CN107250397A - 用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括用于通过与碳酸铵反应将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙产物的部分连续的逆流方法，所述方法通过将反应物引入反应器、将反应物混合预先确定的时间量、使用与以批处理方式操作的反应器耦合的逆流与液体工艺回收的新颖组合、从反应器去除材料、以及将固体与液体分离来进行，其中在去除工艺期间不添加反应物，因此反应物具有充分的时间进行反应并确保期望的反应度、产物碳酸钙和硫酸铵的收率和纯度，同时将反应时间最小化。

Description

用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法
技术领域
本发明涉及从石膏有效、低成本地生产高纯度硫酸铵和碳酸钙。石膏可以来自任何来源，不管从天然沉积物开采或通过多种手段合成制备，包括从位于发电厂的烟道气脱硫(FGD石膏)***作为副产物获得的那些、制备磷酸(磷石膏)、生产氮-磷-钾(NPK)肥料(氮石膏)、通过硫酸盐法生产二氧化钛(钛石膏)、制备纯化的柠檬酸(柠檬酸石膏)和生产氢氟酸(氟无水石膏(石膏的无水形式))。
尽管合成石膏提供了作为副产物的石膏的廉价来源，但石膏晶体颗粒的物理结构可具有难以与其他化学制品反应的特征。本发明方法克服了该问题和其他困难以形成经济上可行的方法来生产高纯度和产量的硫酸铵和碳酸钙，并进一步产生可选择的碳酸钙多晶型物，包括球霰石晶体结构和降至纳米比例的碳酸钙结晶。此外，所述方法提供待同时制备的多种同时存在的碳酸钙晶体大小和晶体形状。
背景技术
FGD石膏是由化石燃料和尤其是燃煤电厂使用的二氧化硫(SO2)气体排放控制***为利用“洗涤器”装置从燃烧气体去除硫而产生的合成产物。二氧化硫衍生自燃料中的含硫化合物。湿式洗涤器使用石灰(氧化钙或氢氧化钙)或更通常地使用石灰岩(碳酸钙)与二氧化硫气体反应以去除固态硫。湿式洗涤反应使用石灰岩(CaCO3)-水浆料根据以下化学反应来生产亚硫酸钙(CaSO3)：
CaCO3(固体)+SO2(气体)→CaSO3(固体)+CO2(气体)
为部分抵销FGD装置的成本，可进一步氧化CaSO3(亚硫酸钙)(称为强制氧化)以根据以下化学反应生产CaSO4·2H2O(FGD石膏)：
CaSO3(固体)+1/2H2O(液体)+1/2O2(气体)→CaSO4·1/2H2O(固体)
水合CaSO4·1/2H2O+11/2H2O→CaSO4·2H2O
大量磷酸用于生产肥料和洗涤剂。磷酸通过基于用酸例如硫酸或硝酸分解磷酸盐矿物质，例如磷盐岩(例如磷灰石或磷钙土)的方法获得。磷石膏是通过用酸处理磷盐岩生产磷酸的副产物。通常，磷盐岩包含一种或多种放射性元素例如铀和钍，且这些元素可能存在于磷石膏中。
磷盐岩通常根据以下反应用硫酸处理：
Ca3(PO4)2+3H2SO4→2H3PO4+3CaSO4
水合CaSO4·1/2H2O+11/2H2O→CaSO4·2H2O
三磷酸钙与硫酸反应形成磷酸和硫酸钙(石膏)。
也可以用硝酸处理磷盐岩以产生磷酸和硝酸钙。然后硝酸钙与硫酸铵反应产生硝酸铵和石膏，如以下反应所示：
Ca10F2(PO4)6+20HNO3→6H3PO4+10Ca(NO3)2+2HF
(NH4)2SO4+Ca(NO3)2+2H2O→2NH4NO3+CaSO4·2H2O
不管用硫酸、硝酸或另一种酸处理磷盐岩，可通过过滤从产物磷酸分离较不溶性石膏。基于工艺参数和反应物浓度，所得磷石膏通常是半水化合物或二水合物。
二氧化钛是大量制备的重要的白色颜料，其中大约一半通过硫酸盐法制备。硫酸盐法形成副产物硫酸钙(钛石膏)。
大量柠檬酸用于食物、药物和洗涤剂工业，其通过粗制糖溶液例如糖浆的真菌发酵而制备。为了从柠檬酸去除杂质、例如蛋白质和糖，使其与石灰(氧化钙)沉淀形成柠檬酸钙。纯柠檬酸通过用硫酸酸化制备，并去除副产物硫酸钙(柠檬酸石膏)。
在氢氟酸生产中，将矿物质氟石或萤石与硫酸一起加热。这导致生成无水石膏形式的氢氟酸和硫酸钙(氟无水石膏)。
合成制备的石膏产生于沉淀法并由小、精细的晶体颗粒组成，所述颗粒化学上几乎与开采的天然石膏相同，但物理上可能粒径更小且具有不同的晶体结构。
例如，在不同发电厂制备的FGD石膏在化学组成和在晶体结构中可能略微不同。大多数的化学差异归因于来自所使用燃料的杂质。然而，在结构上，一些FGD石膏可能由具有较小表面积的晶体颗粒组成，因此反应性低于其他的FGD石膏晶体颗粒。较厚且更加球形的FGD晶体具有较小的反应性表面积。因此，使用FGD石膏作为原材料的方法必须能够适应反应性较小的FGD石膏颗粒以及产生自生产具有更平坦、更多圆盘样结构和更大的反应性表面积的颗粒的其他的FGD装置的FGD石膏晶体颗粒。
