CN107262154A - 一种在中性条件下进行类Fenton反应的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在中性条件下进行类Fenton反应的催化剂，组成为Fe‑NTA‑Mn。本发明采用Fe、NTA(次氮基三乙酸)和Mn制备类Fenton反应催化剂，实现了在中性pH条件下对难降解有机废水的高效降解，能够应用于农药、印染、医药、化工等行业难降解有机废水的高效处理。实验结果表明，本发明提供的催化剂对废水中有毒物质的降解率达到100％，效果远高于传统的Fenton催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种在中性条件下进行类Fenton反应的催化剂及方法。
背景技术
工、农业的生产过程会产生大量的难降解有机废水，如有机氯溶剂、苯系物、酚类、石油类、农药和医药品等废水。这些废水的稳定性强、可生化性差、且具有较强的生物毒性，传统的水处理方法对这些废水的处理效果较差，导致水污染状况日趋严重，对环境和人体健康造成严重危害。为了保护水环境安全，国家环保部对废水排放标准的要求越发严格。当前部分企业由于废水处理不达标而被迫减产甚至停产整顿，很大程度上制约了企业的发展。因此，开发有效的难降解有机废水处理技术，不仅对于保护水环境和人类健康具有重要的现实意义，而且有助于实现可持续发展。
Fenton试剂是在酸性pH条件下利用二价铁离子(FeII)催化分解过氧化氢(H2O2)产生高活性的羟基自由基(HO·)，反应机理如反应式(1)所示。
FeII+H2O2→FeIII+OH-+HO·k＝63～76M-1s-1 (1)。
HO·是一种强氧化剂，能够快速氧化降解绝大多数的有机物，二级速率常数通常在108～1010M-1s-1。该方法能够降解苯类、酚类、有机氯溶剂、染料、垃圾渗滤液、多环芳烃、多氯联苯、农药、医药品及个人护理品等污染物。但是，当水体的pH值大于4.0，铁离子会发生水解并转化为氢氧化铁(Fe(OH)3)沉淀，进而会失去催化Fenton反应的能力。因此，该方法必须在pH 2.8～3.0的条件下使用才能够达到理想的处理效果。
酸化水体不仅增加了处理成本，而且酸性反应条件对水处理设施和设备的要求也相对较高(需耐酸耐腐蚀)，增加了建设成本。
反应结束后需将水体的酸碱度重新调至中性pH，要额外投加碱度，增加处理成本；而且该过程中铁离子转化为Fe(OH)3)沉淀导致产生大量含铁污泥，进一步增加后续污泥处理的难度和处理成本。因此酸性pH反应条件限制了Fenton试剂在实际水处理工程中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种在中性条件下进行类Fenton反应的催化剂及方法，能够在中性条件下进行类Fenton反应，且具有较高的降解效率。
本发明提供了一种在中性条件下进行类Fenton反应的催化剂，组成为Fe-NTA-Mn。
优选的，所述催化剂按照以下方法制备：
NTA水溶液，含FeII或FeIII硫酸溶液，含MnII水溶液混合，得到Fe-NTA-Mn催化剂。
优选的，所述NTA水溶液的浓度为0.1M。
优选的，所述含FeII或FeIII硫酸溶液的浓度为0.1M。
优选的，所述含MnII水溶液的浓度为0.1M。
优选的，所述NTA，FeII或FeIII以及MnII的摩尔比为(1～2):1:1。
本发明提供了一种在中性条件下进行类Fenton反应的方法，采用上述催化剂，与废水和H2O2混合，进行类Fenton反应。
优选的，所述废水的pH值为5.0～9.0。
优选的，所述催化剂的用量为0.05～2.0mM。
优选的，所述H2O2的用量为5～50mM。
与现有技术相比，本发明提供了一种在中性条件下进行类Fenton反应的催化剂，组成为Fe-NTA-Mn。本发明采用Fe、NTA(次氮基三乙酸)和Mn制备类Fenton反应催化剂，实现了在中性pH条件下对难降解有机废水的高效降解，能够应用于农药、印染、医药、化工等行业难降解有机废水的高效处理。实验结果表明，本发明提供的催化剂对废水中有毒物质的降解率达到100％，效果远高于传统的Fenton催化剂。
附图说明
图1为类Fenton反应的工作原理；
图2为实施例1的反应流程；
图3为实施例1的类Fenton反应对啶虫脒杀虫剂废水的处理效果曲线图；
图4为实施例2的类Fenton反应对苯酚废水的处理效果曲线图；
图5为实施例3的类Fenton反应对医药品卡马西平和布洛芬废水的处理效果曲线图；
图6为实施例4的类Fenton反应对罗丹明B染料废水的处理效果曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种在中性条件下进行类Fenton反应的催化剂，组成为Fe-NTA-Mn。
