CN107256960A - 一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池 - Google Patents

一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池，所述复合正极材料，包括以下物质：改性聚硅氧烷和LiCo1‑xMxPO4/C；所述M为Fe、Mn、Ni、Zn、Mo、Ti、Mg中的至少一种；本发明通过将LiCo1‑xMxPO4与含有多孔结构的复合骨架，能够有效改善电极材料在充放电过程产生的体积膨胀，同时改善电池的库伦效率和循环稳定性，通过改性聚硅氧烷和LiCo1‑xMxPO4/C复合，降低了电解液对正极材料的腐蚀作用，从而提高了电池的稳定性和循环寿命。

Description

一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂 离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及复合正极材料及其制备方法和包含该复合正极材料的锂离子电池。
背景技术
近年来，由于环境污染和能源医乏，各国都在努力寻找新的绿色环保可持续发展的能源。锂电池是迄今为止通用性最强、适应性最广的二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点。
正极材料的容量直接决定了锂电池的容量，因此找到一种好的正极材料与一种好的合成方法直接影响了锂电池的发展趋势。锂电池正极材料一般都是锂的氧化物，目前市场化的正极材料主要有钴酸锂、尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂等，其中钴酸锂的主要优点是电导率高、生产工艺简单和容易制备等，但其制备成本较高，对环境污染较大却制约了它的发展。锰酸锂具有尖晶石结构，它的主要优点是价格便宜、安全性高、比较容易制备，缺点是理论容量不高、高温性能较差。磷酸铁锂材料是近年来研究的热门正极材料之一，它具有高稳定性、更安全、更环保并且价格低廉的优点，缺点是能量密度和室温电导率较低，而且金属氧化物正极材料的稳定性较差，在长时间充放电后，电池的容量会发生显著降低，且电解液会发生泄漏，对正极材料造成腐蚀，影响其使用寿命，因而越来越不能满足人们对同时高容量、高能量密度电子产品以及较长的使用寿命的需求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种复合正极材料，它具有容量高、稳定性好、使用寿命长的特点。
发明的目的之二是提供一种复合正极材料的制备方法。
发明的目的之四是提供一种锂电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种复合正极材料，包括以下物质：改性聚硅氧烷和LiCo1-xMxPO4/C；
所述M为Fe、Mn、Ni、Zn、Mo、Ti、Mg中的至少一种。
本发明通过改性聚硅氧烷在LiCo1-xMxPO4/C表面形成保护膜，能够在电解液发生渗漏时，防止电解液对正极活性物质发生腐蚀，造成活性物质的失活，从而影响电池的使用寿命。
复合正极材料中，各物质的含量对其容量以及使用寿命的影响很大，当LiCo1- xMxPO4/C的含量过低时，则会导致电池的容量降低、循环稳定性变差，而当改性聚硅氧烷的含量过低时，则其不能对LiCo1-xMxPO4/C进行有效的包覆，不能有效保护LiCo1-xMxPO4/C。优选的，所述的复合正极材料，包括以下重量份的物质：LiCo1-xMxPO4/C 92～98重量份、改性聚硅氧烷2～8重量份。
改性聚硅氧烷的表面张力小，具有疏液的特性，使电解液很难吸附在正极材料的表面，从而减少电解液对正极材料的腐蚀，所述改性聚硅氧烷为聚四甲基四乙烯基环硅氧烷、聚二苯基二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷接枝二甲基硅氧烷和聚N，N-二苯基四甲基环二硅氧烷中的至少一种。
本发明还提供一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴源与配体反应生成金属络合物，再将金属络合物与凝胶因子在溶剂中混合均匀，陈化，得到复合凝胶；
(2)将复合凝胶在惰性气体中煅烧3.5～4.5h，煅烧温度为350～420℃，得到煅烧产物；
(3)将锂源、磷铁源、钴源、M源与煅烧产物在水溶液中进行水热反应，得到LiCo1- xMxPO4/C；
(4)将LiCo1-xMxPO4/C、改性聚硅氧烷按比例混合均匀后，得到复合正极材料；
其中，所述M为Fe、Mn、Ni、Zn、Mo、Ti、Mg中的至少一种。
在步骤(1)中，凝胶因子在溶剂中能够发生水解、缩合等化学反应，并形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成了三维空间网络结构的凝胶，凝胶经干燥后，能够脱去三维空间网络间的溶剂分子，再经煅烧，除去有机物中的氢，则形成了具有良好导电性的三维碳骨架，通过将金属络合物与有机凝胶复合，能够在三维碳骨架中掺杂金属原子，提高碳骨架的表面活性和导电率。三维碳骨架的结构会根据凝胶的种类的变化而变化，优选的，所述有机凝胶因子为环糊精衍生物、胆甾烯基蒽醌-2-羧酸、苄基脲类衍生物、2-辛基十二烷基4-[(1-萘胺)羧基胺]苯甲酸酯、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯、N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼、N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼中的至少一种。
有机溶剂中凝胶因子的聚集和堆积过程的驱动力来源于分子间极性基团间的相互作用，因此溶剂的种类是影响凝胶形态的重要因素，甚至能够决定能否生成凝胶，本发明中，所述有机溶剂为正丁醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等中的至少一种。
三维碳骨架能够有效改善电极材料在充放电过程产生的体积膨胀，孔穴还能够为电子和离子的迁移提供通道，而且其较大的比表面积能够为LiCo1-xMxPO4提供附着点，提高了LiCo1-xMxPO4的负载量，减少活性物质由于穿梭效应造成的损耗，改善电池的库伦效率和循环稳定性。
有机凝胶在高温下煅烧能够形成碳骨架，煅烧温度对碳骨架的影响很大，当煅烧温度较高时，则碳骨架被破坏，而当煅烧温度较低时，则导致凝胶无法完全碳化，残留大量的有机物，不仅影响材料的导电性，还对材料的电容量影响较大，减小了材料的电池容量，因此，需要通过多次实验以确定煅烧时间和煅烧温度，优选的，煅烧3.5～4.5h，煅烧温度为350～420℃。
