CN107267127B - 一种堵水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种堵水剂及其制备方法，属于油田开采化学品制备技术领域。本发明将石墨烯粉末与高碘酸钠、硝酸溶液搅拌反应后过滤，收集滤渣洗涤后与细叶泥炭藓、水混磨得到混合浆料，并将其与葡萄糖、酒石酸铵混合发酵，得到发酵产物后烘干，并与甲基烯丙醇、硫酸溶液反应，得到产物后过滤，得滤饼，即为改性石墨烯，再将其与衣康酸、催化剂等反应出料，得到石墨烯改性聚合物后与氟硅酸钠、助剂等混得到混合物，最后将混合物捏合并烘干、冷却，即可得堵水剂，本发明所得堵水剂具有较好的堵水效果，同时堵水剂耐温、耐矿化度性能优异，注入地层使用后，不易造成堵塞，能有效提高油气采收率，具有较好的使用前景。

Description

一种堵水剂及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种堵水剂及其制备方法，属于油田开采化学品制备技术领域。

背景技术

随着油田注水开发程度的不断加深以及注入水、边水和底水的突破，过多产水已经成为许多油田目前面临的一个普遍问题。过多产水会造成油井产量下降、井筒腐蚀、井壁结垢及污水处理成本增加等一系列问题，所以解决过多产水问题成为油田提高采收率和降低成本的关键问题。在众多控水稳油的措施中，化学堵水法由于操作简单、堵水调剖深度可控、部分具有选择性而得到广泛应用。

化学堵水法是向采油井或注水井特定层段挤注高强度堵水剂进行永久性封堵或重新射孔，从而达到稳油控水，提高采收率的目的。目前，常用的堵水剂主要有无机堵水剂和有机类堵水剂两大类。常规无机堵剂如粘土、木钙、粉煤灰、水泥等颗粒型堵剂具有适应性强的特点，比较适合稠油油藏中后期大孔道封堵的需要，但是该类堵水剂的缺点是颗粒的强度一般比较低，堵水效果不完全，且该类堵水剂使用时容易发生近井地带堵塞，无法满足大剂量注入及深度堵水要求。而有机堵水剂（聚合物冻胶类、凝胶类堵水剂）虽然注入性较好，但其封堵强度仍较弱，更重要的是有机堵水剂耐温、耐矿化度性能较差，无法满足稠油油藏堵水的要求。

因此，研发一种具有优异堵水效果，同时耐温、耐矿化度性能良好，且使用时不易造成堵塞的堵水剂产品，对石油工业进一步提高油气采收率具有重要意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题：针对现有的堵水剂耐高温性能、耐矿化度性能差，不能用在高温高矿化度环境中，同时堵水剂进入油层易产生堵塞的缺陷，提供了一种堵水剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种堵水剂，包括以下重量份数的原料：

30～40份改性石墨烯、8～12份氟硅酸钠、15～20份N-乙烯基吡咯烷酮、25～30份衣康酸、1～3份增强剂、0.3～0.5份催化剂、1～3份交联剂和60～70份水。

所述的改性石墨烯是由以下步骤制备的：

（1）将20～30g石墨烯粉末、10～12g高碘酸钠和100～200mL质量分数为65%硝酸溶液在85～95℃条件下反应60～90min后过滤、水洗，得到洗净滤渣；

（2）将洗净滤渣100～200g细叶泥炭藓和80～100mL水混合研磨后，得到混合浆料，将混合浆料、10～15g葡萄糖、3～5g酒石酸铵和600～800mL水在30～40℃下密封发酵5～6天，得到发酵产物，将发酵产物干燥，得到干燥物；

（3）将干燥物、80～100mL甲基烯丙醇在130～140℃条件下混合后，再加入3～5mL质量分数为98%硫酸溶液，保温搅拌反应2～3h后过滤，得到滤饼，即改性石墨烯。

