CN107282053A - 适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：制备氢氧化铝、制备载体、制备络合剂、制备添加剂、制备催化剂和改性。本发明的制备方法简单，制备的催化剂以氧化铝为载体，Mo和Ni为活性组分，并加入络合剂和添加剂，再经改性后，得到的催化剂具有很高的催化活性，提高了高氮含量柴油加氢处理后的脱氮率、脱硫率和脱芳烃率，从而提高了柴油的质量。

Description

适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法。
背景技术
柴油中的含氮化物会影响油品的质量、颜色和安定性，在加工和贮存过程中腐蚀设备，且在用作燃料油燃烧时会排放氮氧化物会对环境造成污染问题，所以除去其中的氮化物是非常必要的。目前油品脱氮方法主要有加氢脱氮方法和非加氢脱氮方法，油品加氢精制脱氮的方法在工业上较为常见，主要用来脱除油品中的硫、氮、氧化合物和不饱和烃化合物，能有效的改善油品质量。在加氢反应中，催化剂的作用十分重要，对反应的脱氮、脱硫和脱芳烃效果影响十分显著。鉴于此，有必要研究一种适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种得到的催化剂具有很高的催化活性，提高了高氮含量柴油加氢处理后的脱氮率的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
S1、制备氢氧化铝：称取适量硅酸钠，按其质量分为3份，将硫酸铝放于反应釜中，缓慢加入第一份硅酸钠，开启反应釜加热功能，不断搅拌下加热至熔融状态，缓慢加入第二份硅酸钠和助剂，保持反应釜温度，持续搅拌25~45min，缓慢加入第三份硅酸钠，保持反应釜温度，持续搅拌30~50min，静置冷却；冷却后，将反应釜温度调至50~70℃，在不断搅拌下缓慢加入润滑油，加入速度为2~6g/min，加入完毕调节反应釜温度100~120℃、7~8MPa进行反应7~8h，将反应后的产物水洗三次，干燥、粉碎，得氢氧化铝粉体；
S2、制备载体：将制成的氢氧化铝粉体与一定量的冰醋酸和去离子水进行捏合、挤条成型，放于烘箱中，将温度调至130~135℃，烘干3h后，取出放于马弗炉中在570~600℃下焙烧8~10h后，得氧化铝载体；
S3、制备金属溶液：向反应釜中加入去离子水，调节温度至50~60℃，缓慢加入磷酸、丙酮和三氧化钼，不断搅拌15~25min，调节温度至65~75℃，缓慢加入碱式碳酸镍和乙酸乙酯，在130~150 ℃温度下进行回流2~4 h，得到MoNiP金属溶液；
S4、制备络合剂：将柠檬酸、乙二酸和去离子水放于反应釜中，调节温度至35~42℃，持续搅拌15~20min，缓慢加入酒石酸，酒石酸的加入速度为5~10g/min，加入完毕，将温度升至45~50℃，持续搅拌2.5~3.5h，静置冷却，得到络合剂；
S5、制备添加剂：将聚乙二醇200和聚乙二醇400放于反应釜中，调节温度至50~60℃，缓慢加入柠檬酸，搅拌20~25min，静置冷却，得到添加剂；
S6、制备催化剂：将MoNiP溶液放于反应釜中，分别加入络合剂及添加剂，搅拌10~15min，制得混合液；将氧化铝载体放于混合液中进行浸渍，浸渍7~9h取出，晾干后放于烘箱中，将温度调至90~110 ℃，进行烘干12~15 h后，再放入马弗炉中，在450~550℃下焙烧6~8h，取出冷却，得到催化剂；
S7、改性： 将催化剂放于柠檬酸、月桂酸和丙酮的混合溶液中，浸渍8~10h，取出后放于烘箱中，将温度调至90~110 ℃，进行烘干6~9h后，得到改性催化剂。
优选地，前述步骤S1中，硅酸钠、硫酸铝、助剂和润滑油的质量比为（25~38）：（15~28）：（5~9）：（19~27）。
再优选地，前述步骤S1中，助剂由以下组分按质量份组成：月桂酸15~25份、硬脂酸18~26份、乙醇8~15份、丙酮7~10份、软脂酸鲸蜡酯2~7份和尿素5~8份。
