CN107266412A - Co2或碳酸盐或甲酸盐和水为原料制备三聚甲醛等环醚的方法及应用 - Google Patents

Co2或碳酸盐或甲酸盐和水为原料制备三聚甲醛等环醚的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以CO2或碳酸盐或甲酸盐和水为原料制备三聚甲醛和四聚甲醛和三聚乙醛和四聚乙醛和聚乙二醛等环醚的方法；并涉及CO2或碳酸盐或甲酸盐作为一种制备三聚甲醛这一类环醚的原料的应用。与传统的生产工艺相比较，其独一无二的特征是：采用CO2或碳酸盐或甲酸盐和水为原料，代替甲醛或乙二醇或环氧乙烷等化石原料制备三聚甲醛等环醚类有机物。整个制备过程不消耗氢气或其它任何化石资源，而是以CO2为碳源，以水为氢源合成环醚类有机物。因此，本发明方法既大幅度地下降了制备三聚甲醛等环醚产品的成本，又开发出了一种无穷尽的可再生碳氢有机物(人工石油)资源，其实质是一种无光照的人工光合作用。

Description

CO2或碳酸盐或甲酸盐和水为原料制备三聚甲醛等环醚 的方法及应用
一、技术领域
本发明涉及一种以CO2或碳酸盐或甲酸盐和水为原料制备三聚甲醛和四聚甲醛和三聚乙醛和四聚乙醛和聚乙二醛等环醚的方法；并涉及CO2或碳酸盐或甲酸盐作为一种制备三聚甲醛这一类环醚的原料的应用。与传统的生产工艺相比较，其独一无二的特征是：采用CO2或碳酸盐或甲酸盐和水为原料，代替甲醛或乙二醇或环氧乙烷等化石原料制备三聚甲醛等环醚类有机物。整个制备过程不消耗氢气或其它任何化石资源，不需要输入光能和电能，而是以CO2为碳源，以水为氢源合成环醚类有机物。因此，本发明方法既大幅度地下降了制备三聚甲醛等环醚产品的成本，又开发出了一种无穷尽的可再生碳氢有机物(人工石油)资源，其实质是一种无光照的人工光合作用。
二、背景技术
本发明的方法未见有任何相关的文献和资料甚至相关信息的报道，尤其是本发明的方法与教科书上的热力学第二定律似乎相违，应该属于原始创新的范畴。所以在本背景技术一栏，需要特别说明本发明的历史。
众所周知，石油是衡量能源安全的核心。一个国家石油供应对外依赖的程度越高，其安全问题就越突出。中国2015年石油消费5.43亿吨，对外依存度首破60％。而且，中国CO2排放量预计在2016年将超过美国，名列全球第一。目前，能源生产和消费环节造成的环境问题严重难以治理。从2013年开始严重的雾霾污染席卷了中国许多重要地区，其中最重要的污染排放源，正是煤碳和石油的利用。故中国的能源安全不仅仅是国际上的地缘政治外交制衡与利益搏奕问题，更是实现国内经济转型与可持续发展的迫切需求[1]。无可置疑：如果能够以CO2和水为原料人工合成石油，就好象森林通过光合作用制备木材一样，必定能够从根本上解决石油枯竭和气候变化的难题，也能够及时地和高效率地解决雾霾问题。然而迄今为止，人们还没有找到一个CO2和水为原料合成碳氢化合物(石油)的实用性方法，本发明的方法正是为此应运而生，是一种实用性地能够从根本上解决问题的方法。本发明人从事化学制药专业技术工作数十年，于公元2012年1月开始从事CO2或碳酸钠和水合成碳氢化合物的研究，至2015年成功地完成了高产率及低成本的CO2和水为原料合成碳氢有机物(石油)的技术和工业化工艺设计方案，已经具备完全的实用性。
但是，或许是本方法与经典热力学第二定律有违，本领域技术人员超常质疑本方法的可靠性，为此，在本说明书列举下述“事实1”和阐述相应的化学原理。“事实1”简单易行，一个化学领域的普通大学生也能够进行“事实1”的过程并获得样品摆在桌面或送权威部门鉴定。无疑，只要“事实1”是真实可靠的，本方法也必然真实可靠。