晶体尺寸和形状与反应性的关系的以上讨论对于其他类型的石膏，例如磷石膏、钛石膏、柠檬酸石膏和氟无水石膏而言也是正确的。
导致生成合成石膏的方法的进一步考虑是反应物的纯度和影响石膏副产物纯度的工艺操作。
本发明方法使用FGD石膏和碳酸铵((NH4)2CO3)的化学反应以生产硫酸铵((NH4)2SO4)和碳酸钙(CaCO3)。硫酸铵和碳酸钙产物均是商业有价值的材料并且通过该方法以高纯度和高收率制备。
硫酸铵(21-0-0-24S)最通常用作碱性土壤的化学肥料。当施加于潮湿土壤时，铵离子释放，其产生少量酸，该酸降低了土壤的pH平衡。在土壤中，铵离子通过将氮气提供给土壤并有助于植物生长的土壤细菌转化为硝酸盐。硫酸铵的溶解相对缓慢(20℃(68°F)下硫酸铵-74.4g/100mL，20℃下尿素-107.9g/100mL，20℃下硝酸铵-150g/100mL)，这使得更加有效的使用并因此与一些其他的人造肥料相比降低了成本。例如，硫酸铵的相对缓慢的水性溶解提供缓慢释放的肥料，提供较少的植物未使用的肥料对水流的径流和较少的植物未使用的肥料对地下水的沥滤的环保效益。
普通氮肥包括无水氨(82％N)、尿素(46％N)、尿素和硝酸铵溶液(28-32％N)、硫酸铵(21％N)和硝酸铵(34％N)。硫酸铵(21％)是当施加于大多数土壤几乎没有或没有表面挥发损失的氮源。它易于储存且不像硝酸铵那样吸湿。当需要硫酸铵矫正或预防缺硫症时，它是良好的硫来源。在具有高pH土壤的区域，硫酸铵中的硫有助于降低土壤pH水平。
除了用作肥料之外，硫酸铵用作水溶性杀虫剂、除草剂和杀真菌剂的农学喷雾佐剂。在该作用中，它的功能是结合存在于井水和植物细胞两者中的铁和钙阳离子。它尤其能有效地作为2,4-D(胺)、草甘磷和草丁膦除草剂的佐剂。
硫酸铵用于阻燃材料，因为它降低燃烧温度并增加残留物或焦炭的产生。
在生物化学中，硫酸铵沉淀是通过沉淀纯化蛋白质的通用方法。因此，硫酸铵也被列为美国使用的许多疫苗中的成分。保护儿童免得白喉、破伤风和百日咳的DTap疫苗为此目的使用硫酸铵。
精细碳酸钙作为沉淀颗粒产生自本发明方法并用于许多行业中。
高纯度碳酸钙用作膳食钙补充剂以有助于确保健康的骨和牙齿。碳酸钙补充剂能有效地处理与缺钙症例如骨质疏松症相关的某些医学病症并降低胃酸和缓减消化不良和心痛。对于肠易激综合征，可以摄取碳酸钙补充剂以降低或缓解腹泻。碳酸钙用于生产牙膏和作为药物或膳食补充剂片剂中的惰性物质。
精细碳酸钙是造纸工业中最优选的矿物质，用于填充和涂布纸张。它有助于生产优质印刷纸。沉淀碳酸钙用作纸张填料，因为它比木纤维便宜，其中印刷纸和信纸可以包含10–20％碳酸钙。在北美洲，碳酸钙已经开始在生产光面纸中代替高岭土。欧洲已经实施其作为碱性或无酸造纸达几十年。与重质碳酸钙相比，沉淀碳酸钙尤其有用，因为其具有非常精细和受控的粒径，直径为2微米左右，其在生产纸张涂层中尤其有效。
本发明方法制备的碳酸钙的特征在于具有高比例的球霰石多晶型物。方解石、文石和球霰石是稳定性依次降低的三种无水碳酸钙多晶型物。在碳酸钙的多晶型物改性中，亚稳定的球霰石是实践中最重要的。球霰石颗粒应用于再生医学、药物递送和宽范围的个人护理产品中。球霰石型碳酸钙颗粒具有独特的性质，例如高亲水性、大表面积和与方解石或文石型多晶型物相比由主要的球霰石颗粒组成的分级结构。合成和天然碳酸钙已经广泛地用作用于以工业水平生产的纸张、食物、化妆品、医学材料和商品的填料、颜料和其他功能性材料。在所述三种碳酸钙多晶型物中，球霰石型碳酸钙颗粒是亚稳定的，且具有由直径为约100nm的初级颗粒组成的次级球体。因此，球霰石颗粒具有大的比表面积和多孔结构，且比其他两种多晶型物更加亲水。球霰石颗粒的这些性质对于作为高等级喷墨纸张的涂层而言是重要的，因为将非常小的和水基墨滴快速吸收入涂布层而不向平面内方向扩散对于照片等级的喷墨打印是最重要的。
在石油工业中，将碳酸钙添加至钻井流体中作为桥形成剂与滤饼密封剂，并且可以用作加重材料以增加钻井流体的密度以控制井下压力。
本发明方法进一步使用产生自磷盐岩的酸处理的石膏和碳酸铵((NH4)2CO3)的化学反应以生产硫酸铵((NH4)2SO4)和碳酸钙(CaCO3)。硫酸铵和碳酸钙产物均是商业有价值的材料，并且通过本方法以高纯度(取决于磷盐岩组成)和高收率制备。
发明简述
尽管本发明的部分连续的逆流方法可以使用任何无限制来源的石膏，但本申请所使用的实施例使用来自燃煤发电厂的FGD石膏(CaSO4·2H2O)和来自磷盐岩的酸处理的石膏(CaSO4·2H2O)例如磷石膏，并成功地利用本发明的方法以100％和至少98-100％的转化率将石膏转化为碳酸钙(CaCO3)和硫酸铵((NH4)2SO4)。尽管一些所使用的石膏晶体颗粒具有提供差的反应性的物理结构，但仍实现了这种高转化率。