更优选地，前述步骤S2中，氢氧化铝粉体、冰醋酸和去离子水的质量比为（22~34）：（15~25）：（12~20）。
进一步优选地，前述步骤S3中，去离子水、磷酸、丙酮、三氧化钼、碱式碳酸镍和乙酸乙酯的质量比为（15~23）：（18~26）：（9~16）：（30~36）：（16~23）：（3~7）。
具体地，前述步骤S4中，柠檬酸、乙二酸、去离子水和酒石酸的质量比（25~35）：（15~20）：（8~12）：（23~34）。
优选地，前述步骤S5中，聚乙二醇200、聚乙二醇400和柠檬酸的质量比（15~22）：（18~26）：（17~29）。
再优选地，前述步骤S6中，MoNiP溶液、络合剂、添加剂和氧化铝载体的质量比为（33~45）：（10~15）：（5~9）：（20~25）。
更优选地，前述步骤S7中，催化剂、柠檬酸、月桂酸和丙酮的质量比为（20~25）：（13~20）：（5~12）：（15~30）。
本发明的有益之处在于：
（1）本发明的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法简单，制备的催化剂以氧化铝为载体，Mo和Ni为活性组分，并加入络合剂和添加剂，得到的催化剂具有很高的催化活性，再经改性后，提高了高氮含量柴油加氢处理后的脱氮率、脱硫率和脱芳烃率，从而提高了柴油的质量；
（2）添加剂的加入可以是活性金属Mo、Ni更均匀的分散在载体的内外表面上，提高了活性金属的利用率，从而提高了催化剂的活性；
（3）催化剂通过改性后，提高了其催化活性，且使其催化过程更加稳定。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
S1、制备氢氧化铝：称取适量硅酸钠，按其质量分为3份，将硫酸铝放于反应釜中，缓慢加入第一份硅酸钠，开启反应釜加热功能，不断搅拌下加热至熔融状态，缓慢加入第二份硅酸钠和助剂，保持反应釜温度，持续搅拌25min，缓慢加入第三份硅酸钠，保持反应釜温度，持续搅拌30min，静置冷却；冷却后，将反应釜温度调至50℃，在不断搅拌下缓慢加入润滑油，加入速度为2g/min，加入完毕调节反应釜温度100℃、7MPa进行反应7h，将反应后的产物水洗三次，干燥、粉碎，得氢氧化铝粉体；其中，助剂由以下组分按质量份组成：月桂酸15份、硬脂酸18份、乙醇8份、丙酮7份、软脂酸鲸蜡酯2份和尿素5份；硅酸钠、硫酸铝、助剂和润滑油的质量比为25：15：5：19；
S2、制备载体：将制成的氢氧化铝粉体与一定量的冰醋酸和去离子水进行捏合、挤条成型，放于烘箱中，将温度调至130℃，烘干3h后，取出放于马弗炉中在570℃下焙烧8h后，得氧化铝载体；其中，氢氧化铝粉体、冰醋酸和去离子水的质量比为22：15：12；
S3、制备金属溶液：向反应釜中加入去离子水，调节温度至50℃，缓慢加入磷酸、丙酮和三氧化钼，不断搅拌15min，调节温度至65℃，缓慢加入碱式碳酸镍和乙酸乙酯，在130 ℃温度下进行回流2h，得到MoNiP金属溶液；其中，去离子水、磷酸、丙酮、三氧化钼、碱式碳酸镍和乙酸乙酯的质量比为15：18：9：30：16：3；
S4、制备络合剂：将柠檬酸、乙二酸和去离子水放于反应釜中，调节温度至35℃，持续搅拌15min，缓慢加入酒石酸，酒石酸的加入速度为5g/min，加入完毕，将温度升至45℃，持续搅拌2.5h，静置冷却，得到络合剂；其中，柠檬酸、乙二酸、去离子水和酒石酸的质量比25：15：8：23；
S5、制备添加剂：将聚乙二醇200和聚乙二醇400放于反应釜中，调节温度至50℃，缓慢加入柠檬酸，搅拌20min，静置冷却，得到添加剂；其中，聚乙二醇200、聚乙二醇400和柠檬酸的质量比15：18：17；
