CN107253904A - 一种木质素降解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素降解的方法，该方法以水为溶剂，在惰性气体保护下，将木质素在双铑催化剂或三联吡啶三氯化铑催化剂和碱的作用下100～120℃反应10～60小时，即可完成木质素的降解。与现有方法相比，本发明不需要额外的氢源，以水作为溶剂，反应条件较为温和，操作简单，绿色环保，减少了环境污染，反应产率高，工业化生产成本低。

Description

一种木质素降解的方法
技术领域
本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及一种木质素降解的方法。
背景技术
随着社会的快速发展，环境污染和资源枯竭是人类面临的两大难题。过去几十年人类过分依赖化石燃料，而化石燃料又是不可再生的，因此开发新型的、可持续的能源显得尤为重要。生物质是可再生的有机物，它具有低污染、分布广泛等优点，是化石燃料的理想替代品。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，人们对纤维素和半纤维素的转化利用研究的比较深入，近年来木质素的研究成为热点。催化降解是较理想的木质素转化途径，已报道的降解木质素的催化剂有Ru(J.Am.Chem.Soc.2010,132,12554-12555)、Ir(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10160-10163)、V(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,3791-3794)、Ti(Organometallics.2012,31,7625-7628)、Re(RSC Adv.,2015,5,84967-84973)、Ni/C(Energy Environ.Sci.,2013,6,994-1007)、Pd/C(ChemCatChem.2014,6,179-184)、Pt(Green Chem.,2013,15,3049-3056)等金属催化剂。以下具体介绍几种关于木质素降解的方法：
(1)均相催化木质素降解
2010年，Robert G.Bergman和Jonathan A.Ellman报道了RuH2(CO)(PPh3)3催化降解木质素的体系(J.Am.Chem.Soc.2010,132,12554-12555)(式1-1)。该体系以钌的配合物RuH2(CO)(PPh3)3为催化剂，Ph-xantphos作为配体，甲苯为溶剂，135℃条件下反应4h，实现了木质素模型化合物的催化降解，得到酮和酚类化合物。该体系还可以催化降解与木质素类似的聚合物(式1-2)，分离收率达到99％。只是反应条件不同，催化剂的用量增加五倍，溶剂换成了1,4-二氧六环，温度升高到175℃。
(2)非均相催化木质素降解
2014年，Joseph S.M.Samec课题组也报道了一例Pd/C催化降解木质素β-O-4模型化合物的体系(ChemCatChem.2014,6,179-184)(式1-3)。该体系以MTBE和水的混合液为溶剂，甲酸铵作为氢源，空气氛围80℃条件下就可以高效催化断裂碳氧键，得到酮和酚类化合物。断键产物的类型随着甲酸铵用量的变化而变化，当甲酸铵的用量为1eq时，反应1h得到对苯乙酮和愈创木酚；当甲酸铵2.5eq时，反应2h得到苯乙酮氢化产物1-苯基乙醇和愈创木酚；而当甲酸铵的用量是1eq，甲酸的用量为1eq时，反应3h则得到苯乙烷和愈创木酚。该体系可以降解合成的类似木质素的聚合物，也可以降解真实木质素。
(3)光催化木质素降解
2014年，Corey R.J.Stephenson教授研究组报道了一例光催化降解木质素的体系(J.Am.Chem.Soc.2014,136,1218-1221)(式1-4)。该过程分两步完成，首先木质素β-O-4模型化合物的α-醇羟基在室温下被[4-AcNH-TEMPO]BF4氧化得到酮类化合物。随后在以[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为催化剂，甲酸为氢源，可见光的照射下便可以催化断裂上述产物中的碳氧键，得到酮和酚。
通过上述文献综述可以看出，催化木质素降解的体系有均相、非均相、光催化等体系，这些体系或多或少都有一些缺陷，例如温度高、使用有机溶剂、额外加入氢源、使用氧气等，反应条件苛刻。使用氢气和氧气比较危险，有机溶剂易于污染环境，不符合绿色化学理念。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述方法存在的缺点，提供一种既符合绿色化学和原子经济性的要求，又可在温和条件、绿色溶剂下催化降解木质素的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：以水为溶剂，在惰性气体保护下，将木质素在铑催化剂和碱的作用下100～120℃反应10～60小时，即完成木质素的降解。
上述的铑催化剂为双铑催化剂或三联吡啶三氯化铑催化剂，其中双铑催化剂的结构式为三联吡啶三氯化铑催化剂的结构式为所述铑催化剂的加入量优选为木质素质量的1％～8％。
上述的碱为NaOH、KOH、LiOH中的任意一种，所述碱的加入量优选为木质素质量的40％～80％。
上述方法中，进一步优选将木质素在铑催化剂和碱的作用下110℃反应18～48小时。
上述的木质素优选为β-O-4型木质素。
本发明以木质素β-O-4模型化合物作为底物，不需要额外的氢源，水作为溶剂，与现有方法相比，反应条件较为温和，操作简单，绿色环保，减少了环境污染，反应产率高，工业化生产成本低。另外，由于离子型的双铑催化剂是溶于水的，而降解产物不溶于水，因此催化剂很容易与产物分离，进而可以实现催化剂的循环利用。
附图说明
图1是实施例1中双铑催化剂催化循环使用对对甲氧基苯乙酮产率的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将137mg式a所示的木质素β-O-4模型化合物、4mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应18小时，即完成木质素的完全降解，其中降解产物对甲氧基苯乙酮的产率为86％、邻甲氧基苯酚的产率为89％。