本发明方法的特征在于逆流与以批处理方式操作、且因此是部分连续的反应器耦合的独特组合，其中内循环液体以使反应产物的产量和纯度最大化同时使反应时间最小化。如果本发明的方法是完全的连续方法，则材料将被恒定地送入和送出反应器。当在反应器中发生混合时，则材料不基于“先进先出”进入和离开。为此，一些材料可能后进先出并在内容物完全反应之前离开反应器。就完全连续方法中的石膏和碳酸铵的反应而言，则一些碳酸铵将与产物硫酸铵一起离开，并且一些石膏将与产物碳酸钙一起离开，且不会实现碳酸钙和硫酸铵的期望的转化率。
然而，与完全连续的逆流方法不同，本发明的方法是用于通过与碳酸铵反应将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法。本发明的部分连续的逆流方法通过将反应物引入反应器、将反应物混合预先确定的时间量、然后从反应器去除材料并将固体与溶液分离，克服了上面指出的无效率和不完全反应问题。在去除过程期间不添加反应物，因此反应物具有足够的时间进行反应和确保期望的反应度和产物收率。
尽管涉及转化石膏，即硫酸钙的二水合物形式(CaSO4·2H2O)，但本发明的方法也将硫酸钙的半水合物和无水形式转化为产物：碳酸钙和硫酸铵。
本发明的方法使用FGD石膏或来自酸处理的磷盐岩的石膏与碳酸铵((NH4)2CO3)或碳酸氢铵(NH4HCO3)合并，以通过以下反应经历化学反应来生产硫酸铵溶液((NH4)2SO4)和碳酸钙(CaCO3)：
(NH4)2CO3+CaSO4·2H2O→(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O
所述方法通过在部分连续的逆流方法中使用两个或更多个反应器来获得100％和至少97-100％的转化为硫酸铵和碳酸钙的效率。本发明的方法获得高收率，同时保持低反应保留时间、低过量使用反应物、中等温度和较少的混合作用。
本发明的方法使得再循环材料例如之前提及的FGD石膏和来自酸处理磷盐岩的石膏最大程度的使用。此外，关于以上描述的通过洗涤最终产生FGD石膏的废气而生产二氧化碳，本发明方法中使用的碳酸铵优选通过以下产生：去除由烟道气洗涤器中二氧化硫和碳酸钙的反应产生的、或来自燃煤的二氧化碳，并将二氧化碳在分开的反应器和工艺中与氨反应，以根据以下反应生产碳酸铵：
2NH3+CO2+H2O→(NH4)2CO3
因此，洗涤器二氧化碳的完全的再循环可以通过以碳酸铵形式使用其以进料返回本发明方法来实现。这将有助于导致符合空气质量管理并可能导致较少的大气温室效应。
或者，碳酸铵可以根据上述反应在工艺反应器中直接产生，同时石膏转化反应通过利用从烟道气去除的二氧化碳或直接利用烟道气(包含二氧化碳)、以及在反应器中与其一道添加氨来发生。
所述方法进一步能够通过提供控制各反应器中的反应时间、反应温度、反应pH和反应物比例的灵活性来控制碳酸钙产物晶体的尺寸、粒径分布、多晶型物和多晶型物的稳定性。该方法也可以有效地使用碳酸铵和碳酸氢铵的混合物，如以下实施例所所示。
FGD石膏在不同的发电厂以具有不同的物理特性的晶体颗粒形式生产。该方法甚至使用几乎不具反应性的FGD石膏晶体实现了高产物收率。与其他的发电厂制备的较平坦、更加圆盘样的晶体相比，这种石膏晶体较厚且具有较小的表面积。
因此，该方法可以容纳由于它们的大尺寸和厚度和降低的表面积而反应性较小的FGD石膏颗粒，以及产生自生产具有更平坦、更加圆盘样结构和更大的反应性表面积的颗粒的其他的FGD装置的FGD石膏晶体颗粒。测试FGD石膏和所得的产物纯度表明，非FGD石膏的其他的石膏形式可以容易地用于所述方法。这一主张通过本文描述的使用来自于酸处理磷盐岩的石膏的测试而进一步证实。
本发明的部分连续的逆流方法实现了硫酸铵和碳酸钙的97％到约100％的转化效率，且通过在多阶段的部分连续的逆流方法中使用两个或更多个反应器还获得了98％-约100％、99％-约100％的高转化收率和约100％转化率的实现收率。
附图说明
图1显示两阶段、两个反应器石膏转化的、本发明部分连续的逆流方法的示意图。
图2显示两阶段、四个反应器石膏转化的、本发明部分连续的逆流方法的示意图。
图3显示Gorgas工厂FGD石膏晶体，500x的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4显示Miller工厂FGD石膏晶体，500x的SEM图像。
图5显示Bowen工厂FGD石膏晶体，100x的SEM图像。
图6显示Crist工厂FGD石膏晶体，100x的SEM图像。
图7显示Wansley工厂FGD石膏晶体，100x的SEM图像。
图8A和8B一起显示利用在各阶段内平行作用的三个反应器的两个反应阶段(总共六个反应器)石膏转化的、本发明部分连续的逆流方法的示意图。
图9A、9B和9C一起显示利用在各阶段内平行作用的两个反应器的三个或更多个反应阶段(总共六个或更多个反应器)石膏转化的、本发明部分连续的逆流方法的示意图。
