤(1)中，有机溶剂A选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯等中的一种或多种。
其中，在步骤(1)中，混合溶剂与L-精氨酸盐酸盐的质量比为5-15：1，水与有机溶剂A的质量比为1：0.25-4。
其中，在步骤(1)中，加碱将pH调节为7-12。具体地，碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液等。
其中，在步骤(2)中，反应条件为：月桂酰精氨酸与氯化亚砜的摩尔比为1：0.5-2.0，月桂酰精氨酸与乙醇的重量比为1：2-8，反应温度为-5℃至回流，反应时间为3-10小时。
其中，在步骤(3)中，有机溶剂B与月桂酰精氨酸的质量比为2-10：1，有机溶剂B选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃和正己烷等中的一种或多种。
其中，在步骤(3)中，碱性水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液等。
进一步地，本发明提供的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法包括以下步骤：
(1)将L-精氨酸盐酸盐溶于水与有机溶剂A组成的混合溶剂中，滴加月桂酰氯，温度控制在-5℃-30℃，加碱控制pH在7-12，滴加完成后搅拌反应1-5小时，反应完成后，加酸（盐酸）调节pH值至5-9，离心、干燥得到月桂酰精氨酸。其中，混合溶剂与L-精氨酸盐酸盐的质量比为5-15：1，水与有机溶剂A的质量比为1：0.25-4，有机溶剂A选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯等中的一种或多种，碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液等。参见图1，左侧为现有技术中月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的结晶示意图，右侧为采用本发明得到的月桂酰精氨酸的结晶示意图，从图中可以看出本发明得到的月桂酰精氨酸易于分离。
(2)将步骤(1)得到的月桂酰精氨酸加入到乙醇中，加入氯化亚砜，反应温度为-5℃至回流，反应时间为3-10小时，反应完成后蒸干乙醇和氯化亚砜得到粗品；其中，月桂酰精氨酸与氯化亚砜的摩尔比为1：0.5-2.0，月桂酰精氨酸与乙醇的重量比为1：2-8。
(3)将步骤(2)中得到的粗品加入到有机溶剂B中，加碱性水溶液调节pH值至5-8，搅拌、静置，取有机层，有机层经降温结晶、离心、干燥和粉碎后得到月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐精品；其中，有机溶剂B与月桂酰精氨酸的质量比为2-10：1，有机溶剂B选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃和正己烷等中的一种或多种，碱性水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液等。其中，本步骤中的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐结晶效果同图1右侧，结晶效果好，易于分离。参见图2，左侧为现有技术中月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的颗粒大小示意图，右侧为采用本发明得到的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的颗粒大小示意图，从图中可以看出本发明得到的颗粒较现有技术小很多，能具有更好的抑菌效果，更适用于食品和化妆品防腐剂等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)选用价廉易得的L-精氨酸盐酸盐为起始原料，成本较低。
(2)体系中产生的主要杂质月桂酸在反应过程中转化为液体月桂酸乙酯，可顺利与产品实现分离。
(3)体系中产生的的杂质精氨酸、精氨酸乙酯和氯化钠或氯化钾等在处理过程中进入水层，可顺利与产品实现分离。
(4)产品在结晶溶剂中析出并分离，干燥过程中溶剂易于除去。
(5)月桂酰精氨酸在混合溶剂中的结晶效果好，易于杂质分离，避免杂质带入后续反应，而在产品结晶过程中，产品的结晶效果同样很好，也易于杂质分离；则产品中的杂质月桂酸、精氨酸、精氨酸乙酯和氯化钠或氯化钾等在制备过程中均与产品分离，产品纯度非常高，纯度高达98%以上。
(6)产品在结晶溶剂中析出，晶型较好，最终得到的产品粒度较小。
附图说明
图1是现有技术得到的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐与本专利得到的月桂酰精氨酸结晶情况对比图；
图2是现有技术与本发明得到的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的颗粒大小对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