为了加快反应，发明人将54.8mg式a所示的木质素β-O-4模型化合物、3.2mg双铑催化剂、32mg NaOH加入50μL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应。实验结果显示，110℃反应10小时后，式a所示的木质素β-O-4模型化合物便可以完全降解。而且反应完后，向反应体系中加入石油醚，分液就能将产物萃取到有机相中，而双铑催化剂则继续留在水相中。将有机相与水相分离，然后向水相中加入54.8mg式a所示的木质素β-O-4模型化合物、32mg NaOH，继续下一轮反应。由图1可见，该催化剂循环18次后，催化活性仍较好，且催化剂易于分离，实现了均相反应中催化剂的循环利用。
实施例2
将122mg式b所示的木质素β-O-4模型化合物、4mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应18小时，即完成木质素的完全降解，其中降解产物苯乙酮的产率为61％、邻甲氧基苯酚的产率为87％。
实施例3
将167mg式c所示的木质素β-O-4模型化合物、8mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应48小时，即完成木质素的完全降解，其中降解产物3,4-二甲氧基苯乙酮的产率为85％、邻甲氧基苯酚的产率为90％。
实施例4
将167mg式d所示的木质素β-O-4模型化合物、8mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应48小时，即完成木质素的完全降解，其中降解产物3,4-二甲氧基苯乙酮的产率为88％、2,6-二甲氧基苯酚的产率为92％。
实施例5
将145mg式e所示的木质素β-O-4模型化合物、4mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应18小时，即完成木质素的完全降解，其中降解产物3-甲氧基-4-羟基苯乙酮的产率为82％、邻甲氧基苯酚的产率为86％。
实施例6
将130mg式f所示的木质素β-O-4模型化合物、4mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应18小时，即完成木质素的完全降解，其中降解产物4-羟基苯乙酮的产率为76％、邻甲氧基苯酚的产率为90％。
实施例7
将152mg式g所示的木质素β-O-4模型化合物、8mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应18小时，即完成木质素的完全降解，其中降解产物对甲氧基苯乙酮的产率为24％、对甲氧基苯丙酮的产率为34％、邻甲氧基苯酚的产率为62％。
实施例8
将167mg式h所示的木质素β-O-4模型化合物、4mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应18小时，即完成木质素的完全降解，其中降解产物3,4-二甲氧基苯乙酮的产率为26％、3,4-二甲氧基苯丙酮的产率为33％、邻甲氧基苯酚的产率为61％。
实施例9
将182mg式i所示的木质素β-O-4模型化合物、4mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应48小时，即完成木质素的完全降解，其中降解产物3,4-二甲氧基苯乙酮的产率为29％、3,4-二甲氧基苯丙酮的产率为32％、2,6-二甲氧基苯酚的产率为64％。
实施例10
将137mg式a所示的木质素β-O-4模型化合物、2.2mg三联吡啶三氯化铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在氩气保护下110℃反应18小时，木质素的降解率为85％，其中降解产物对甲氧基苯乙酮的产率为72％、邻甲氧基苯酚的产率为75％。
上述实施例1～10的实验结果表明，木质素β-O-4模型化合物在该体系的催化下可以实现催化降解，底物适应性广，催化效率高。
实施例11
将100mg碱式椴木木质素、4mg双铑催化剂、80mg NaOH加入1mL蒸馏水中，在惰性气体保护下110℃反应24小时，反应结束后，用盐酸酸化，将反应液用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再用饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到88mg油状产物。经检测，油状产物中没有碱式椴木木质素存在，说明本发明方法对于真实木质素也有很好的降解效果。

Claims (6)

1.一种木质素降解的方法，其特征在于：以水为溶剂，在惰性气体保护下，将木质素在铑催化剂和碱的作用下100～120℃反应10～60小时，即完成木质素的降解；
上述的铑催化剂为双铑催化剂或三联吡啶三氯化铑催化剂，其中双铑催化剂的结构式为三联吡啶三氯化铑催化剂的结构式为
2.根据权利要求1所述的木质素降解的方法，其特征在于：所述的铑催化剂的加入量为木质素质量的1％～8％。
3.根据权利要求1所述的木质素降解的方法，其特征在于：所述的碱为NaOH、KOH、LiOH中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的木质素降解的方法，其特征在于：所述碱的加入量为木质素质量的40％～80％。
5.根据权利要求1所述的木质素降解的方法，其特征在于：将木质素在铑催化剂和碱的作用下110℃反应18～48小时。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的木质素降解的方法，其特征在于：所述的木质素为β-O-4型木质素。
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