所述的增强剂为羧甲基纤维素、半乳甘露聚糖中的一种或两种。

所述的催化剂为过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或两种。

所述的交联剂为二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种。

一种堵水剂的制备方法，具体制备步骤为：

（1）按重量份数配比，进行取原料；

（2）将改性石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和催化剂在70～80℃下反应1～2h后，再与氟硅酸钠、增强剂、交联剂和水混合搅拌，得到混合物，将混合物在30～40℃下捏合后，干燥，即得堵水剂。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以耐高温和导热性好的石墨烯为原料，将石墨烯氧化后，再与细叶泥炭藓进行混合发酵，细叶泥炭藓在发酵过程中能够产生有机酸等物质，在有机酸作用下可使石墨烯表面负载羧基等极性基团，然后将甲基烯丙醇与石墨烯表面的羧基发生酯化反应，从而得到含有碳碳双键的改性石墨烯，然后以改性石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮和衣康酸为单体进行聚合，得到聚合物，聚合物中的石墨烯可提高聚合物的耐高温性能，而聚合物中链段上含有的多个羧基可使聚合物具有较好的吸水性，聚合物吸水后可产生体积膨胀，膨胀后的聚合物在被推移过程中可封堵地层孔隙，从而起到堵水的效果，同时聚合物中含有的酰胺基团对金属盐的入侵不敏感，而五元环结构还可抑制酰胺基团的水解，从而提高聚合物耐矿化度性能，采用高分子多糖作为增强剂能够提高堵水剂的封堵强度； （2）氟硅酸钠具有较好的耐高温和耐矿化度性能，氟硅酸钠注入地层后，可与水中的钙、镁离子形成不溶于水的氟化钙、氟化镁、硅酸钙沉淀，从而堵塞水流通道，且油层中不含有钙、镁离子，因而不会对油流通道产生影响，不会堵塞油层，采用有机、无机复合的方式进行堵水，效果更加显著。

具体实施方式

取20～30g石墨烯粉末、10～12g高碘酸钠和100～200mL质量分数为65%硝酸溶液加入到烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，控制水浴温度为85～95℃，搅拌反应60～90min后过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤3～5次，得到洗净滤渣，将洗净滤渣、100～200g细叶泥炭藓和80～100mL水加入到研钵中研磨15～20min，得到混合浆料，将混合浆料、10～15g葡萄糖、3～5g酒石酸铵和600～800mL水加入到发酵罐中，在30～40℃密封发酵5～6天，发酵结束后，得到发酵产物，将发酵产物移入烘箱中，在120～130℃下干燥5～6h，得到干燥物，将干燥物和80～100mL甲基烯丙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶移入油浴锅中，控制油浴温度为130～140℃，搅拌加热15～20min后，再向三口烧瓶中滴加3～5mL质量分数为98%硫酸溶液，控制滴加速率为1～3mL/min，待滴加完毕后，搅拌反应2～3h，反应结束，得到产物，将产物过滤，得到滤饼，即改性石墨烯，最后，按重量份数计，取30～40份改性石墨烯、8～12份氟硅酸钠、15～20份N-乙烯基吡咯烷酮、25～30份衣康酸、1～3份增强剂、0.3～0.5份催化剂、1～3份交联剂和60～70份水，先将改性石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和催化剂加入到反应釜中，在70～80℃条件下反应1～2h后，自然冷却至室温，出料，得到石墨烯改性聚合物，随后将石墨烯改性聚合物、氟硅酸钠、增强剂、交联剂和水加入到搅拌机中搅拌混合5～10min，得到混合物，将混合物转入捏合机中，在30～40℃条件下捏合30～40min，得到捏合料，再将捏合料放入烘箱中，在85～95℃下干燥3～4h后，自然冷却至室温，得到堵水剂。所述的增强剂为羧甲基纤维素、半乳甘露聚糖中的一种或两种。所述的催化剂为过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或两种。所述的交联剂为二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种。