所述锂源为锂电质、锂的氧化物、锂盐和含锂的碱，具体的，所述锂源为锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸锂和硝酸锂中的至少一种。
所述磷铁源为焦磷酸亚铁和/或磷酸氢亚铁。
根据本发明，锂源和磷铁源的含量是影响产物LiCo1-xMxPO4形貌结构的重要因素，优选的，在步骤(3)中，所述锂源和磷铁源的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
水热反应条件是影响产物结构的重要因素，优选的，所述水热反应的温度为120～150℃，水热反应时间为5.5～7h。
一种锂离子电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质为上述复合正极材料。
所述导电剂可以为所述领域技术人员所公知，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、导电石墨中的至少一种。所述粘结剂可以为所述领域技术人员所公知，所述粘结剂可以为偏聚四氟乙烯或聚四氟乙烯。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
1、通过改性聚硅氧烷和LiCo1-xMxPO4/C复合，降低了电解液对正极材料的腐蚀作用，从而提高了电池的稳定性和循环寿命；
2、LiCo1-xMxPO4具有较高的理论电容，也使得锂电池具有较高的比电容；
3、通过将三维碳骨架与LiCo1-xMxPO4复合能够有效改善LiCo1-xMxPO4在充放电过程产生的体积膨胀，孔穴还能够为电子和离子的迁移提供通道，而且其较大的比表面积能够为LiCo1-xMxPO4提供附着点，减少活性物质由于穿梭效应造成的损耗，改善电池的库伦效率和循环稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将0.1mol硝酸钴和0.3mol 2-甲基咪唑在20mL水溶液中反应，得到络合溶液，将络合溶液与1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯在溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，升温至50℃，搅拌至溶解，得到有机溶胶，混合均匀后，继续搅拌30min，陈化6h，得到钴-1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯凝胶；
将钴-1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯凝胶在氩气中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3.5h，得到钴/碳骨架；
将0.1mol氢氧化锂、0.1mol硝酸钴、0.05mol硝酸镍、0.1mol磷酸氢亚铁在50mL水中搅拌均匀，得到混合溶液，然后将钴/碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在140℃下进行水热反应，反应6h后得到LiCo0.66Ni0.34PO4/C。
将96重量份LiCo0.66Ni0.34PO4/C、4重量份聚四甲基四乙烯基环硅氧烷、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备
将100重量份天然石墨、4重量份聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份炭黑加入到45重量份二甲亚砜(DMSO)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚10μm的铜箔上，经120℃烘干、辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为43mm×355mm×135μm的负极。
(3)电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯(PE)、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂电池A1。
实施例2
(1)正极的制备
将聚乙烯吡咯烷酮在溶解水中，搅拌至溶解，得到有机溶胶；将0.1mol硫酸钴和0.2mol 1,10-邻二氮杂菲在20mL水中反应，得到络合溶液，将络合溶液与聚乙烯吡咯烷酮在氮甲基吡咯烷酮中混合，升温至80℃，搅拌35min，陈化3h，得到钴-聚乙烯吡咯烷酮凝胶；
将钴-聚乙烯吡咯烷酮凝胶在氩气中煅烧，煅烧温度为380℃，煅烧时间为4h，得到钴/碳骨架；
将0.03mol磷酸锂、0.075mol硫酸钴、0.025mol硫酸锌和0.8mol磷铁源在50mL水中搅拌均匀，得到混合溶液，然后将钴/碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在150℃下进行水热反应，反应5.5h后得到LiCo0.75Zn0.25PO4/C。
将96重量份LiCo0.75Zn0.25PO4/C、4重量份聚甲基苯基硅氧烷接枝二甲基硅氧烷、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例3
将0.1mol醋酸钴和0.4mol乙二胺在20mL水中反应，得到络合溶液，将络合溶液与有N-(3,4-甲氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼在溶解于二亚甲砜中，在60℃下搅拌50min，陈化10h，得到钴N-(3,4-甲氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼凝胶；
将钴-N-(3,4-甲氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼凝胶在氮气中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h，得到钴/碳骨架；
将0.1mol硝酸锂、0.08mol醋酸钴、0.02mol醋酸锰和0.12mol磷酸氢亚铁在50mL水中搅拌均匀，得到混合溶液，然后将钴/碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应7h后得到LiCo0.8Mn0.2PO4/C。