“事实1”：选择普通的搅拌反应器，投入质量浓度为40-50％的KOH水溶液100克，又投入99％的碳酸钾固体试剂30克和普通锌粉30克，启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度105℃-140℃，连续搅拌反应24-48小时，取样品，用红外仪或气相色谱或液相色谱或质谱或核磁共振等现代仪器进行分析鉴定，每一种分析方法都可以确证：碳酸钾和水已转化成为碳氢有机物的混和物(人工石油)，同时联产氧气和等当量的KOH；用该KOH吸收CO2气体，生成等当量的碳酸钾；在Zn/KOH的作用下，碳酸钾和水又转化为碳氢有机物；即使是在大自然植物生长的环境温度(-10℃-40℃)下，碳酸钾与水也能够发生这种副产氧气的反应，只需要给予足够的搅拌反应时间(100天内)，碳酸钾最终转化为“人工石油”的转化率可接近100％。碳酸钾和水如此不可逆地转化为碳氢有机物和氧气以及KOH，将该KOH用于吸收二氧化碳气体转化为等当量的碳酸钾固体，又利用该碳酸钾固体和水为原料制备碳氢有机物同时联产氧气和KOH，如此循环往复，永远不断地制备碳氢有机物和氧气时，实际上消耗的原料仅仅是二氧化碳和水，这正是所谓的“无光照人工光合作用”合成“人工石油”的事实。“事实1”已经过数十次重复性地实验确证，已经成为了一个铁的事实。
传统的《二氧化碳化学》认为：由于“二氧化碳热力学稳定性及动力学惰性，要实现有效地转化与利用二氧化碳必须重新投入大量的能量，这也是有效转化和利用二氧化碳最大的障碍。解决问题的关键在于利用金属络合物等活性催化剂活化二氧化碳”。据了解已公开报道的活化二氧化碳的催化剂超过了5000个，但没有一个具备能够及时地解决问题的实用性，绝大多数只能停留在研究性的论文中，极少数停留在示范装置中。而本发明的方法已充分证明：最常规最普通的催化剂——Zn/KOH，正是活化二氧化碳最优良最实用的催化剂，这也正是本发明之最重要的创造性。
从化学制药技术的角度分析，CO2分子结构既象稀烃中的累积双键又象羰基化合物的累积羰基。而有机反应的常识告知我们：一般累积双键具有活泼的反应性能，尤其是象CO2这种小分子累积羰基化合物，不含有氢等除C和O以外的任何其它元素，故理论上针对CO2不仅影响其反应活性的空间障碍很小，而且CO2也不能发生一般羰基化合物常有的羟醛缩合、康尼扎罗等类型的副反应，CO2固有的选择性应该较高。正是在这一指导思想下，又补充设计并成功地实现了下述“事实2”。
“事实2”：选择普通的容器，投入质量浓度为85％的KOH和纯水分别为50克，又投入99％的碳酸钾固体20克，混合均匀；置于隔绝空气的真空箱中，在室温条件下，静置40天，取样品1；继续静置150天，取样品2；继续静置360天，取样品3，用红外仪或气相色谱或液相色谱或质谱或核磁共振分析鉴定，全都可以证明已经生成了含碳氢键的化合物，碳氢有机物的总收率对于样品1为10％以上；对于样品2为75％以上；对于样品3为99％以上，联产等当量的KOH，可从真空箱中收集副产的氧气。
“事实2”证明：仅凭借KOH的力量，在常温常压的条件下，就能够将碳酸盐和水不可逆地转化为含碳氢键的化合物(“人工石油”)。仅凭借KOH的力量，还能够将碳酸钾和水转化为冰糖，请见下述“事实3”。
“事实3”：于公元2014年3月将40％的KOH水溶液150克加入烧杯中，静置于空气中25-35天，然后取其中无色透明液体置于20ml的玻璃样品瓶中，旋紧样品瓶的瓶盖，储存在样品柜中，至公元2016年3月，可见样品瓶的底部有一层块状结晶，取出该结晶，最终确定是多晶冰糖。
上述“事实1”或“事实2”或“事实3”是每一个化学人士都能够身临现场实验并获得结论的事情，也应该是一个石化厂的普通工人身临现场看过程闻气味就能懂的事情，故是不可否认的铁的事实，为以CO2和水为原料制备碳氢有机物或“人工石油”技术甚至为“人工合成粮食”技术的成功开发与实现奠定了坚实的基础，特别是为保障国家安全并同步解决雾霾污染问题及时地提供了一条切实可行的技术路线，是本发明坚实可靠的背景技术。
