CN103263886A

CN103263886A - 一种磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103263886A
Application number: CN2013102218124A
Authority: CN
Inventors: 倪红; 李春霞; 祁亚军; 王芳杰; 李薇
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2013-08-28

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，提供一种磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法及其应用，提出在胺类表面剂存在下一步合成了磁性四氧化三铁纳米链。本方法制备得到的磁性四氧化三铁纳米链对于重金属离子Cr(Ⅵ)具有很好的吸附性，可用于水处理应用。本发明方法操作步骤简单，制备的磁性四氧化三铁纳米链可重复性稳定，分散性好，具有较大的比表面积，无毒，且可以稳定地存在于不同的酸碱环境中，并对重金属离子（特别是六价铬离子）具有良好的吸附效果。

Description

一种磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法及其应用。

背景技术

铬是生物体必需的微量元素之一。铬的缺乏会导致糖、脂肪等物质的代谢紊乱，但摄入量过高对生物和人类有害。铬的毒性与其存在形态有极大的关系，三价铬化合物几乎无毒, 且是人和动物所必需的；相反，六价铬化合物具有强氧化性和致癌性。一般来说，六价铬的毒性要比三价铬大 100 倍。我国规定铬在地面水中最高允许浓度：三价铬为 0.5 mg/L ，六价铬为 0.1 mg/L，生活饮水最高允许浓度（六价铬离子）为 0.055 mg/L 。因此急需寻找一种对重金属离子 Cr(Ⅵ) 可有效吸附和易于回收且可重复利用的材料。

四氧化三铁纳米粒子既具有良好的磁学性能，又具有纳米材料所特有的性质：粒径小、比表面积大、偶联容量高，是一种十分重要的磁性材料，其磁学特性可以通过尺寸、形貌等来调控，因此它们在磁靶向治疗、磁诱导基因转染、核磁成像等生物医药、气体传感、光催化以及环境水污染治理等方面具有重要的应用。但单纯的四氧化三铁颗粒的尺寸特别小，单位体积比表面积巨大，从而具有极高的表面能，而且容易发生团聚，因此制约了这种材料的应用商业化。中国专利 CN201010226392.5 公开了一种一维四氧化三铁磁性纳米链及其制备方法，该方法是：将四氧化三铁纳米晶簇置于无水乙醇和四氢呋喃混合溶液内并进行超声分散，然后依次加入HCCP 和 BPS 并进一步超声分散，最后加入三乙胺，经过室温反应后制备得到环交联型聚磷腈包裹的一维四氧化三铁磁性纳米链，该法所得到的磁性纳米材料可用于磁共振成像MIR等生物领域。该方法结合了自组装和原位模板法制备得到磁性四氧化三铁纳米链，首先制备得到表面带正电荷的超顺磁四氧化三铁纳米晶簇( 直径为194.9±10.8nm) ，然后再通过加入表面修饰超声反应得到一维纳米链，尽管在一定程度上优化了磁性纳米链的制备方法，提高了其生物相容性，但是该法制备的纳米晶簇粒径较大，不利于材料进一步的表面修饰，而且使用的试剂六氯环三磷腈，四氢呋喃刺激性较大，操作过程相对较复杂，影响因素多，制备成本高，从而限制了纳米链在实际中的应用。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足之处，而提供一种磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法及其应用，创造性地提出在胺类表面剂存在下一步合成了磁性四氧化三铁纳米链。本发明方法更加简单，制备的磁性四氧化三铁纳米链可重复性稳定，分散性好，具有较大的比表面积，无毒，且可以稳定地存在于不同的酸碱环境中，并对重金属离子，特别是六价铬离子具有良好的吸附效果。

本发明的第一个目的是利用胺类有机试剂所具备的络合作用，成功地一步合成磁性四氧化三铁纳米链。所述方法制备工艺简单，反应条件温和，适用范围广，而且易于循环利用，磁性性能良好，分散性好，而且形貌独特的磁性四氧化三铁纳米链，能够稳定地存在于水相、乙醇、苯等有机溶剂中。

本发明的另一个目的在于制备的磁性四氧化三铁纳米链对于重金属离子Cr(Ⅵ) 具有很好的吸附性，可用于水处理应用。

本发明的目的是通过如下技术措施来实现的。

一种磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法，包括以下步骤：

（1）磁性四氧化三铁纳米链前驱液的制备

称取适量的铁源FeCl₃·6H₂O和反应助剂无水醋酸钠加入到100 ml的三口烧瓶中，机械搅拌5分钟至混合均匀，再加入还原剂乙二醇，搅拌20分钟，获得混合液A；

（2）胺类表面活性剂修饰

加入胺类表面活性剂到混合液A中，机械搅拌 30 分钟后，停止搅拌，获得混合液B，量取60 ~ 80 ml 混合液B到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封好置入170 ~ 200℃恒温烘箱中，反应至少7小时；

