CN107282114B - 一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一种乙烯三聚用催化剂组合物，包括式(1)所示的SNS配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物；
其中，R1为烷基、芳香基、烷基衍生物或芳基衍生物；R2为C1‑C15的烃基。本发明同时还公开了一种使用上述催化剂组合物用于乙烯三聚反应的方法。本发明的催化剂组合物用于乙烯三聚反应，在有机过氧化物如叔丁基过氧化氢的存在下，反而具有更高的三聚反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯三聚的催化剂组合物。本发明还涉及一种乙烯三聚的方法。
背景技术
使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-已烯、1-辛烯共聚的LLDPE树脂与1-丁烯的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性能都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。
α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。其中，乙烯齐聚法因其生产的α-烯烃具有纯度高、选择性好、原料利用率高等特点成为α-烯烃生产的重要途径之一。
继John R.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的途径后，1-己烯生产技术得到了长足的发展。为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中。而且，在现有技术中，通常认为水和氧对乙烯三聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格反应体系中水和氧的含量。这使得目前所有已知的乙烯三聚、四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常严格，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
发明内容
鉴于含硫、氮杂原子配体在乙烯三聚反应中的应用，本申请的发明人在乙烯三聚用催化剂领域进行了广泛、深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式Ⅰ所示的三齿配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)的组合物进行乙烯三聚反应，反而具有更好的催化活性、且反应引发迅速、运行平稳、重复性好等特点。叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预想不到的技术效果。
本发明的第一个目的在于提供一种乙烯三聚用催化剂组合物，包括式Ⅰ所示的三齿配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物，
式中：R1为烷基、芳基、烷基衍生物或芳基衍生物；R2为C1-C15的亚烃基。
根据本发明所述组合物的一个具体实施例，R1选自C5-C15芳香基或其衍生物以及C1-C10的烷基或其衍生物。例如，R1可以选自苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和癸基。其中，R2为C2-C10的亚烷基。本发明中的烷基均包括直链或支链的烷基。作为R2的实例，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基或亚异丁基等等。
根据本发明的一个优选实施例，所述组合物中还包括有机溶剂。其中，所述有机溶剂包括烃类及其衍生物、芳香烃类、卤代烃类、醚类、醇类和胺类中的至少一种。任何本领域内可用的有机溶剂均可用于本申请中。烃类及其衍生物、芳香烃类、卤代烃类可具有任意数目的碳原子，但由于商业可获得性和其最终用途，通常包含少于20个碳原子。在一个具体实例中，有机溶剂包括***、甲醇、乙醇、四氢呋喃、三乙胺、三丙胺、三异丁基胺、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。所述有机溶剂优选以下化合物：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、庚烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷，1-己烯、或氯苯，但不限于此。溶剂的量没有严格的限制，通常由于催化剂在初始反应混合物浓度较低时(通常为0.001-0.1mmol过渡金属/100ml反应混合物)催化剂的活性倾向于更高，因此，选择催化剂的浓度，使得催化剂的活性和选择性得到最大化。
本发明的一个优选的实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化 剂组合物中含有的有机过氧化物的重量含量为25-1000ppm，如150-1000ppm，如250-1000ppm。在一个具体实例中，所述有机过氧化物的重量含量为150-800ppm，如为150-500ppm，如250-500ppm。在所述重量含量范围内，本申请中的组合物具有更高的活性。
在本发明的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物或镍化合物。所述过渡金属化合物包括铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述过渡金属化合物包括氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬等中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施例，所述有机过氧化物包括叔丁基过氧化氢。
在本发明的优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，所述配体和过渡金属的量为本领域内的常规量。在一个具体的实施例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述SNS三齿配体的含量为2-500μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为2-500μmol/L。其中，优选SNS三齿配体的含量为5--100μmol/L，或优选所述过渡金属化合物的含量为5-100μmol/L。在所述范围内，本申请中的组合物均具有更好的活性。
在本发明的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物。所述含量助催化剂与过渡金属化合物的用量为本领域的常规用量。在一个具体实例中，本发明所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30:1-1500:1，如100:1-1000:1，如200:1-800:1。在所述摩尔比范围内，所述组合物具有更好的活性。
在本发明的一些实施方式中，所述烷氧基铝为C1-C4烷基铝氧烷。进一步优选所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中，n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3；存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为C1-C8烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素。Y可优选为氯和/或溴。进一步优选所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。
在本发明的乙烯三聚反应中，可以将所述催化剂组合物中SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂及有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系中；或者将SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这四种组分直接加入到反应体系中；或者将SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这四种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。其中，有机溶剂可以在上述任意一种混合方式的任意混合过程中加入。此外，还可以将上述催化剂中的SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)分别溶于有机溶剂中，或者将上述催化剂的SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)以任意顺序溶于有机溶剂中。催化剂组分的混合温度可以在0-150℃之间的任何温度下进行。
本发明的第二个发明目的涉及一种乙烯三聚工艺，包括在上述催化剂组合物的存在下，进行乙烯三聚反应。
在本发明的优选实施方式中，所述乙烯三聚反应的反应温度为0-200℃，例如优选20-180℃，更优选60-120℃。反应压力为0.1-20MPa，优选为2-10MPa。一般而言，随着乙烯压力升高聚合活性升高。
上述乙烯三聚工艺中，也可以首先将所述双膦配体与过渡金属化合物形成金属络合物(如式II所示，此时，过渡金属化合物为过渡金属卤化物)，然后将所述金属络合物、助催化剂及有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)中的任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这三种组分直接加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这三种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。其中，有机溶剂可以在上述其中一种混合方式的任意混合过程中加入。
在本发明中，所述金属络合物(式II)，可通过式I的SNS配体与过渡金属化合物通过常规化学反应制备得到，其中M为过渡金属，X选自卤素，q为1-3 的整数。所述卤素选自氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
在本发明中，尤其是乙烯三聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物，可以有效催化乙烯三聚反应，催化剂组合物具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
根据本发明提供的催化剂组合物，在聚合反应结束之后，进项气相色谱及质谱分析。获得的产物主要为C6，其含量大于95％，其它为少量的C4、C8、C10、C12等α-烯烃。结果表明，催化剂活性最高可大于300Kg齐聚产物·g(Cr)-1·h-1。由该方法进行的乙烯三聚反应，高分子聚合物极少。
