CN107285330B - 一种nu-88分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种NU‑88分子筛的制备方法,包括如下步骤:(1)将无机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的模板剂溶于水中混合均匀,式(Ⅰ)中n=1~4,向(1)步的混合溶液中加入硅源,混合均匀,制成反应混合物,所述反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3=20~150、R/SiO2=0.05~0.2、M2O/SiO2=0.1~0.5、H2O/SiO2=10~50,其中M2O为碱金属氧化物,R为模板剂,将(2)步制得的反应混合物移至晶化釜中,于120~200℃在自生压力下进行水热晶化1~20天,收集固体产物、干燥。该法所得分子筛结晶度高、单釜收率高。
Description
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛的制备方法,具体地说,是一种NU-88分子筛的制备方法。
背景技术
NU-88分子筛由John Leonell Casci等在1997年首次合成(US6027707),该分子筛的结构尚未完全解析,可能属于BEA家族。目前,关于NU-88分子筛的合成专利和文献较少。
US6027707公开了NU-88分子筛的合成方法:以1,n-双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐(n=4~6)为结构导向剂,在160℃的反应温度下动态晶化9~22天。其反应物的摩尔比为:n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(R):n(H2O)=60:1.7~2.0:10~20:10~20:3000~5000。另外,专利US6117307中也报道了NU-88分子筛在加氢裂化反应中表现出良好的活性及对汽油的高选择性。
文献(Lee S H,Lee D K,Shin C H,et al.Synthesis,characterization,andcatalytic properties of zeolites IM-5and NU-88[J].Journal of Catalysis,2003,215(1):151-170.)也报道了NU-88的合成和催化性能,采用文献报道的方法合成的纳米NU-88分子筛热稳定性好,并且具有非常高的1-丁烯转化率和正辛烷裂解活性。该文献中NU-88分子筛的具体合成方案如下,采用1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐为结构导向剂,硝酸铝为铝源,白炭黑为硅源和氢氧化钠作为无机碱来合成,在投料配比为9R:21.9Na2O:1Al2O3:60SiO2:2400H2O的条件下160℃动态晶化反应14天,经水洗、干燥和焙烧得到纯相的NU-88分子筛。该方法虽能够合成出纯相NU-88分子筛,但合成体系的物料配比范围窄,如合成体系的投料SiO2/Al2O3摩尔比只有在60条件下才能合成出纯相产品,过高或过低会有丝光分子筛出现;合成体系的碱硅比也只能在0.73左右,过高会有丝光杂晶出现,过低会有ZSM-12杂晶出现。另外,NU-88分子筛的合成体系的水含量太高,导致合成体系的产品收率低,不利于工业放大合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种NU-88分子筛的制备方法,该方法使用二氮氧杂环烷二溴盐为模板剂,在无机碱存在下制备NU-88分子筛,单釜收率高,所得分子筛结晶度高。
本发明提供的NU-88分子筛的制备方法,包括如下步骤:
(1)将无机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的模板剂溶于水中混合均匀,式(Ⅰ)中n=1~4,
(2)向(1)步的混合溶液中加入硅源,混合均匀,制成反应混合物,所述反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3=20~150、R/SiO2=0.05~0.2、M2O/SiO2=0.1~0.5、H2O/SiO2=10~45,其中M2O为碱金属氧化物,R为模板剂,
(3)将(2)步制得的反应混合物移至晶化釜中,于120~200℃在自生压力下进行水热晶化1~20天,收集固体产物、干燥。
本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为模板剂,在无机碱环境中,可制备出结晶度高的NU-88分子筛,并且单釜产率提高。
附图说明
图1为对比例2制备的NU-88分子筛的X射线衍射图(XRD),
图2为本发明实例4制备的NU-88分子筛的X射线衍射图(XRD),
图3为本发明实例5制备的NU-88分子筛的X射线衍射图(XRD),
图4为本发明实例6制备的NU-88分子筛的扫描电镜形貌图(SEM),
图5为本发明实例7制备的NU-88分子筛的透射电镜形貌图(TEM)。
具体实施方式
本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为模板剂,在无机碱的环境中,控制适当的原料配比,制备出NU-88分子筛。该法可以有效地拓宽合成体系的物料配比,降低投料的水硅比,缩短晶化时间,并且合成的NU-88分子筛粒径较小、热稳定性较好、结晶度高。