图10A、10B和10C一起显示图1所示的两阶段、两个反应器的方法的工艺顺序图。
图11A、11B和11C一起显示图2所示的两阶段、四个反应器的方法的工艺顺序图。
图12A、12B和12C一起显示图8所示的两阶段、六个反应器的方法的工艺顺序图。
图13显示产物碳酸钙晶体的放大，12,000x的SEM图像。
图14显示产物碳酸钙反应性测试的结果。
图15显示两阶段、两个反应器石膏转化的、本发明部分连续的逆流方法的示意图，其中碳酸铵和碳酸氢铵溶液在反应器中直接产生。
图16显示三阶段、三个反应器石膏转化的、本发明部分连续的逆流方法的示意图。
具体实施方式
本发明方法在部分连续的逆流方法中使用两个或更多个反应器以100％、99-100％和97-100％的收率将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙。根据以下化学反应转化石膏：
(NH4)2CO3+CaSO4·2H2O→(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O
本发明方法包括五个下文详述的实施方式。第一实施方式是使用两个反应器的两阶段反应方法(例如参见图1)，第二实施方式是使用四个或更多个反应器的两阶段反应方法，其中在各阶段存在两个或更多个平行反应器(例如参见图2)，第三实施方式是使用六个或更多个反应器的三阶段反应方法，其中在各阶段存在两个或更多个平行反应器(例如参见图9)，第四实施方式是使用三个反应器的三阶段反应方法(例如参见图16)，和第五实施方式是其中碳酸铵在反应器中直接产生而不是从外部来源添加的第一、第二、第三或第四实施方式(例如参见图15)。
然而，本发明不限于两或三阶段方法，也不限于使用二、三、四或六个反应器，而是可以包括两个或更多个的多个阶段和包括两个或更多个反应器的任何数量，以取决于进料以待转化的石膏的特征和产物硫酸铵和碳酸钙的特征来促进工艺控制和优化产物纯度和收率。
本发明所有实施方式共有的特征
用于通过与碳酸铵反应将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的方法通过逆流与以批处理方式而因此是部分连续的操作的反应器耦合的独特组合，其中内循环液体以使反应产物的纯度最大化同时使反应时间最小化。然而，与完全连续的逆流方法不同，本方法是将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法。如图1所示，例如，将反应物进料给1号反应器或2号反应器；然后切断进料，且允许反应发生一段时间，之后将材料排出。在从反应器取出材料时，不向反应器添加反应物。进一步参考图1，例如，产物硫酸铵不作为最终产物取出，直到完成期望的反应度且没有物质被再循环返回所述方法，例如再循环入1号反应器。此外，如图1所述，碳酸钙浆料不从最终反应器取出，直到完成期望的反应度且然后将硫酸铵/碳酸铵溶液从最终反应器取出至前面的反应器，然后再次为其供应未反应的碳酸铵和由未反应的石膏和碳酸钙的混合物组成的前面的反应器的总固体。因此在最终产物的反应完成期间保持总控制，直到获得期望的反应完成率。在大多数情况下，期望的反应度完成率将为100％(从碳酸铵到硫酸铵)和100％(从石膏到碳酸钙)。因此，反应器不要求完全清空以确保期望的完成率，只要反应器被清空时不添加反应物。
过滤器去除固体并因此使得固体穿过所述方法而不具有再循环、同时将液体流控制为逆流，但具有反应器、用于其排出的过滤器和处理过滤器的主要滤液的泵***内的内循环。本方法的实施方式中的液体的循环可能通过重力、或一个或多个泵、或通过重力和泵的组合、或甚至通过用于诱导液体循环的其他手段诱导。通过这种构造，液体反应物的浓度可以在反应器内控制，且可以控制反应器内固体浓度。通过控制液体反应物的浓度，反应器可以用反应器内的特定反应物的主要过量运行，因此极大影响关于低浓度的另一种反应物的反应时间和反应完成率二者。这意味着操作也允许控制反应器内的固体浓度，其对于在最小时间内获得固体的完全反应同样重要。
在所有的实施方式中，过滤可以通过多种手段包括重力、压力或真空过滤，使用过滤介质例如玻璃纤维和瓷筛进行。可以使用过滤器，尤其是束带过滤器，包括带式过滤器、盘式过滤器、鼓式过滤器和板式和框式过滤器。可以使用选择性分离固体与液体的其它手段例如离心。如果期望，可通过超声波仪、均质器或其他用于粒径降低的传统手段来破碎在所述方法期间形成的碳酸钙产物晶体的聚集体。
在使用吸收塔再循环产物碳酸钙饼洗涤水的本方法的实施方式中，塔的类型包括填充床和喷雾塔吸收器。当处理石膏时，碳酸钙饼洗涤水将穿过吸收器与来自发电厂烟道气的氨和二氧化碳一起生产碳酸铵。碳酸铵将被再循环返回所述方法用作方法反应物。
1号实施方式-两阶段、两个反应器石膏转化的部分连续的逆流方法