本发明采用Fe、NTA(次氮基三乙酸)和Mn制备类Fenton反应催化剂，实现了在中性pH条件下对难降解有机废水的高效降解，能够应用于农药、印染、医药、化工等行业难降解有机废水的高效处理。
上述催化剂为溶液形式。
所述催化剂优选按照以下方法制备：
NTA水溶液，含FeII或FeIII硫酸溶液，含MnII水溶液混合，得到Fe-NTA-Mn催化剂。
制备NTA水溶液，优选的，取一定质量的NTA二钠盐溶解于水中，配置成浓度为0.1MNTA储备液。
制备含FeII或FeIII硫酸溶液，优选的，取一定质量的硫酸亚铁或氯化铁，溶解于0.1M的稀硫酸中，配置成浓度为0.1M含FeII或FeIII硫酸溶液。上述方法能够有效防止FeII或FeIII水解。
本发明优选的，制备催化剂采用的含FeII或FeIII硫酸溶液的放置时间不超过两周。
制备含MnII水溶液，优选的，取一定质量的硝酸锰溶解于水中，配置成浓度为0.1MMnII储备液。
上述NTA水溶液，含FeII或FeIII硫酸溶液，含MnII水溶液的制备没有先后顺序限定。
然后分别取上述NTA水溶液，含FeII或FeIII硫酸溶液，含MnII水溶液，混合，即得到Fe-NTA-Mn催化剂。
优选的，控制所述NTA，FeII或FeIII以及MnII的摩尔比为(1～2):1:1。
本发明还提供了一种在中性条件下进行类Fenton反应的方法，采用上述催化剂，与废水和H2O2混合，进行类Fenton反应。
本发明提供的上述高效类Fenton反应的工作原理如图1所示。FeII-NTA催化H2O2发生类Fenton反应产生高活性HO·和FeIII-NTA，废水中的难降解污染物通过HO·氧化降解。本发明的核心在于Mn-NTA与H2O2反应产生超氧阴离子自由基(O2 ·-)，FeIII-NTA在O2 ·-的还原作用下实现FeII-NTA的快速再生，再生的FeII-NTA进一步与H2O2反应产生更多的HO·。进而在中性条件下具有较高的HO·产率，实现了在中性或略碱性pH条件下对难降解有机废水的高效处理。
上述类Fenton反应的pH值优选为5.0～9.0，更优选为7.0。上述类Fenton反应催化剂在pH 5.0～9.0条件下具有极强的氧化能力，能够快速氧化废水中各种难降解有机污染物，因此无需对废水进行酸化处理，大大节省处理成本；且对处理设施和设备的要求不高，无需特殊的耐酸水处理设施和设备，节省建设成本。
且反应结束后无需进行碱度调节，不会产生大量含铁污泥，不会对处理水体产生二次污染，降低后续污泥处理的难度，进一步节省处理成本。
上述类Fenton反应可应用于废水处理领域，所述废水的pH值优选为5.0～9.0，更优选为7.0。所述废水可以为农药、印染、医药、化工等行业的难降解有机废水，上述类Fenton反应可针对多种有机有毒物质，如啶虫脒、苯酚、卡马西平、布洛芬和罗丹明B等，所述有毒物质的范围不限于此。
所述类Fenton反应催化剂的投加量一般依据处理废水的水质而定。优选的，催化剂的投加量为0.05～2.0mM，更优选为0.5mM。当废水中难降解污染物的浓度较高时，需相应增大催化剂的投加量；反之，则可适当减小催化剂的投加量。
所述H2O2的投加方式可通过一次性投加，适合非连续流运行模式；也可采用连续投加的运行方式，适合连续流运行模式。
H2O2的投加量需依据处理废水的水质而定。优选的，所述H2O2的投加量为5～50mM，更优选为20mM。当废水中难降解污染物的浓度较高时，需相应增大H2O2的投加量；反之，则可适当减小H2O2的投加量。
实验结果表明，本发明提供的催化剂对废水的有毒物质降解率达到100％，效果远高于传统的Fenton催化剂。
本发明中，M表示mol/L，mM表示mmol/L。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的在中性条件下进行类Fenton反应的催化剂及方法进行详细描述。
实施例1啶虫脒杀虫剂废水处理
次氮基三乙酸(NTA)储备液：取一定质量的NTA二钠盐溶解于水中，配置成浓度为0.1M NTA储备液。
FeII(或FeIII)储备液：取一定质量的硫酸亚铁(或氯化铁)溶解于0.1M的稀硫酸中，配置成浓度为0.1M FeII(或FeIII)储备液。
MnII储备液：取一定质量的硝酸锰溶解于水中，配置成浓度为0.1M MnII储备液。
分别取2L NTA储备液、1L FeII(或FeIII)储备液和1L MnII储备液，制备出高效类Fenton催化剂。
然后将上述高效类Fenton催化剂(投加量为0.5mM)与啶虫脒杀虫剂废水(啶虫脒的浓度为500mg·L-1)混合，一起置入高级氧化反应池。
将高级氧化反应池中废水的pH调节至7.0。
最后，加入一定剂量的H2O2(50mM)，开始类Fenton高级氧化降解反应80min，反应结束后排水。
上述反应流程如图2所示。