本发明(1)步中,将无机碱、铝源、模板剂溶于水中混合均匀,优选均匀搅拌至少30分钟。
(1)步所述的铝源选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。所述的无机碱选自NaOH和/或KOH。
(1)步所述式(Ⅰ)结构的模板剂,当n=2时,为4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐,当n=3时,为4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐(R2),当n=4时,为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐,所述的模板剂也是上述三种模板剂任意两种或三种的混合物。
(2)步是将硅源加入(1)步制得的混合液中,所述的硅源为硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。所述的固体硅胶包括粗孔硅胶、细孔硅胶或球形硅胶中的一种或几种。其中,所述的白炭黑为平均孔径为30-60nm,比表面积为150-400m2/g,孔体积为0.7-1.0ml/g的无定形硅胶。所述的固体硅胶是指Na2O含量﹤1%,固含量>80wt%的含杂质较少的硅胶。所述粗孔硅胶的平均孔径为8-12nm,比表面积为300-400m2/g,孔体积为0.7-1.0ml/g;细孔硅胶的平均孔径为2-3nm,比表面积为650-800m2/g,孔体积为0.35-0.45ml/g;球形硅胶的孔结构介于粗孔硅胶和细孔硅胶之间,孔体积为0.60-0.85ml/g,平均孔径为4.5-7.0nm,比表面积为450-650m2/g。
(2)步中,优选的混合物中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3=20~90、R/SiO2=0.08~0.2、M2O/SiO2=0.1~0.5、H2O/SiO2=20~45。
(3)步为将反应混合物进行水热处理,优选的水热晶化处理温度为140~180℃,在自生压力下水热晶化时间优选6~15天。
(3)步所述的水热晶化也可分两段进行,先将所述的反应混合物于80~160℃,自生压力下进行第一段水热晶化,水热晶化时间优选1~6天,再升温至170~220℃,在自生压力下进行第二段水热晶化,水热晶化时间优选2~10天。晶化结束后,将釜体冷却降温,收集固体产物,干燥,即得到NU-88分子筛原粉。所述的干燥温度优选80~110℃,干燥时间优选5~15小时。
本发明所得的NU-88分子筛经氢离子或铵交换后,再焙烧可得到氢型分子筛,所述的焙烧温度优选450~700℃、更优选500~600℃。
所述的氢型NU-88分子筛适用于烃类化合物裂化反应、甲苯甲醇烷基化反应、苯和乙烯的烷基化反应的催化剂。
下面通过实例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例及对比例中,制备分子筛的单釜收率按照下式计算:
对比例1
按《石油学报》(石油加工),2010年8月,26(4).P493-498的方法制备NU-88分子筛。
按如下的物料摩尔比SiO2/Al2O3=60、NaOH/SiO2=0.73、R/SiO2=0.15、H2O/SiO2=40将碱性硅溶胶、偏铝酸钠溶液、模板剂R、NaOH和水混合,其中模板剂R为1,6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基二溴盐
具体的加料方法为:将模板剂在搅拌状态下缓慢加入硅源中,滴加适量的水稀释,再缓慢滴加铝源得到混合物,搅拌约8h,得到白色胶状物,再滴加NaOH,搅拌4h,直至形成胶体。将胶体移入聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜中,于160℃搅拌下晶化14天,冷却后将反应物取出过滤并用去离子水反复洗涤,将得到的固体于100℃干燥,得到7.3g的NU-88分子筛M,单釜收率为80质量%,结晶度为86.3%,用氮吸附-脱附法测得的BET比表面积和孔体积(BJH算法计算)见表1,下同。
对比例2
按USP6027707实例1的方法制备NU-88分子筛。
将4.37g偏铝酸钠(NaAlO2)固体与8.53g NaOH溶于720.0g去离子水中,搅拌下,加入白炭黑48.0g,然后加入55.2g模板剂—1,6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基二溴盐,混合均匀得到胶体,反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O=30:1:5:5:1500,其中R为模板剂。
将上述胶体转移至1L的不锈钢反应釜中,160℃搅拌晶化13天,停止晶化反应,产物经洗涤、过滤,所得固体于110℃干燥12小时,得到6.4g的NU-88分子筛N,单釜收率为70质量%,结晶度为85.6%,比表面积和孔体积见表1。
实例1