两个反应器、两阶段的逆流方法是本发明的一种实施方式。所述方法的示意图显示于图1。参考图1，碳酸铵溶液进入2号反应器(11)的工艺并且未反应的石膏进入1号反应器(8)的工艺。碳酸铵溶液可从场外来源获得，或者如果处理FGD石膏的话，则碳酸铵可从包含二氧化碳的发电厂烟道气从二氧化碳与氨的反应制备，以生产如上所述引入工艺的碳酸铵。
这种反应物的引入确保将之前部分反应的石膏暴露于2号反应器(11)中最大强度的碳酸铵溶液(就像如果处理FGD石膏，可通过吸收塔从烟道气CO2制备那样)，产生过量碳酸铵，其使得能够100％转化为碳酸钙。此外，在1号反应器(8)中，部分反应的碳酸铵溶液与全强度石膏反应，使得碳酸铵100％转化为硫酸铵。基于所述的实验室和试验工场程序，例如，在以下公开的实施例中，图1描绘了本发明两阶段的部分连续的逆流方法，其使用两个反应器，如通过台架(bench)规模的实验室测试和具有每小时进料碳酸铵约100磅的试验工场测试来模拟。
因此，该部分连续的逆流方法的两个反应器、两阶段的实施方式显示于图1。显示的方法需要将石膏(包括FGD石膏和来自其他来源的石膏)与碳酸铵反应以形成硫酸铵和碳酸钙。这是独特的部分连续的逆流方法，具有液体的内循环以使得产物碳酸钙和硫酸铵的收率和纯度最大化并使得耗水量最小化。
进一步参考图1，石膏浆料(2)是之前用硫酸处理的石膏浆料，将硫酸倒在过滤器A(5)上，形成残留饼。然后用洗涤水(3)冲洗石膏饼(6)以去除污染物和硫酸。将石膏饼(6)进料给1号反应器(8)，其中其与来自2号过滤器(15)和它的接收器(16)的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)混合。混合器(7)用于搅拌1号反应器(8)的内容物。1号反应器(8)的温度保持于41°F-176°F，优选60°F-120°F，更优选70°F-110°F和最优选80°F-100°F。碳酸铵在1号反应器(8)中快速反应，因为存在化学计量过量的石膏。按需添加氢氧化铵溶液或氨气或氨液体形式的氨(21)，以防止起泡和将1号反应器(8)内的pH保持为约6.8-9.4和优选7.6-9.0。4-60分钟和优选约10分钟的保留时间后，将来自1号反应器(8)的流出物排出到1号过滤器(9)。滤液是硫酸铵溶液产物(19)。将碳酸钙和在1号过滤器(9)中形成的石膏饼(10)的组合进料给2号反应器(11)。将在120°F-60°F和优选110°F-70°F，但最优选100°F-80°F的温度下25-35％和优选33％的碳酸铵溶液(12)计量至2号反应器(11)并通过混合器(20)搅拌。将2号反应器(11)的温度保持于41°F-176°F，优选60°F-120°F，更优选70°F-110°F和最优选80°F-100°F。石膏在2号反应器(11)中快速反应，因为存在化学计量过量的碳酸铵。添加氢氧化铵溶液或氨气或氨液体形式的氨(21)，以防止起泡和将反应器内的pH保持为约6.8-9.4和优选7.6-9.0。4-60分钟和优选约10分钟的保留时间后，将来自2号反应器(11)的流出物送至2号过滤器(15)以形成碳酸钙产物饼(14)。然后用水洗(13)冲洗碳酸钙产物饼(14)。
当调节工艺参数以生产球霰石多晶型物的碳酸钙产物时，则可以绕过水洗(13)以有利于不水洗或使用硫酸铵洗涤以稳定化所述方法中形成的球霰石用于长期储存。碳酸铵吸收塔(17)的洗涤水溶液现包含当制备碳酸铵溶液(12)供所述方法之用时使用的一些碳酸铵和硫酸铵。
包含一些碳酸铵和硫酸铵的来自2号过滤器的所有或一部分洗涤水溶液(17)可以进料给1号反应器。
应注意，通过具有保持硫酸铵/碳酸铵溶液部分的液体接收器提供额外的工艺控制，如图1所示并标记为接收器(16)。
工艺步骤的以下清单概括了显示于图1的本发明两个反应器、多阶段部分连续的逆流方法的上述步骤(当使用过滤时，可以使用其它常见的固体-液体分离操作例如离心)：
1.将石膏(包括FGD石膏和来自其他来源的石膏，例如从酸处理磷盐岩产生的那些)与水和硫酸混合以形成约25-30％石膏的水性浆料，显示为石膏浆料(2)，然后将其在过滤器A(5)中过滤以去除石膏中可能的物理污染物。应注意，当处理FGD石膏时，石膏浆料可直接从硫氧化物(SOX)洗涤器中取出。
2.用水洗涤来自过滤器A(5)的过滤的石膏饼(6)。因此，包含石膏中的可溶性污染物的洗涤水是来自过滤器A(5)的滤液。
3.去除来自过滤器A(5)的滤饼并装入1号反应器(8)。