向200L反应釜中依次抽入60kg水和60kg丙酮，将精氨酸盐酸盐21kg加入到反应釜中，搅拌溶解，降温至5℃，使用20wt%的氢氧化钠水溶液调节pH值至10，向体系中滴加21.9kg月桂酰氯，同时滴加20wt%的氢氧化钠水溶液，使pH维持在10，温度维持在5℃，待月桂酰氯滴加完成后，搅拌2小时，使用6mol/L的盐酸调节pH至7，离心，干燥得月桂酰精氨酸。将所得月桂酰精氨酸投入200L反应釜中，加乙醇100kg，氯化亚砜11.9kg，回流5小时，减压蒸出乙醇得粗品，向反应釜中加入乙酸乙酯150kg，加入5wt%的碳酸氢钠水溶液30kg，搅拌均匀，静置分层，弃去水层，有机层降温析出产品，离心，干燥，粉碎得高纯度月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐35.8kg，纯度大于98%，收率为85.2%。
实施例2：
向200L反应釜中依次抽入60kg水和70kg乙酸乙酯，将精氨酸盐酸盐21kg加入到反应釜中，搅拌溶解，降温至10℃，使用20wt%的碳酸钠水溶液调节pH值至9，向体系中滴加21.9kg月桂酰氯，同时滴加20wt%的碳酸钠水溶液，使pH维持在9，温度维持在10℃，待月桂酰氯滴加完成后，搅拌5小时，使用6mol/L的盐酸调节pH至5，离心，干燥得月桂酰精氨酸。将所得月桂酰精氨酸投入200L反应釜中，加乙醇80kg，氯化亚砜13kg，30℃反应9小时，减压蒸出乙醇得粗品，向反应釜中加入乙酸丁酯150kg，加入10wt%的碳酸钠水溶液30kg，搅拌均匀，静置分层，弃去水层，有机层降温析出产品，离心，干燥，粉碎得高纯度月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐35.2kg，纯度大于98%，收率为86.2%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)L-精氨酸盐酸盐于水与有机溶剂A组成的混合溶剂中与月桂酰氯反应，反应条件为：pH为7-12，反应温度为-5℃-30℃，所述L-精氨酸盐酸盐与月桂酰氯的摩尔比为1：0.8-1.2；反应完成后，调节pH值至5-9，离心、干燥得到月桂酰精氨酸；
(2)将步骤(1)得到的月桂酰精氨酸与乙醇和氯化亚砜反应，反应完成后蒸干得到粗品；
(3)将步骤(2)得到的粗品溶于有机溶剂B中，加碱性水溶液调节pH值至5-8，搅拌、静置，取有机层，经降温结晶、离心和干燥后得到月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐精品。
2.根据权利要求1所述的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂A选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶剂与L-精氨酸盐酸盐的质量比为5-15：1，所述水与有机溶剂A的质量比为1：0.25-4。
4.根据权利要求1所述的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，加碱将pH调节为7-12，所述碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。
5.根据权利要求1所述的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应条件为：所述月桂酰精氨酸与氯化亚砜的摩尔比为1：0.5-2.0，所述月桂酰精氨酸与乙醇的重量比为1：2-8，反应温度为-5℃至回流。
6.根据权利要求1所述的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述有机溶剂B与月桂酰精氨酸的质量比为2-10：1，所述有机溶剂B选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃和正己烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将L-精氨酸盐酸盐溶于水与有机溶剂A组成的混合溶剂中，滴加月桂酰氯，温度控制在-5℃-30℃，加碱控制pH在7-12，反应完成后，加酸调节pH值至5-9，离心、干燥得到月桂酰精氨酸；所述混合溶剂与L-精氨酸盐酸盐的质量比为5-15：1，所述水与有机溶剂A的质量比为1：0.25-4，所述有机溶剂A选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种，所述碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液；
(2)将步骤(1)得到的月桂酰精氨酸加入到乙醇中，加入氯化亚砜，反应温度为-5℃至回流，反应完成后蒸干得到粗品，所述月桂酰精氨酸与氯化亚砜的摩尔比为1：0.5-2.0，所述月桂酰精氨酸与乙醇的重量比为1：2-8；
(3)将步骤(2)中得到的粗品加入到有机溶剂B中，加碱性水溶液调节pH值至5-8，搅拌、静置，取有机层，有机层经降温结晶、离心和干燥后得到月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐精品，所述有机溶剂B与月桂酰精氨酸的质量比为2-10：1，所述有机溶剂B选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃和正己烷中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171024 |
|
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