实例1

取20g石墨烯粉末、10g高碘酸钠和100mL质量分数为65%硝酸溶液加入到烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，控制水浴温度为85℃，搅拌反应60min后过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤3次，得到洗净滤渣，将洗净滤渣、100g细叶泥炭藓和80mL水加入到研钵中研磨15min，得到混合浆料，将混合浆料、10g葡萄糖、3g酒石酸铵和600mL水加入到发酵罐中，在30℃密封发酵5天，发酵结束后，得到发酵产物，将发酵产物移入烘箱中，在120℃下干燥5h，得到干燥物，将干燥物和80mL甲基烯丙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶移入油浴锅中，控制油浴温度为130℃，搅拌加热15min后，再向三口烧瓶中滴加3mL质量分数为98%硫酸溶液，控制滴加速率为1mL/min，待滴加完毕后，搅拌反应2h，反应结束，得到产物，将产物过滤，得到滤饼，即改性石墨烯，最后，按重量份数计，取30份改性石墨烯、8份氟硅酸钠、15份N-乙烯基吡咯烷酮、25份衣康酸、1份羧甲基纤维素、0.3份过硫酸钾、1份二亚乙基三胺和60份水，先将改性石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和过硫酸钾加入到反应釜中，在70℃条件下反应1h后，自然冷却至室温，出料，得到石墨烯改性聚合物，随后将石墨烯改性聚合物、氟硅酸钠、羧甲基纤维素、二亚乙基三胺和水加入到搅拌机中搅拌混合5min，得到混合物，将混合物转入捏合机中，在30℃条件下捏合30min，得到捏合料，再将捏合料放入烘箱中，在85℃下干燥3h后，自然冷却至室温，得到堵水剂。

实例2

取25g石墨烯粉末、11g高碘酸钠和150mL质量分数为65%硝酸溶液加入到烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，控制水浴温度为90℃，搅拌反应75min后过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤4次，得到洗净滤渣，将洗净滤渣、150g细叶泥炭藓和90mL水加入到研钵中研磨18min，得到混合浆料，将混合浆料、13g葡萄糖、4g酒石酸铵和700mL水加入到发酵罐中，在35℃密封发酵5天，发酵结束后，得到发酵产物，将发酵产物移入烘箱中，在125℃下干燥5h，得到干燥物，将干燥物和90mL甲基烯丙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶移入油浴锅中，控制油浴温度为135℃，搅拌加热18min后，再向三口烧瓶中滴加4mL质量分数为98%硫酸溶液，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完毕后，搅拌反应2h，反应结束，得到产物，将产物过滤，得到滤饼，即改性石墨烯，最后，按重量份数计，取35份改性石墨烯、10份氟硅酸钠、18份N-乙烯基吡咯烷酮、28份衣康酸、2份半乳甘露聚糖、0.4份过硫酸钾、2份二亚乙基三胺和65份水，先将改性石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和过硫酸钾加入到反应釜中，在75℃条件下反应1h后，自然冷却至室温，出料，得到石墨烯改性聚合物，随后将石墨烯改性聚合物、氟硅酸钠、半乳甘露聚糖、二亚乙基三胺和水加入到搅拌机中搅拌混合8min，得到混合物，将混合物转入捏合机中，在35℃条件下捏合35min，得到捏合料，再将捏合料放入烘箱中，在90℃下干燥3h后，自然冷却至室温，得到堵水剂。