S6、制备催化剂：将MoNiP溶液放于反应釜中，分别加入络合剂及添加剂，搅拌10min，制得混合液；将氧化铝载体放于混合液中进行浸渍，浸渍7h取出，晾干后放于烘箱中，将温度调至90 ℃，进行烘干12h后，再放入马弗炉中，在450℃下焙烧6 h，取出冷却，得到催化剂；其中，MoNiP溶液、络合剂、添加剂和氧化铝载体的质量比为33：10：5：20；
S7、改性： 将催化剂放于柠檬酸、月桂酸和丙酮的混合溶液中，浸渍8~10h，取出后放于烘箱中，将温度调至90 ℃，进行烘干6h后，得到改性催化剂；其中，催化剂、柠檬酸、月桂酸和丙酮的质量比为20：13：5：15。
实施例2
本实施例与实施例1中的制备步骤相同，区别在于具体工艺条件的不同，包括以下制备步骤：
S1、制备氢氧化铝：称取适量硅酸钠，按其质量分为3份，将硫酸铝放于反应釜中，缓慢加入第一份硅酸钠，开启反应釜加热功能，不断搅拌下加热至熔融状态，缓慢加入第二份硅酸钠和助剂，保持反应釜温度，持续搅拌45min，缓慢加入第三份硅酸钠，保持反应釜温度，持续搅拌50min，静置冷却；冷却后，将反应釜温度调至70℃，在不断搅拌下缓慢加入润滑油，加入速度为6g/min，加入完毕调节反应釜温度120℃、8MPa进行反应8h，将反应后的产物水洗三次，干燥、粉碎，得氢氧化铝粉体；其中，助剂由以下组分按质量份组成：月桂酸25份、硬脂酸26份、乙醇15份、丙酮10份、软脂酸鲸蜡酯7份和尿素8份；硅酸钠、硫酸铝、助剂和润滑油的质量比为38：28：9：27；
S2、制备载体：将制成的氢氧化铝粉体与一定量的冰醋酸和去离子水进行捏合、挤条成型，放于烘箱中，将温度调至135℃，烘干3h后，取出放于马弗炉中在600℃下焙烧10h后，得氧化铝载体；其中，氢氧化铝粉体、冰醋酸和去离子水的质量比为34：25：20；
S3、制备金属溶液：向反应釜中加入去离子水，调节温度至60℃，缓慢加入磷酸、丙酮和三氧化钼，不断搅拌25min，调节温度至75℃，缓慢加入碱式碳酸镍和乙酸乙酯，在150 ℃温度下进行回流4 h，得到MoNiP金属溶液；其中，去离子水、磷酸、丙酮、三氧化钼、碱式碳酸镍和乙酸乙酯的质量比为23： 26：16：36：23：7；
S4、制备络合剂：将柠檬酸、乙二酸和去离子水放于反应釜中，调节温度至42℃，持续搅拌20min，缓慢加入酒石酸，酒石酸的加入速度为10g/min，加入完毕，将温度升至50℃，持续搅拌3.5h，静置冷却，得到络合剂；其中，柠檬酸、乙二酸、去离子水和酒石酸的质量比35：20：12：34；
S5、制备添加剂：将聚乙二醇200和聚乙二醇400放于反应釜中，调节温度至60℃，缓慢加入柠檬酸，搅拌25min，静置冷却，得到添加剂；其中，聚乙二醇200、聚乙二醇400和柠檬酸的质量比22：26：29；
S6、制备催化剂：将MoNiP溶液放于反应釜中，分别加入络合剂及添加剂，搅拌15min，制得混合液；将氧化铝载体放于混合液中进行浸渍，浸渍9h取出，晾干后放于烘箱中，将温度调至110 ℃，进行烘干15 h后，再放入马弗炉中，在550℃下焙烧8 h，取出冷却，得到催化剂；其中，MoNiP溶液、络合剂、添加剂和氧化铝载体的质量比为45：15：9：25；
S7、改性： 将催化剂放于柠檬酸、月桂酸和丙酮的混合溶液中，浸渍10h，取出后放于烘箱中，将温度调至110 ℃，进行烘干9h后，得到改性催化剂；其中，催化剂、柠檬酸、月桂酸和丙酮的质量比为25：20：12：30。
实施例3
本实施例与实施例1中的制备步骤相同，区别在于具体工艺条件的不同，包括以下制备步骤：
S1、制备氢氧化铝：称取适量硅酸钠，按其质量分为3份，将硫酸铝放于反应釜中，缓慢加入第一份硅酸钠，开启反应釜加热功能，不断搅拌下加热至熔融状态，缓慢加入第二份硅酸钠和助剂，保持反应釜温度，持续搅拌35min，缓慢加入第三份硅酸钠，保持反应釜温度，持续搅拌40min，静置冷却；冷却后，将反应釜温度调至60℃，在不断搅拌下缓慢加入润滑油，加入速度为4g/min，加入完毕调节反应釜温度110℃、7.5MPa进行反应7.5h，将反应后的产物水洗三次，干燥、粉碎，得氢氧化铝粉体；其中，助剂由以下组分按质量份组成：月桂酸20份、硬脂酸22份、乙醇11份、丙酮8份、软脂酸鲸蜡酯5份和尿素6份；硅酸钠、硫酸铝、助剂和润滑油的质量比为31：21：7：23；