4.将来自接收器(16)的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)流与来自1号反应器(8)内的过滤器A(5)的石膏饼(6)混合并按需添加氨(21)以将pH保持在6.8-9.4，优选7.6-9.0并防止起泡。然而，可能需要中和所添加的氨以控制起泡(不管氨水或无水氨)，因此可能需要将酸例如硫酸添加至硫酸铵溶液产物。反应器中5、10、15、20、30和60分钟的保留时间提供100％转化率。2分钟的保留时间提供90-100％转化率。在各反应器在25℃使用20分钟的反应器保留时间，测试1号反应器(8)到2号反应器(11)中反应的石膏的20％:80％、80％:20％、30％:70％和70％:30％的化学计量的百分比比例并显示石膏99-100％转化为碳酸钙。如果使用反应性较低的石膏，将各反应器中的保留时间降低至小于20分钟可以生产不完全的反应。2号反应器(11)和1号反应器(8)中的温度保持为41°F-176°F，优选60°F-120°F，更优选70°F-110°F和最优选80°F-100°F。
5.在1号反应器(8)中使用混合单元操作。
6.从1号过滤器(9)收集硫酸铵溶液产物(19)。
7.将组合产物碳酸钙和来自1号过滤器(9)的石膏饼(10)引入2号反应器(11)并按需添加氨(21)以将pH保持为6.8-9.4和优选7.6-9.0并防止起泡。
8.在两个反应器方法的任选的实施方式中，可在2号反应器(11)中使用混合器(20)。
9.在60°F-120°F，优选70°F-110°F和最优选80°F-100°F的温度下，将25-35％和优选33％的碳酸铵溶液(12)引入2号反应器(11)一段反应时间，并将反应产物浆料引入2号过滤器(15)。
10.用水洗涤(水洗(13))2号过滤器(15)中形成的碳酸钙滤饼以产生碳酸钙产物饼(14)，所得滤液(碳酸铵塔(17)的洗涤水溶液)现包含当制备碳酸铵溶液(12)供所述方法之用时使用的一些碳酸铵和硫酸铵。
然而，可以绕过水洗(13)以有利于不水洗或使用硫酸铵洗涤以稳定化所述方法中形成的球霰石用于长期储存。
11.将来自过滤器1(9)的滤液的硫酸铵溶液产物(19)储存并如所制备使用，或可以将它浓缩至更浓的溶液或送至结晶器。如果储存，则最佳地将该溶液加热至110°F-115°F以防止结晶发生。如果期望固体硫酸铵产物，则结晶器或者蒸发器或制粒机用于本发明方法以使硫酸铵晶体生长以作为较易于处理的、更加固体的产物进行分离和去除。
碳酸钙产物显示为主要是非常小的、直径为1μ-8μ的球霰石球粒，且95重量％的球粒直径为2μ-5μ。
示例性两阶段方法实施方式的反应器排序
图10A、10B和10C一起显示图1所示的本发明两阶段、两个反应器的方法的工艺顺序图。该顺序图用于其中每个反应器的进料在10分钟内装料，然后在反应器中混合材料10分钟，然后反应器在10分钟内卸料的两阶段、两个反应器的方法。如图10A、10B和10C所示的顺序图的各行的各方块代表其中操作时间从左至右过去的10分钟时间段和各方块垂直代表相同的10分钟时间段。顺序图的各行代表与图1中的反应器相关的操作时间，其中第一行代表1号反应器(8)的操作时间并且第二行代表2号反应器(11)的操作时间。顺序图的阴影显示在图1所示过滤器(其在这种情况下是真空带式过滤器)关闭的过程中(在图顶部通过图例标记)所述方法的时间段。没有阴影的方块表明所有的过滤器是活性的。
方块内的编号10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140和150代表时间(分钟)和方块内的标记：1装料、1反应、1排出、2装料、2反应和2排出，表明反应器和时间间隔期间发生的操作。例如，图10A、10B和10C的顺序图第一排的第一个方块标记为“1装料”，表示通过过滤器A(5)将石膏浆料(2)装载到图1的1号反应器(8)内，保留时间10分钟。此外，第一排的第二个方块标记为“1反应”，表示材料保持在1号反应器(8)内，保留时间10分钟。第三个方块表示将1号反应器(8)中的浆料排出到1号过滤器(9)的10分钟时间段，形成碳酸钙和石膏饼(10)。顺序图的第2行类似于第1行，但是显示2号反应器(11)的装料时间、保留时间和排出时间，分别标记为2装料、2反应和2排出。
通过比较在如该两阶段的两个反应器方法的该顺序图所示的各过滤器关闭150分钟操作过程中的所有时间间隔，证实石膏浆料过滤器A(5)离线66.7％的时间，1号过滤器(9)关闭61.5％的时间和2号过滤器(15)关闭53.8％的时间。图11A、11B和11C显示图2所示的两阶段、四个反应器的方法的工艺顺序图，其在关于本发明第二实施方式的下文中讨论。图11A、11B和11C的行、标记和图例与上述图10类似。区别是图2的第一阶段中的平行反应器——1号反应器(36)和2号反应器(40)——分别通过1a和1b表示于顺序图上，并且顺序图标记2a和2b分别表示图2的3号反应器(41)和4号反应器(42)。在两阶段、四个反应器方法的图11A、11B和11C所示的180分钟操作期间，图2的1号石膏浆料过滤器(32)离线33.3％的时间，2号过滤器(37)离线33.3％的时间和3号过滤器(43)离线26.7％的时间。图12A、12B和12C显示图8A和8B所示的本发明两阶段、六个反应器的方法的工艺顺序图，其在关于本发明第二实施方式的下文中讨论。该顺序图再一次与上述图10和图11的顺序图类似，除了图12A、12B和12C中所示的1a、1b和1c分别表示图8的1号反应器(36)、2号反应器(40)和5号反应器(51)，并且图12顺序图的2a、2b和2c分别表示图8的3号反应器(41)、4号反应器(45)和6号反应器(52)。该两阶段、六个反应器方法的顺序图所示的时间期间，任何真空过滤器带都一直没有离线。