反应结束后，水中啶虫脒的含量采用高效液相色谱仪(Agilent 1260)进行分析。色谱条件：流动相为乙腈和0.1％甲酸水溶液的混合液(24:76，v/v)。
结果如图3所示，从图3可以看出，仅经过10分钟反应时间，高效类Fenton高级氧化法对啶虫脒杀虫剂废水的降解率达到86.35％；经过60分钟反应时间，降解率达到100％。
比较例1
采用实施例1的条件，以二价铁离子为催化剂，对啶虫脒杀虫剂废水进行传统Fenton试剂法处理，反应pH为3.0，实验结果见图3。
由图3的比较可以看出，本发明提供的类Fenton反应催化剂的处理效果远好于传统Fenton试剂。
实施例2苯酚废水处理
采用实施例1的条件，将上述高效类Fenton催化剂(投加量为0.5mM)与苯酚废水(苯酚的浓度为500mg·L-1)混合，一起置入高级氧化反应池。
将高级氧化反应池中废水的pH调节至7.0。
最后，加入一定剂量的H2O2(50mM)，开始类Fenton高级氧化降解反应30min，反应结束后排水。
反应结束后，水中苯酚的含量采用高效液相色谱仪(Agilent 1260)进行分析。色谱条件：流动相为甲醇和0.1％甲酸水溶液的混合液(35:65，v/v)。
结果如图4所示，从图4可以看出，仅经过20分钟反应时间，高效类Fenton高级氧化法对苯酚废水的降解率达到100％。
实施例3卡马西平和布洛芬医药品废水处理
采用实施例1的条件，将上述高效类Fenton催化剂(投加量为0.1mM)与卡马西平和布洛芬废水(卡马西平和布洛的浓度分别为15mg·L-1)混合，一起置入高级氧化反应池。
将高级氧化反应池中废水的pH调节至7.0。
最后，加入一定剂量的H2O2(10mM)，开始类Fenton高级氧化降解反应30min，反应结束后排水。
反应结束后，水中卡马西平和布洛芬的含量采用高效液相色谱仪(Agilent1260)进行分析。色谱条件：流动相为甲醇和0.1％甲酸水溶液的混合液(55:45，v/v)。
结果如图5所示，从图5可以看出，仅经过15分钟反应时间，高效类Fenton高级氧化法对卡马西平和布洛芬的降解率达到100％。
实施例4罗丹明B染料废水处理
采用实施例1的条件，将上述高效类Fenton催化剂(投加量为0.5mM)与罗丹明B废水(罗丹明B的浓度为100mg·L-1)混合，一起置入高级氧化反应池。
将高级氧化反应池中废水的pH调节至7.0。
最后，加入一定剂量的H2O2(50mM)，开始类Fenton高级氧化降解反应10min，反应结束后排水。
反应结束后，水中罗丹明B采用紫外可见分光光度计(λ＝552nm)进行分析。
结果如图6所示，从图6可以看出，仅经过10分钟反应时间，高效类Fenton高级氧化法对罗丹明B废水的脱色率达到99.5％以上。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种在中性条件下进行类Fenton反应的催化剂，其特征在于，组成为Fe-NTA-Mn。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂按照以下方法制备：
NTA水溶液，含FeII或FeIII硫酸溶液，含MnII水溶液混合，得到Fe-NTA-Mn催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述NTA水溶液的浓度为0.1M。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述含FeII或FeIII硫酸溶液的浓度为0.1M。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述含MnII水溶液的浓度为0.1M。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述NTA，FeII或FeIII以及MnII的摩尔比为(1～2):1:1。
7.一种在中性条件下进行类Fenton反应的方法，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的催化剂，与废水和H2O2混合，进行类Fenton反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述废水的pH值为5.0～9.0。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为0.05～2.0mM。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述H2O2的用量为5～50mM。
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