S2、制备载体：将制成的氢氧化铝粉体与一定量的冰醋酸和去离子水进行捏合、挤条成型，放于烘箱中，将温度调至132℃，烘干3h后，取出放于马弗炉中在585℃下焙烧9h后，得氧化铝载体；其中，氢氧化铝粉体、冰醋酸和去离子水的质量比为28：20：16；
S3、制备金属溶液：向反应釜中加入去离子水，调节温度至55℃，缓慢加入磷酸、丙酮和三氧化钼，不断搅拌20min，调节温度至70℃，缓慢加入碱式碳酸镍和乙酸乙酯，在140 ℃温度下进行回流3h，得到MoNiP金属溶液；其中，去离子水、磷酸、丙酮、三氧化钼、碱式碳酸镍和乙酸乙酯的质量比为19：22：12：33：19：5；
S4、制备络合剂：将柠檬酸、乙二酸和去离子水放于反应釜中，调节温度至38℃，持续搅拌17min，缓慢加入酒石酸，酒石酸的加入速度为8g/min，加入完毕，将温度升至47℃，持续搅拌3h，静置冷却，得到络合剂；其中，柠檬酸、乙二酸、去离子水和酒石酸的质量比30：18：10：30；
S5、制备添加剂：将聚乙二醇200和聚乙二醇400放于反应釜中，调节温度至55℃，缓慢加入柠檬酸，搅拌22min，静置冷却，得到添加剂；其中，聚乙二醇200、聚乙二醇400和柠檬酸的质量比19：21：23；
S6、制备催化剂：将MoNiP溶液放于反应釜中，分别加入络合剂及添加剂，搅拌13min，制得混合液；将氧化铝载体放于混合液中进行浸渍，浸渍8h取出，晾干后放于烘箱中，将温度调至100 ℃，进行烘干13h后，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧7h，取出冷却，得到催化剂；其中，MoNiP溶液、络合剂、添加剂和氧化铝载体的质量比为39：12：7：22；
S7、改性： 将催化剂放于柠檬酸、月桂酸和丙酮的混合溶液中，浸渍8~10h，取出后放于烘箱中，将温度调至100℃，进行烘干7h后，得到改性催化剂；其中，催化剂、柠檬酸、月桂酸和丙酮的质量比为22：16：9：22。
对比例1
本对比例与实施例1中的制备步骤大致相同，区别在于步骤S1中，制备氢氧化铝时，未加入助剂。
对比例2
本对比例与实施例1中的制备步骤大致相同，区别在于无步骤S4中，且在步骤S6中，未加入络合剂。
对比例3
本对比例与实施例1中的制备步骤大致相同，区别在于无步骤S5中，且在步骤S6中，未加入添加剂。
对比例4
本对比例与实施例1中的制备步骤大致相同，区别在于无步骤S7。
性能试验检测
分别取实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4中制得的催化剂，用于高氮含量柴油（氮含量为13000～16000μg/g）的加氢处理过程中，试验结束后，计算个催化剂的脱氮率、脱硫率和脱芳烃率，具体结果如下表：
由上表可知，经实施例1、实施例2和实施例3制得的催化剂的催化活性要高于对比例1、对比例2、对比例3和对比例4，说明经本发明的制备方法制得的催化剂可以提高高氮含量柴油加氢处理的脱氮率、脱硫率和脱芳烃率，提高了柴油的质量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、制备氢氧化铝：称取适量硅酸钠，按其质量分为3份，将硫酸铝放于反应釜中，缓慢加入第一份硅酸钠，开启反应釜加热功能，不断搅拌下加热至熔融状态，缓慢加入第二份硅酸钠和助剂，保持反应釜温度，持续搅拌25~45min，缓慢加入第三份硅酸钠，保持反应釜温度，持续搅拌30~50min，静置冷却；冷却后，将反应釜温度调至50~70℃，在不断搅拌下缓慢加入润滑油，加入速度为2~6g/min，加入完毕调节反应釜温度100~120℃、7~8MPa进行反应7~8h，将反应后的产物水洗三次，干燥、粉碎，得氢氧化铝粉体；