以上所讨论的顺序图表明在本方法的各阶段中运行平行反应器的效率益处。
2号实施方式-两阶段、四个反应器石膏转化的部分连续的逆流方法
本发明的第二实施方式是类似于两阶段、两个反应器实施方式的两阶段的部分连续的逆流方法，但是包含四个反应器，其中两个反应器在各阶段中是平行的(参见图2的工艺示意图)。下文进一步讨论的该实施方式的扩充是各阶段内具有大于两个反应器(例如六个反应器)平行操作的两阶段方法，如图8A和8B所示。
增加额外的两个反应器以确保极高纯度和极高收率的产物，当使用包含具有较小表面积或含有杂质的大晶体的石膏时，使它们的反应性较小。
此外，四个反应器方法提供商业操作的效益，其中保持良好的带式过滤器操作。所述方法具有两组反应器，但仅有一组过滤器，使得过滤器总是充满过滤残留饼。当过滤器被持续给料时，保持良好的真空过滤，导致过滤块的良好过滤和良好洗涤。
当将四个反应器方法与图1所示的两个反应器方法比较时，图1中的方法显示串联的两个反应器和接收器(16)以保持硫酸铵/碳酸铵溶液(18)。图2显示的本方法的实施方式包括四个反应器，其操作类似于串联的两个反应器，而不使用接收器。可以增加额外的反应器和/或接收器(如果期望)用于平稳的半连续操作。例如，在图2中，可以增加接收器以保持硫酸铵/碳酸铵溶液(49)。
参考图2，过滤器1(32)用于过滤进入的由石膏和水组成的石膏浆料(30)，其包含已经添加以溶解FGD石膏中的杂质的1-5％硫酸。图2方法中使用的带式过滤器包含区域A和区域B。在过滤器1(32)(区域A)中，过滤石膏留下残留饼，其在区域B具有通过它留下溶液至净化和再循环(33)的洗涤水(31)。然后将石膏滤饼(34)进料入1号反应器(36)或2号反应器(40)，其之前已经装料有、或正在装料有从过滤器3(43)区域A排出和来自3号反应器(41)或4号反应器(45)的硫酸铵/碳酸铵溶液(49)。当1号反应器(36)或2号反应器(40)接受硫酸铵/碳酸铵溶液(49)且处于来自混合器(35)或混合器(36)的混合作用之下时，可以引入石膏滤饼(34)。将石膏滤饼(34)和硫酸铵/碳酸铵溶液(49)填充至适当的化学计量比例后，继续混合，同时将反应进行需要的时间以期望反应完成，并按需添加氨(58)以通过将pH控制在6.8-9.4和优选pH7.6-9.0之间来防止起泡。反应完成后，将反应器1(36)或反应器2(40)的内容物进料到过滤器2(37)，其中收集作为硫酸铵溶液产物(46)的滤液作为产物，且将由碳酸钙和石膏饼(38)组成的滤饼进料给3号反应器(41)或4号反应器(45)，其之前已经装料有、或正在装料有碳酸铵溶液(50)且在适当的混合器(42或44)的混合之下。当装料完成，继续反应需要的时间以完成反应并按需将氨(58)添加至反应器1(36)和反应器2(40)以通过将pH控制在6.8-9.4和优选pH7.6-9.0之间来防止起泡。
当完成反应且反应器3(41)或反应器4(45)是空的或清空至期望水平时，3号反应器(41)或4号反应器(45)中形成的浆料可以进料至过滤器3(43)、区域A以形成待送至空的反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液(49)。滤饼具有水洗(46)以去除任何留在滤饼中的硫酸铵溶液/碳酸铵溶液，这样从饼洗涤的溶液可以通过利用溶液提供洗涤水溶液到碳酸铵吸收塔(48)而再循环至所述方法。然而，可以绕过水洗(46)以有利于不水洗或使用硫酸铵洗涤以稳定化所述方法中形成的球霰石用于长期储存。
对于平稳运行的方法，过滤器通常装填有饼。来自过滤器1(32)的石膏滤饼(34)进料到1号反应器(36)或2号反应器(40)，如同进料到相同反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液(49)一样。来自过滤器2(37)的滤饼进料到3号反应器(41)或4号反应器(45)，其中新鲜的碳酸铵溶液(50)进料相同反应器。3号过滤器(43)排出碳酸钙产物饼(47)。通过具有液体接收器以保持硫酸铵/碳酸铵溶液部分而提供额外的工艺控制，如图1所示并标记为接收器(16)。
具有多个反应器的扩充的2号实施方式