（3）磁性四氧化三铁纳米链的后处理

待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却到室温后，取出，用无水乙醇超声清洗得到的产物后，将其置于温度为60 ℃ 真空干燥箱中干燥，最终得到磁性四氧化三铁纳米链。

在上述技术方案中，铁源FeCl₃·6H₂O、反应助剂无水醋酸钠、还原剂乙二醇、胺类表面活性剂的摩尔比为1 ：（1 ~5）：（ 130 ~180 ）：（ 30~50）。

在上述技术方案中，所述铁源FeCl₃·6H₂O、反应助剂无水醋酸钠、还原剂乙二醇、胺类表面活性剂摩尔比的最优比例为1 : 3.5 : 145 : 41。

在上述技术方案中，所述胺类表面活性剂选自乙二胺、二乙三胺、乙二胺四乙酸钠中的任意一种。其中胺类表面活性剂存在时，是利用自身的络合作用，络合了部分铁离子，在高温高压的条件下，形成具有链状结构的磁性四氧化三铁纳米链。

另外，上述的磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法制备得到的磁性四氧化三铁纳米链对于重金属离子Cr(Ⅵ) 具有很好的吸附性，可用于水处理应用。由于六价铬离子毒性较大，具有强烈的致癌作用，是一种非常危险的环境污染物。然而电镀，制革等工业排放的废水中却常含有六价铬离子，因此对重金属六价铬离子的去除具有很重要的环保意义。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：

1、采用本方法制备磁性四氧化三铁纳米链的原料价格低廉、易得、毒性小，重要的是合成工艺简单，影响参数少，容易操作，重复性好。

2、采用本发明所制备的磁性四氧化三铁纳米链不仅具有独特的形貌结构、较大的表面积、同时制备方法新颖简单，解决了磁性材料分散性不好、难分离等技术问题。

3、通过该方法制备的磁性四氧化三铁纳米链具体很强的磁性性能，对重金属离子具有很好的富集作用，利用外磁场将纳米链吸附剂能有效快速分离回收，可以提高它的循环利用率。因此在净化去除工业废水领域具有很好的潜在应用前景。

附图说明

图 1 是透射电子显微镜观测后拍摄得到的磁性四氧化三铁纳米链状结构图。

图 2 是磁性四氧化三铁纳米链对重金属六价铬离子溶液在室温下的吸附等温线。

图 3 是磁性四氧化三铁纳米链对重金属六价铬离子溶液在室温下的动力学吸附曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。

具体实施例一：将2 mol FeCl₃·6 H₂O与2 mol 无水醋酸钠，加入到100 ml的三口烧瓶中充分搅拌混合 5 分钟，迅速地加入260 mol 的乙二醇，机械搅拌20分钟得到浑浊的橙黄色溶液后，再缓慢地加入60 mol 胺类表面活性剂乙二胺，并机械充分搅拌 30 分钟，得到橘黄色粘稠液，停止搅拌，量取70 ml 混合液至聚四氟乙烯高压反应釜，放进铁壳封闭，置入180 ℃ 恒温烘箱中，反应8小时。待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却到室温，取出，用无水乙醇超声清洗数次至粒子干净后，放置温度为60 ℃ 真空干燥箱干燥12小时，便得到磁性四氧化三铁纳米链。

具体实施例二：将2mol FeCl₃·6 H₂O与7 mol 无水醋酸钠，加入到 100 ml 的三口烧瓶中充分搅拌混合5分钟，迅速地加入290 mol的乙二醇，机械搅拌 20 分钟得到浑浊的橙黄色溶液后，再缓慢地加入82 mol 胺类表面活性剂三乙四胺，并机械充分搅拌30 分钟，得到橘黄色粘稠液，停止搅拌，量取60 ml 混合液至聚四氟乙烯高压反应釜，放进铁壳封闭，置入170 ℃ 恒温烘箱中，反应7.5小时。待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却到室温，取出，用无水乙醇超声清洗数次至粒子干净后，放置温度为 60 ℃ 真空干燥箱干燥12小时，便得到磁性四氧化三铁纳米链。