将95重量份LiCo0.8Mn0.2PO4/C、5重量份聚二苯基二甲基硅氧烷、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例4
将0.2mol硝酸钴和0.3mol草酸在20mL水中反应，得到络合溶液，将络合溶液与N-(3,5-甲氧基基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼在正丁醇中混合，在75℃下搅拌45min，陈化24h，得到钴-N-(3,5-甲氧基基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼凝胶；
将钴-N-(3,5-甲氧基基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼凝胶在氮气中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为4.5h，得到钴/碳骨架；
将0.1mol碳酸锂、0.06mol硝酸钴、0.04mol硝酸铁和0.12mol焦磷酸亚铁在50mL水中搅拌均匀，得到混合溶液，然后将钴/碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应5h后得到LiCo0.6Fe0.4PO4/C。
将98重量份LiCo0.6Fe0.4PO4/C、2重量份聚N，N-二苯基四甲基环二硅氧烷、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例5
将0.2mol氯化钴和0.2mol 2,2-联吡啶在20mL水中反应，得到络合溶液，将络合溶液与1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯在N，N-二甲基乙酰胺中混合，在68℃搅拌45min，陈化12h，得到钴-1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯凝胶；
将钴-1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯凝胶在氮气中煅烧，煅烧温度为420℃，煅烧时间为3.5h，得到钴/碳骨架；
将0.1mol锂源、0.05mol氯化钴、0.05mol氯化锰和0.1mol焦磷酸亚铁在50mL水中搅拌均匀，得到混合溶液，然后将钴/碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在130℃下进行水热反应，反应6.5h后得到LiCo0.5Mn0.5PO4/C。
将92重量份LiCo0.5Mn0.5PO4/C、8份聚四甲基四乙烯基环硅氧烷、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
对比例1：
按照实施例1的方法，不同的是，在制备时，直接制备LiCo0.66Ni0.34PO4。
对比例2：
按照实施例1的方法，不同的是，不含有聚四甲基四乙烯基环硅氧烷。
性能测试
采用下面的电池容量测试方法分别测定实施例1-5得到的锂电池以及对比例1-2得到的锂电池的充放电容量。结果如表1所示。
电池容量测试方法：以恒压充电方式进行充电，限制电流为0.1C(65mA)，终止电压为4.4伏；以恒流放电方式进行放电，放电电流为1C(650mA)，放电的截止电压为3.0伏。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种复合正极材料，其特征在于，包括以下物质：改性聚硅氧烷和LiCo1-xMxPO4/C；
所述M为Fe、Mn、Ni、Zn、Mo、Ti、Mg中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，包括以下重量份的物质：LiCo1- xMxPO4/C 92～98重量份、改性聚硅氧烷2～8重量份。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述改性聚硅氧烷为聚四甲基四乙烯基环硅氧烷、聚二苯基二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷接枝二甲基硅氧烷和聚N，N-二苯基四甲基环二硅氧烷中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴源与配体反应生成金属络合物，再将金属络合物与凝胶因子在溶剂中混合均匀，陈化，得到复合凝胶；
(2)将复合凝胶在惰性气体中煅烧3.5～4.5h，煅烧温度为350～420℃，得到煅烧产物；
(3)将锂源、磷铁源、钴源、M源与煅烧产物在水溶液中进行水热反应，得到LiCo1-xMxPO4/C；
(4)将LiCo1-xMxPO4/C、改性聚硅氧烷按比例混合均匀后，得到复合正极材料；
其中，所述M为Fe、Mn、Ni、Zn、Mo、Ti、Mg中的至少一种；所述配体为2-甲基咪唑、吡啶、2,2-联吡啶中的一种。
5.根据权利要求4所述的复合正极材料，其中，在步骤(1)中，所述有机凝胶因子为环糊精衍生物、胆甾烯基蒽醌-2-羧酸、苄基脲类衍生物、2-辛基十二烷基4-[(1-萘胺)羧基胺]苯甲酸酯、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯、N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼、N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的复合正极材料的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述锂源和磷铁源的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
7.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其中，所述水热反应的温度为120～150℃，水热反应时间为5.5～7h。
8.一种锂离子电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求1～3任意一项所述的复合正极材料。
CN201710663680.9A 2017-08-06 2017-08-06 一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池 Pending CN107256960A (zh)

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