将15g(0.094mol)双(二甲氨基乙基)醚加入两口瓶中,加入100mL异丙醇,25℃搅拌下滴加10.2g(0.047mol)的1,4-二溴丁烷,滴加完毕,升温至回流温度回流30min,溶液由无色变成白色浑浊,再在回流温度下反应12h,降温至25℃,加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min形成白色浑浊液,过滤,所得固体用乙酸乙酯洗涤,得到4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐15.6g,即式(Ⅰ)中n为2的化合物,为模板剂R1,其熔点为294.4℃,1H-NMR谱图化学位移(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm)为:1.82(2H,s),2.53(2H,m),3.09(12H,s),3.56(8H,m),3.94(4H,m)。
实例2
按实例1的方法制备二氮氧杂环烷二溴盐,不同的是使用10.8g(0.047mol)的1,5-二溴戊烷代替1,4-二溴丁烷,得到4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐14.5g,即式(Ⅰ)中n为3的化合物,为模板剂R2,其熔点为270.2℃,1H-NMR谱图化学位移(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm)为:1.22(2H,m),1.82(4H,m),3.26(4H,t),3.56(12H,t),3.61(4H,t),3.79(4H,t)。
实例3
将7.5g(0.047mol)双(二甲氨基乙基)醚和100mL的异丙醇加入两口瓶中,搅拌均匀。25℃下,缓慢滴加11.4g(0.047mol)的1,6-二溴己烷,升温至回流温度回流30min,溶液由无色变成白色浑浊,再在回流温度下反应12h,降温至25℃,加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min。过滤,所得固体用乙酸乙酯洗涤,得到13.1g的白色固体,为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐,即式(Ⅰ)中n为4的化合物,为模板剂R3,其熔点为230℃,1H-NMR谱图化学位移(300MHz,内标TMS,溶剂D2O)为:1.36(4H,t),1.17(4H,t),3.06(12H,s),3.33(4H,t),3.56(4H,t),3.93(4H,t)。
实例4
以下实例用本发明方法制备NU-88分子筛。
将0.21g NaAlO2、1.40g NaOH、2.93g模板剂R2溶于36g去离子水中,混合均匀,在搅拌的条件下,加入白炭黑3.00g,搅拌均匀。反应混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、R2/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.35、H2O/SiO2=40。
将反应混合物胶体转移至45ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,160℃水热晶化14天,反应产物经水洗、过滤,所得固体于80℃干燥12小时,得到NU-88分子筛A,其XRD衍射谱图见图2(将其结晶度定为100%,并以此为基准计算其它分子筛样品的相对结晶度),NU-88的单釜收率为85.5质量%,NU-88分子筛经550℃焙烧6h的比表面积和孔体积见表1。
实例5
将0.14g NaAlO2、1.60g NaOH、3.03g R3溶于27g去离子水中,混合均匀,在搅拌的条件下,加入硅溶胶10g(SiO2的质量分数30%),搅拌均匀。反应混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=60、R3/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.4、H2O/SiO2=40。
将反应混合物胶体转移至45ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,140℃水热晶化6天,180℃水热晶化8天,反应产物经水洗、过滤,所得固体于80℃干燥12小时,然后再于550℃焙烧6h得到NU-88分子筛B,其XRD衍射谱图见图3,NU-88的单釜收率为88.6质量%,结晶度为93.6%,比表面积和孔体积见表1。
实例6
将0.57g Al2(SO4)3、0.60g NaOH、1.88g R1溶于35.74g去离子水中,混合均匀,在搅拌的条件下,加入固体粗孔硅胶3.26g(SiO2的质量分数92.17%),搅拌均匀。反应混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=30、R1/SiO2=0.1、Na2O/SiO2=0.15、H2O/SiO2=20。
将反应混合物胶体转移至45ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,40℃水热晶化3天,170℃水热晶化3天,反应产物经水洗、过滤,所得固体于80℃干燥10小时,得到NU-88分子筛C,其中NU-88单釜收率为92.2质量%,结晶度为106.0%。将所得分子筛于550℃焙烧5小时,所得样品的SEM图见图4,比表面积和孔体积见表1。
实例7