另外，本发明人曾总结出了一个有机反应的铁律：凡是含有＝C＝O(羰基)基团的化合物，包括碳酸盐和化肥，其溶解在超强碱的溶液中，包括质量浓度为40％以上的KOH水溶液，必然不能长期稳定存在，＝C＝O基团必然要发生化学转化反应，转化为-O-C-C-O-基团或-O-C-O-基团或CH2基团或＝C＝C＝基团。主要转化成为何种基团，受具体反应的工艺条件和碱性强度的支配。一般较低温度时，常发生碳-碳偶联反应，主要产物为乙二醇和羟基乙酸和羟基乙醛等化合物。而本发明选用的温度较高，在138℃以上，较难发生碳-碳偶联反应，主要产物为聚甲醛和聚乙醛和聚乙二醛等环状醚类化合物。通过网上搜索文献，发现这是一个未知的反应，可称为“羰基C-O偶联成环反应”，性质上属于是一种反向合成反应法。实验证明：选用碳酸盐或甲酸盐或羧酸盐作为原料比醛酮类化合物进行这一反向合成反应的效果更佳。其反应机理是：含C＝O基团的化合物，在浓KOH溶液中，在140℃以上的温度条件下，通过转化为很不稳定的羟基卡宾中间体，迅即发生双分子C-O偶联成环反应，生成六元环和八元环等环状醚类化合物。碳酸钾生成二羟基亚甲基卡宾，甲酸钾生成一羟基亚甲基卡宾。例如用甲酸钾合成三聚甲醛和四聚甲醛、用醋酸钾合成四聚乙醛、用甲醛或乙醛合成三聚甲醛或三聚乙醛、用乙二醛合成聚乙二醛等等，这些成功的化学实例，也是本发明的背景技术之一。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种以CO2和水为原料或碳酸盐和水为原料或甲酸盐和水为原料制备三聚甲醛和四聚甲醛和三聚乙醛和四聚乙醛和聚乙二醛和乙醇醛二聚体和环氧乙烷等环醚的方法，提供CO2或碳酸盐或甲酸盐作为一种制备三聚甲醛和四聚甲醛和三聚乙醛和四聚乙醛和聚乙二醛和乙醇醛二聚体和环氧乙烷的原料或试剂的应用。
一种制备三聚甲醛和四聚甲醛和三聚乙醛和四聚乙醛和聚乙二醛和乙醇醛二聚体和环氧乙烷等环醚的方法，其特征是选用Zn/KOH为催化剂，选取CO2或碳酸盐或甲酸盐为合成反应的原料或试剂；其中KOH表示金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾和氢氧化锂和氢氧化钙等等，Zn表示金属与非金属单质或它们的合金，包括锌单质和铁单质和钛单质和碳单质和硫单质以及铝镍合金和铁碳合金等等。
以CO2或碳酸盐或甲酸盐为原料合成三聚甲醛和四聚甲醛和三聚乙醛和四聚乙醛和聚乙二醛和乙醇醛二聚体和环氧乙烷等环醚的方法，包括以下次序的几个步骤：
选择普通的电动搅拌反应器或填料塔式反应器，并安装一台反应物料的循环泵，同时在该循环泵的出口处安装一台管道式的过滤器；在反应器中投入计算量的高浓度KOH水溶液和普通锌粉或活性钛粉或活性铁粉或活性碳粉或它们的合金粉，或将这些零价金属与非金属及其它们的合金作为填料塔式反应器中的填料；启动搅拌和循环泵，在敞口常压的条件下，控制温度138℃-170℃，有控制地投入计算量的CO2或碳酸盐或甲酸盐，连续搅拌或泵循环4-10小时左右；然后趁热过滤，将过滤母液于室温结晶1-4小时，再常温过滤取出晶体，为三聚甲醛和四聚甲醛的混和物，过滤母液中含有三聚乙醛和聚乙二醛水合物，可直接套用，也可以经过分离后循环套用；从管道式过滤器取出四聚乙醛和其它难溶于水的环醚化合物；用溶剂吸收从反应器的气体出口排放的环氧乙烷和乙烯酮等气体；联产的KOH留存在过滤母液中，副产的氧气直接排入大气。
上述步骤中的KOH表示氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂或氢氧化钙等金属氢氧化物。
四、具体实施方案
实施例1
选择普通的带有冷凝器的电动搅拌反应器，安装一台反应物料循环泵，并在该循环泵的出口处串联安装一台管道式过滤器，物料从反应器的低部出口流经循环泵和过滤器，通过反应器的上部入口流入反应器；投入质量浓度为99％的CO2或碳酸钾或甲酸钾100克或300克，同时投入质量浓度为40-70％的KOH热水溶液1000克，又投入普通锌粉或活性铁粉或活性钛粉或活性碳粉或铝镍合金粉或活性铁碳合金粉300克，启动搅拌和循环泵，在敞口常压的条件下，控制温度为138℃-170℃，保持迴流状态，连续搅拌与泵循环的时间为4-10小时，停搅拌和循环泵，趁热(90℃-110℃)过滤；将过滤母液降至室温，静置结晶1-4小时，过滤取出晶体并烘干，得干品47克，为三聚甲醛和四聚甲醛的混和晶体，其中三聚甲醛的含量为90％以上；反应过程中从冷凝器出口有乙醛和甲醛和乙二醛和环氧乙烷和乙烯酮的混合气体溢出，用水和丙酮等溶剂分别吸收；从循环泵出口的管道式过滤器中取出四聚乙醛和无水聚乙二醛和四聚甲醛及其它难溶于水的环醚化合物固体，共13克；联产的三聚乙醛和KOH留存在过滤母液中，可以直接套用，或者通过离子交换膜电渗析法将过滤母液中的三聚乙醛分离回收后，再将回收的纯KOH水溶液用于下一批次的合成反应；联产的氧气直接排入大气。