S2、制备载体：将制成的氢氧化铝粉体与一定量的冰醋酸和去离子水进行捏合、挤条成型，放于烘箱中，将温度调至130~135℃，烘干3h后，取出放于马弗炉中在570~600℃下焙烧8~10h后，得氧化铝载体；
S3、制备金属溶液：向反应釜中加入去离子水，调节温度至50~60℃，缓慢加入磷酸、丙酮和三氧化钼，不断搅拌15~25min，调节温度至65~75℃，缓慢加入碱式碳酸镍和乙酸乙酯，在130~150 ℃温度下进行回流2~4 h，得到MoNiP金属溶液；
S4、制备络合剂：将柠檬酸、乙二酸和去离子水放于反应釜中，调节温度至35~42℃，持续搅拌15~20min，缓慢加入酒石酸，酒石酸的加入速度为5~10g/min，加入完毕，将温度升至45~50℃，持续搅拌2.5~3.5h，静置冷却，得到络合剂；
S5、制备添加剂：将聚乙二醇200和聚乙二醇400放于反应釜中，调节温度至50~60℃，缓慢加入柠檬酸，搅拌20~25min，静置冷却，得到添加剂；
S6、制备催化剂：将MoNiP溶液放于反应釜中，分别加入络合剂及添加剂，搅拌10~15min，制得混合液；将氧化铝载体放于混合液中进行浸渍，浸渍7~9h取出，晾干后放于烘箱中，将温度调至90~110 ℃，进行烘干12~15 h后，再放入马弗炉中，在450~550℃下焙烧6~8h，取出冷却，得到催化剂；
S7、改性： 将催化剂放于柠檬酸、月桂酸和丙酮的混合溶液中，浸渍8~10h，取出后放于烘箱中，将温度调至90~110 ℃，进行烘干6~9h后，得到改性催化剂。
2.根据权利要求1所述的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅酸钠、硫酸铝、助剂和润滑油的质量比为（25~38）：（15~28）：（5~9）：（19~27）。
3.根据权利要求2所述的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，助剂由以下组分按质量份组成：月桂酸15~25份、硬脂酸18~26份、乙醇8~15份、丙酮7~10份、软脂酸鲸蜡酯2~7份和尿素5~8份。
4.根据权利要求1所述的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，氢氧化铝粉体、冰醋酸和去离子水的质量比为（22~34）：（15~25）：（12~20）。
5.根据权利要求1所述的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，去离子水、磷酸、丙酮、三氧化钼、碱式碳酸镍和乙酸乙酯的质量比为（15~23）：（18~26）：（9~16）：（30~36）：（16~23）：（3~7）。
6.根据权利要求1所述的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，柠檬酸、乙二酸、去离子水和酒石酸的质量比（25~35）：（15~20）：（8~12）：（23~34）。
7.根据权利要求1所述的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，聚乙二醇200、聚乙二醇400和柠檬酸的质量比（15~22）：（18~26）：（17~29）。
8.根据权利要求1所述的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，MoNiP溶液、络合剂、添加剂和氧化铝载体的质量比为（33~45）：（10~15）：（5~9）：（20~25）。
9.根据权利要求1所述的适用于高氮含量柴油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中，催化剂、柠檬酸、月桂酸和丙酮的质量比为（20~25）：（13~20）：（5~12）：（15~30）。
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