将0.27g Al(NO3)3、1.60g NaOH、1.95g R2和1.01g R3溶于35.94g去离子水中,混合均匀,在搅拌的条件下,加入固体细孔硅胶3.06g(固含量98.17%),搅拌均匀。反应混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=80、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.4、H2O/SiO2=40,其中R=R2+R3。
将反应混合物胶体转移至45ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,160℃水热晶化6天,180℃水热晶化8天,反应产物经水洗、过滤,所得固体于80℃干燥15小时,得到NU-88分子筛D,其单釜收率为84.3质量%,结晶度为101.0%。将所得分子筛于600℃焙烧3小时,所得样品的SEM图见图5,比表面积和孔体积见表1。
实例8~13
取10g本发明中实例4~7制备的NU-88分子筛和对比例1和对比例2制备的NU-88分子筛,分别用200mL的浓度为5质量%的氯化铵溶液进行铵交换,交换时间为3小时,交换后固体经水洗后,于90℃干燥12小时,550℃焙烧3小时,得到氢型NU-88分子筛。
取2g氢型NU-88分子筛置于微反装置中,通入苯和乙烯,于250℃、3.6MPa、进料体积空速3h-1、苯/乙烯摩尔比为12的条件下进行液相烷基化反应,各实例所用分子筛及反应结果见表2。
由表1数据可知,本发明制备的分子筛具有较高的微孔表面积和孔体积。表2数据显示,本发明制备的分子筛较之对比例制备的分子筛,具有较高的乙烯转化率和乙苯选择性。
表1
*微孔为孔径小于2nm的孔。
表2
Claims (8)
1.一种NU-88分子筛的制备方法,包括如下步骤:
(1)将无机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的模板剂溶于水中混合均匀,式(Ⅰ)中n=1~4,
(2)向(1)步的混合溶液中加入硅源,混合均匀,制成反应混合物,所述反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3=20~150、R/SiO2=0.05~0.2、M2O/SiO2=0.1~0.5、H2O/SiO2=10~45,其中M2O为碱金属氧化物,R为模板剂,
(3)将(2)步制得的反应混合物移至晶化釜中,于120~200℃在自生压力下进行水热晶化1~20天,收集固体产物、干燥。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(2)步混合物中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3=20~90、R/SiO2=0.08~0.2、M2O/SiO2=0.1~0.5、H2O/SiO2=20~45。
3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(1)步中将无机碱、铝源、模板剂溶于水中,均匀搅拌至少30分钟。
4.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(1)步所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
5.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(1)步所述的无机碱为NaOH和/或KOH。
6.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(2)步所述的硅源为硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
7.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(3)步所述的水热晶化温度为140~180℃,水热晶化时间为6~14天。
8.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(3)步用下述两段晶化法代替,将(2)步所述的反应混合物于80~160℃,自生压力下进行第一段水热晶化反应1~6天,升温至170~220℃,在自生压力下进行第二段水热晶化反应2~10天,收集固体产物,干燥。
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2016
- 2016-03-30 CN CN201610191038.0A patent/CN107285330B/zh active Active
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EP3450396A4 (en) * | 2016-04-27 | 2019-12-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | MOLECULAR SIEVE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND APPLICATION THEREOF |
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