实施例2
选择普通的带有冷凝管的电动搅拌反应器，投入质量浓度60％-70％的KOH过热饱和水溶液100克，同时投入普通锌粉或活性钛粉或活性铁粉或活性碳粉等零价金属与非金属单质粉30克，启动搅拌，在敞口常压的条件下，升温至迴流温度，并保持迴流状态，有控制地滴加CO2或碳酸盐或甲酸盐10克或30克，控制每一次加料1克或3克左右，每一次加完料后迴流20分钟，再通过阀门的控制将回流液引入另一个低温(-5℃)结晶器中，并向反应器补充水保持反应器内水平面不变，由此控制地加料10次，把10克CO2或30克碳酸盐或30克甲酸盐加完；然后停止补充水，停止搅拌，将低温结晶器中沉淀的晶体过滤，得三聚甲醛晶体4.2克左右，含量为95％，该过滤母液为含有三聚乙醛和三聚甲醛的水溶液，可送下工序分离回收成为三聚乙醛产品和三聚甲醛产品；同时将反应器中的料液过滤，过滤母液直接套用，用丙酮溶解滤饼，分离出加入的金属与非金属粉，然后将丙酮溶液蒸馏、结晶、过滤，得到四聚乙醛和无水三聚乙二醛(双环乙交酯)固体混和物1.1克。
实施例3
选择普通的填料塔式反应器，配套安装冷凝器以及反应物料循环泵，循环泵出口安装一台管道式过滤器，采用锌或零价钛或零价铁或活性碳或铝镍合金或铁碳合金为材料，制备成为丝网波纹填料，作为该填料塔反应器的填料层；投入70％左右的KOH热溶液1000克，开启循环泵，在常口常压的条件下，控制温度140℃-170℃，从该反应器的进料口均匀地加入CO2气体150克，或者均匀地加入碳酸钾300克或甲酸钠300克，保持反应器内的温度为迴流状态，泵循环3-5小时后，在100℃以上将反应器内的物料用泵送入低温结晶器中，在70℃左右静置1小时过滤、烘干，得四聚甲醛固体13克或8.6克，含量为98％，然后将该过滤母液在20℃以下静置3-5小时，又将析出的晶体过滤、烘干，得三聚甲醛固体65克或44克，含量为98％，该二次过滤母液为含有三聚乙醛和聚乙二醛水合物的KOH水溶液，可以直接循环套用15次后再处理，如果加入的是纯CO2气体，可以循环套用200次后再处理；也可以将该二次过滤母液送入下工序分离回收成为三聚乙醛产品和聚乙二醛水合物产品；同时从管道式过滤器中收集四聚乙醛产品和无水聚乙二醛产品共计17克或11克以上；副产的环氧乙烷气体和乙烯酮气体通过吸收精馏工序成为环氧乙烷水溶液产品和双乙烯酮产品，副产的氧气直接排入大气。
上述实施例1或实施例2或实施例3中的KOH表示氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙或氢氧化锂等金属氢氧化物。
实施例4
选择普通的电动搅拌反应器，投入质量浓度为50％的KOH水溶液100克，又投入普通锌粉或活性钛粉或活性铁粉或铝镍合金粉或活性铁碳合金粉或活性碳粉或硫单质粉30克，同时投入10克CO2或投入30克99％的碳酸盐或投入30克99％的甲酸盐，启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度为40℃以下，搅拌反应48小时，静置、过滤，过滤母液即为聚乙二醛水合物的碱水溶液，聚乙二醛水合物的含量为5％左右，用普通的离子交换膜电渗析器进行分离KOH与聚乙二醛，得聚乙二醛水溶液32克，其质量浓度为20％左右。
实施例5