实例3

取30g石墨烯粉末、12g高碘酸钠和200mL质量分数为65%硝酸溶液加入到烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，控制水浴温度为95℃，搅拌反应90min后过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤5次，得到洗净滤渣，将洗净滤渣、200g细叶泥炭藓和100mL水加入到研钵中研磨20min，得到混合浆料，将混合浆料、15g葡萄糖、5g酒石酸铵和800mL水加入到发酵罐中，在40℃密封发酵6天，发酵结束后，得到发酵产物，将发酵产物移入烘箱中，在130℃下干燥6h，得到干燥物，将干燥物和100mL甲基烯丙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶移入油浴锅中，控制油浴温度为140℃，搅拌加热20min后，再向三口烧瓶中滴加5mL质量分数为98%硫酸溶液，控制滴加速率为3mL/min，待滴加完毕后，搅拌反应3h，反应结束，得到产物，将产物过滤，得到滤饼，即改性石墨烯，最后，按重量份数计，取40份改性石墨烯、12份氟硅酸钠、20份N-乙烯基吡咯烷酮、30份衣康酸、3份半乳甘露聚糖、0.5份叔丁基过氧化氢、3份二月桂酸二丁基锡和70份水，先将改性石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和叔丁基过氧化氢加入到反应釜中，在80℃条件下反应2h后，自然冷却至室温，出料，得到石墨烯改性聚合物，随后将石墨烯改性聚合物、氟硅酸钠、半乳甘露聚糖、二月桂酸二丁基锡和水加入到搅拌机中搅拌混合10min，得到混合物，将混合物转入捏合机中，在40℃条件下捏合40min，得到捏合料，再将捏合料放入烘箱中，在95℃下干燥4h后，自然冷却至室温，得到堵水剂。

对比例：威海某环保科技有限公司生产的油田调剖堵水剂。

使用方法：按质量比1:20，将堵水剂与水搅拌混合8min，得堵水混合液，再采用注聚泵将堵水混合液注入到需调剖堵水的注水井地层内，进行调剖堵水即可。堵水剂的用量依据以下公式确定：Q＝3.14R²HФ

其中，Q为堵水剂总用量，单位为m³；

R为处理半径，单位为m；

H为处理厚度，单位为m；

Ф为地层孔隙度，单位为%。

采用上述使用方法，分别将本发明实例1～3制得的堵水剂和对比例的油田调剖堵水剂注入井深为3500m，温度为130～180℃，矿化度为2000～35000g/L的油田注水井地层内进行堵水，并对其使用性能进行检测，其检测结果如表1所示：表1

综上所述，本发明所得堵水剂具有较好的堵水效果，同时堵水剂耐温、耐矿化度性能优异，注入地层使用后，不易造成堵塞，能有效提高油气采收率，具有较好的使用前景。

Claims (1)

1.一种堵水剂，其特征在于：

包括以下重量份数的原料：30～40份改性石墨烯、8～12份氟硅酸钠、15～20份N-乙烯基吡咯烷酮、25～30份衣康酸、1～3份增强剂、0.3～0.5份催化剂、1～3份交联剂和60～70份水；

所述的改性石墨烯是由以下步骤制备的：

（1）将20～30g石墨烯粉末、10～12g高碘酸钠和100～200mL质量分数为65%硝酸溶液在85～95℃条件下反应60～90min后过滤、水洗，得到洗净滤渣；

（2）将洗净滤渣、 100～200g细叶泥炭藓和80～100mL水混合研磨后，得到混合浆料，将混合浆料、10～15g葡萄糖、3～5g酒石酸铵和600～800mL水在30～40℃下密封发酵5～6天，得到发酵产物，将发酵产物干燥，得到干燥物；

（3）将干燥物、80～100mL甲基烯丙醇在130～140℃条件下混合后，再加入3～5mL质量分数为98%硫酸溶液，保温搅拌反应2～3h后过滤，得到滤饼，即改性石墨烯；所述的增强剂为羧甲基纤维素、半乳甘露聚糖中的一种或两种；所述的催化剂为过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或两种；所述的交联剂为二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种；

具体制备步骤为：

（1）按重量份数配比，进行取原料；

（2）将改性石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和催化剂在70～80℃下反应1～2h后，再与氟硅酸钠、增强剂、交联剂和水混合搅拌，得到混合物，将混合物在30～40℃下捏合后，干燥，即得堵水剂。