根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式I所示的SNS配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、及有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行三聚聚反应。已报道的乙烯三聚或低聚催化剂体系，其反应条件往往要求在无水无氧条件下进行，而本发明所述的催化剂，在有机过氧化物如叔丁基过氧化氢的存在下，反而具有更高的三聚反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
在本发明的实施例中：所用的配体由卤代烷基胺的盐酸盐与硫醇在碱性条件下制备得到。
核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。
气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
质谱采用美国菲尼根公司Trace DSQ型气相色谱-质谱仪进行检测。
实施例1
聚合反应采用500ml的不锈钢聚合釜。首先对该反应釜进行保压试验，在确定反应釜密封完好的条件下，使用高纯氮气置换三次，乙烯高压置换三次。在常温下依次加入3μmol的SNS配体(其中R1、R2均为乙基)与铬盐(三(四氢呋喃)三氯化铬)的络合物、定量的助催化剂三乙基铝、叔丁基过氧化氢，以及溶剂甲苯，至混合液的总体积为100ml，有机溶剂的重量为计算基准，叔丁基过氧化氢的含量为250ppm，Al/Cr摩尔比为300，控制反应压力为5.0MPa、体系温度 80℃，通入乙烯，引发乙烯三聚反应。反应0.5小时后结束，降至室温，将气相产品手机在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，计量后进行气相色谱分析，三聚反应结果见表1。其中，催化剂活性定义：每克金属铬每小时生成的乙烯齐聚产物的总量，Kg产物/g.Cr/小时。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为25ppm，乙烯三聚反应结果见附表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为150ppm，乙烯三聚反应结果见附表1.
实施例4
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，实验结果见附表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为1000ppm，实验结果见附表1。
实施例6
同实施例1，不同之处，在于叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，Al/Cr比为500，实验结果见附表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，在于叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，Al/Cr比为200，实验结果见附表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，在于叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，Al/Cr比为800，实验结果见附表1。
实施例9
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、反应温度为60℃，实验结果见附表1。
实施例10
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、反应温度 为120℃，实验结果见附表1。
实施例11
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为一氯二乙基铝、叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、Al/Cr比为800，实验结果见附表1。
实施例12
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为一氯二乙基铝、叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，反应温度130℃，实验结果见附表1。
实施例13
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为三异丁基铝、Al/Cr比为500，反应温度为120℃，实验结果见附表1。
实施例14
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、Al/Cr比为800，反应压力为3MPa，实验结果见附表1。
实施例15
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、Al/Cr比为800，反应压力为7MPa，实验结果见附表1。
实施例16
同实施例1，不同之处在于，SNS配体中R1为苯基、R2为乙基，叔丁基过氧化氢为400ppm。乙烯齐聚反应结果见附表1。
实施例17
同实施例1，不同之处在于，SNS配体中R1为癸基、R2为乙基，叔丁基过氧化氢为400ppm。乙烯齐聚反应结果见附表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为0ppm，Al/Cr比为500，实验结果见附表1。
表1
从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式I所示的SNS配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)作用下进行乙烯三聚反应，反而具有较高的三聚反应活性，且C6产物含量高，1-己烯的选择性高。本发明提供的催化剂组合物的催化活性在2×102Kg/(gCr.h)以上，可达3.13×102Kg/(gCr.h)，对1-己烯的选择性超过99％。与对比例1的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，能够提高至少一个数量级以上。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (20)
1.一种乙烯三聚用催化剂组合物，包括式(1)所示的SNS配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物；
其中，R1为烷基、芳香基、烷基衍生物或芳基衍生物；R2为C1-C15的亚烃基，所述有机过氧化物包括叔丁基过氧化氢，所述组合物中还包括有机溶剂，以有机溶剂的重量为计算基准，所述有机过氧化物的重量含量为25-1000ppm；
所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30:1-1500:1；
以有机溶剂的体积为计算基准，所述SNS三齿配体的含量为2-500μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为2-500μmol/L。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1选自C5-C15芳香基或其衍生物以及C1-C10的烷基或其衍生物；和/或R2为C2-C10的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，R1选自苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或癸基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述有机过氧化物的重量含量为150-800ppm。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述有机过氧化物的重量含量为250-500ppm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物包括铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物包括氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂包括烷基铝化合物和烷氧基铝化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基铝为C1-C4烷基铝氧烷；和/或
所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中，n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3；存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为C1-C8烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；和/或
所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自氯和/或溴。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为100:1-1000:1。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为200:1-800:1。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述SNS三齿配体的含量为5-100μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为5-100μmol/L。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括烃类及其衍生物、芳香烃类、卤代烃类、醚类、醇类和胺类中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括***、甲醇、乙醇、四氢呋喃、三乙胺、三丙胺、三异丁基胺、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
17.一种乙烯三聚的方法，包括在根据权利要求1-16中任一项所述的乙烯三聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯三聚反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述乙烯三聚反应的反应温度为0-200℃；反应压力0.1-20MPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述乙烯三聚反应的反应温度为20-180℃；反应压力为2-10MPa。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述乙烯三聚反应的反应温度为60-130℃。
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| CN107282114A (zh) | 2017-10-24 |
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