选择一个普通的带有冷凝管的电动搅拌反应器，投入90克质量浓度为99％的KOH固体和10克水，又投入活性铁粉或活性碳粉30克；启动搅拌，缓缓升温至迴流，在常口常压和迴流温度的条件下，逐次加入9克99％的CO2，或逐次加入99％的碳酸钠30克或逐次加入99％的甲酸钠30克，反应过程中从冷凝管的出口不断地有气体溢出，将该气体引入配套的吸收分离工序进行处理，得环氧乙烷气体产品3.2克，含量为98％，得双乙烯酮产品2.9克，含量为98％；留存在反应器中的物料作为超强碱催化剂可以直接套用200次。
实施例6
选取一个普通的带有冷凝管的电动搅拌反应器，投入质量浓度为99％的氢氧化钠51克和99％的氢氧化钾49克，加水10克，又投入普通锌粉或零价钛粉或雷尼镍粉30克，启动搅拌，在敞口常压和240℃温度以上的条件下，均匀滴加10克纯CO2或均匀滴加纯碳酸钾30克或均匀滴加纯甲酸钠30克，这时从冷凝管的出口不断地有气体溢出，为乙炔和乙烯的混和物气体，将该气体引入下一个气体吸收工序，进行吸收和分离，得乙炔气体2.9克，含量为98％，得乙烯气体2.1克，含量为98％；留存在反应器中的物料作为一种超强碱催化体系可以直接套用200次。
实施例7
选择普通的电动搅拌反应器，投入质量浓度为30％且无其它杂质的氢氧化钙水悬浮液100克，又投入活性钛粉30克，启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度90℃左右，缓缓加入10克99％的CO2或加入30克99％的碳酸盐或30克99％的甲酸盐，连续搅拌反应48小时，然后通过常规的降温、沉降、过滤、分离等单元过程，获得白色的乙醇醛二聚体固体4.3克，含量为90％，副产的乙二醇留存在反应器中，可回收为产品，副产的氧气直接排入大气中。
实施例8
选择普通的带有冷凝管的电动搅拌反应器，投入质量浓度为70％的过热饱和KOH水溶液100克，启动搅拌，在敞口常压和保持迴流温度的条件下，缓缓加入10克99％的CO2或加入30克99％的碳酸盐或加入30克99％的甲酸盐，连续保温搅拌反应48小时，然后停搅拌静置，自然降温至室温，有晶体析出，过滤，烘干，得三聚甲醛干品4.9克，含量为98％。

Claims (4)

1.一种制备三聚甲醛和四聚甲醛和三聚乙醛和四聚乙醛和聚乙二醛和乙醇醛二聚体和环氧乙烷等环醚的方法，其特征是选用Zn/KOH为催化剂，选取CO2或碳酸盐或甲酸盐为合成反应的原料或试剂；其中KOH表示金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾和氢氧化锂和氢氧化钙等等，Zn表示金属与非金属单质或它们的合金，包括锌单质和铁单质和钛单质和碳单质和硫单质以及铝镍合金和铁碳合金等等。
2.以CO2或碳酸盐或甲酸盐为原料合成三聚甲醛和四聚甲醛和三聚乙醛和四聚乙醛和聚乙二醛和乙醇醛二聚体和环氧乙烷等环醚的方法，包括以下次序的几个步骤：
选择普通的电动搅拌反应器或填料塔式反应器，并安装一台反应物料的循环泵，同时在该循环泵的出口处安装一台管道式的过滤器；在反应器中投入计算量的高浓度KOH水溶液和普通锌粉或活性钛粉或活性铁粉或活性碳粉或它们的合金粉，或将这些零价金属与非金属及其它们的合金作为填料塔式反应器中的填料；启动搅拌和循环泵，在敞口常压的条件下，控制温度138℃-170℃，有控制地投入计算量的CO2或碳酸盐或甲酸盐，连续搅拌或泵循环4-10小时左右；然后趁热过滤，将过滤母液于室温结晶1-4小时，再常温过滤取出晶体，为三聚甲醛和四聚甲醛的混和物，过滤母液中含有三聚乙醛和聚乙二醛水合物，可直接套用，也可以经过分离后循环套用；从管道式过滤器取出四聚乙醛和其它难溶于水的环醚化合物；用溶剂吸收从反应器的气体出口排放的环氧乙烷和乙烯酮等气体；联产的KOH留存在过滤母液中，副产的氧气直接排放进入大气。
3.二氧化碳或碳酸盐或甲酸盐作为一种制备三聚甲醛和四聚甲醛和三聚乙醛和四聚乙醛和聚乙二醛和乙醇醛二聚体和环氧乙烷等环醚的原料或试剂的应用。
4.二氧化碳或碳酸盐或甲酸盐作为一种制备乙烯酮和乙炔和乙烯和双乙烯酮的原料或试剂的应用。
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