具体实施例三：将2 mol FeCl₃·6 H₂O与 10 mol 无水醋酸钠，加入到100 ml的三口烧瓶中充分搅拌混合5分钟，迅速地加入360 mol的乙二醇，机械搅拌20分钟得到浑浊的橙黄色溶液后，再缓慢地加入100 mol 的胺类表面活性剂乙二胺四乙酸二钠，并机械充分搅拌30 分钟，得到橘黄色粘稠液，停止搅拌，量取80 ml 混合液至聚四氟乙烯高压反应釜，放进铁壳封闭，置入200 ℃ 恒温烘箱中，反应9小时。待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却到室温，取出，用无水乙醇超声清洗数次至粒子干净后，放置温度为60 ℃ 真空干燥箱干燥12小时，便得到磁性四氧化三铁纳米链。

如图1所示，透射电子显微镜观测后拍摄得到的照片清楚地显示了上述实施例一至三制备得到的产物的链状结构，而且每个磁性四氧化三铁成球性和分散性良好。可以清楚地看到，组成纳米链的纳米球是由数个大小为20-30 nm 的纳米小球组成的。

同时，本发明以六价铬离子模拟工业电镀废液，研究了这种磁性四氧化三铁纳米链对六价铬离子的吸附等温线以及吸附动力学。

具体实施例四：首先用金属盐重铬酸钾配置50~350 ppm 不同浓度的六价铬离子溶液，用0.1 mol/L 的NaOH和0.1 mol/L 的HCl调节此溶液的pH值，模拟不同的酸碱环境，最后取最佳的 PH 值为2.5，然后称取上述实施例一至三中所制备得到的磁性四氧化三铁纳米链 50 mg加入以上50 ml 六价铬离子溶液中，摇摆吸附24小时直到吸附达到平衡。然后磁分离，取上清液离心分离后，用二苯碳酰二肼分光光度法测定残余六价铬离子的浓度，如图2所示，实验结果表明，使用本方法制备的磁性四氧化三铁纳米链对六价铬离子最大饱和吸附量为270 mg/g，此法制备的磁性四氧化三铁纳米链对六价铬离子具有较好的吸附效果。

具体实施例五：首先用重铬酸钾配置浓度为250 ppm 的六价铬离子溶液，用0.1 mol/L 的NaOH和0.1 mol/L 的HCl调节此溶液的pH 值为 2.5 。然后称取上述实施例一至三中所制备得到的磁性四氧化三铁纳米链 100 mg 加入以上100 ml 六价铬离子溶液中。在室温且200 r/min 进行摇摆，每隔一段时间取一次样，磁分离，取上清液，用二苯碳酰二肼分光光度计法测定残余六价铬离子的溶度，如图 3所示，实验结果表明，使用本方法制备的磁性四氧化三铁纳米链对六价铬离子具有较快的吸附效率。

Claims

1.一种磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）磁性四氧化三铁纳米链前驱液的制备

称取适量的铁源FeCl₃·6H₂O和反应助剂无水醋酸钠加入到100 ml的三口烧瓶中，机械搅拌5分钟至混合均匀，再加还原剂乙二醇，搅拌20分钟，获得混合液A；

（2）胺类表面活性剂修饰

加入胺类表面活性剂到混合液A中，机械搅拌30分钟后，停止搅拌，获得混合液B，量取60 ~ 80 ml 混合液B到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封好置入170 ~ 200℃恒温烘箱中，反应至少7小时；

（3）磁性四氧化三铁纳米链的后处理

待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却到室温后，取出，用无水乙醇超声清洗得到的产物后，将产物置于温度为60 ℃ 真空干燥箱中干燥，最终得到磁性四氧化三铁纳米链；

其中，所述铁源FeCl3·6H2O、反应助剂无水醋酸钠、还原剂乙二醇、胺类表面活性剂的摩尔比为1 ：（1 ~5）：（ 130 ~180 ）：（ 30~50）。

2.根据权利要求1所述的磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法，其特征在于：所述铁源FeCl₃·6H₂O、反应助剂无水醋酸钠、还原剂乙二醇、胺类表面活性剂摩尔比的最优比例为1 : 3.5 : 145 : 41。

3.根据权利要求1所述的磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法，其特征在于：所述胺类表面活性剂选自乙二胺、二乙三胺、乙二胺四乙酸钠中的一种。

4.权利要求1所述的磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法制备得到的磁性四氧化三铁纳米链对于重金属离子Cr(Ⅵ) 具有很好的吸附特性，可用于水处理应用。