如上所述，本发明第二实施方式的扩充是各阶段内具有大于两个反应器平行操作的两阶段方法，例如六个反应器，如图8A和8B所示。在这种情况下，存在两个或更多个反应器的任何数量，以取决于进料以待转化的石膏的特征和产物硫酸铵和碳酸钙的特征来促进工艺控制和优化产物纯度和收率。进一步地，使用额外的两组反应器通过降低或消除真空带式过滤器的空载时间而改进方法的效率。额外的反应器组也允许通过允许调节保留时间、温度、pH和反应物比例更灵活地控制粒径。
从比较图10-12看出，各阶段的三个反应器通过消除真空带空载时间来改进方法效率。这尤其通过图12显示，其中图12A、12B和12C显示图8A和8B所示的两阶段六个反应器的方法的工艺顺序图。所述方法期间任何真空过滤器带都一直没有离线，而是始终满负荷运行。图10-12的顺序图显示在所述方法的各阶段运行平行反应器的效率益处。额外的反应器还允许反应器中保留时间的灵活性，提供控制粒径和形状以确保完成大的、反应性较小的石膏的转化。
图8中，过滤器1(32)用于过滤引入的由石膏和水组成的石膏浆料(30)，其包含已经添加以溶解FGD石膏中的杂质的1-5％硫酸。所述方法中使用的1号过滤器和2号过滤器被分区，包含区域A和区域B。在过滤器1(32)的区域A中，过滤石膏留下残留饼，其在区域B具有通过它留下溶液至净化和再循环(33)的洗涤水(31)。然后将石膏滤饼(34)进料入1号反应器(36)、2号反应器(40)或5号反应器(51)，其之前已经装料有、或正在装料有从过滤器3(43)区域A排出和来自3号反应器(41)、4号反应器(45)或6号反应器(52)的硫酸铵/碳酸铵溶液(49)。当1号反应器(36)、2号反应器(40)或5号反应器(51)接受硫酸铵/碳酸铵溶液(49)且处于来自混合器(35)、混合器(39)或混合器(53)的混合作用之下时，可以引入石膏滤饼(34)。将石膏滤饼(34)和硫酸铵/碳酸铵溶液(49)填充至适当的化学计量比例后，继续混合，同时将反应进行需要的时间。按需将氨(58)添加至1号反应器(36)、2号反应器(40)或5号反应器(51)以通过将pH控制在6.8-9.4和优选pH7.6-9.0之间来防止起泡。反应完成后，将1号反应器(36)、2号反应器(40)或5号反应器(51)的内容物进料到过滤器2(37)以保持连续过滤，其中收集作为硫酸铵溶液产物(46)的滤液作为产物，且将由碳酸钙和石膏饼(38)组成的滤饼进料给3号反应器(41)、4号反应器(45)或6号反应器(52)，其之前已经装料有、或正在装料有碳酸铵溶液(50)且在适当的混合器(42、44或54)的混合之下。当装料完成，继续反应需要的时间以结束反应，并按需将氨(58)添加至3号反应器(41)、4号反应器(45)或6号反应器(52)以通过将pH控制在6.8-9.4和优选pH7.6-9.0之间来防止起泡。
当完成反应且1号反应器(36)、2号反应器(40)或5号反应器(51)是空的时，3号反应器(41)、4号反应器(45)或6号反应器(52)中形成的浆料可以被进料至过滤器3(43)的区域A，来保持连续过滤以形成待送至空的反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液(49)。滤饼具有水洗(46)以去除任何留在滤饼中的硫酸铵溶液/碳酸铵溶液(49)，这样从饼洗涤的溶液可以通过利用溶液提供洗涤水溶液到碳酸铵吸收塔(48)再循环至所述方法。
对于平稳运行的方法，过滤器始终装填有饼。来自过滤器1(32)的石膏滤饼(34)进料到1号反应器(36)、2号反应器(40)或5号反应器(51)，如同进料到相同反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液(49)一样。来自过滤器2(37)的滤饼进料到3号反应器(41)、4号反应器(45)或6号反应器(52)，其中新鲜的碳酸铵溶液(50)进料相同的反应器。3号过滤器(43)排出碳酸钙产物饼(47)。通过具有液体接收器以保持硫酸铵/碳酸铵溶液部分来提供额外的工艺控制，如图1所示并标记为接收器(16)。
3号实施方式–三或更多阶段、六个或更多个反应器-石膏转化的部分连续的逆流方法
本发明的第三实施方式是部分连续的逆流方法，其包括两个或更多个的多个阶段和包括两个或更多个反应器的任何数量，以取决于进料以待转化的石膏的特征和产物硫酸铵和碳酸钙的期望特征而选择阶段和反应器的数量，以促进工艺控制和优化产物纯度和收率(参见图9A、9B和9C的方法示意图)。
产物碳酸钙的尺寸和/或多晶型物可以通过在大于两阶段中进行本发明方法来控制。碳酸钙多晶型物球霰石和文石的稳定性是低的，尤其是球霰石的稳定性。因此，图9A、9B和9C的示意图可以任选包括直接使用硫酸铵或再循环硫酸铵以阻止和或延迟产物碳酸钙多晶型物(例如球霰石)变为更稳定的碳酸钙多晶型物例如方解石。图9A-C的示意图显示包含三阶段、利用三组两个平行反应器的方法实施方式。尽管图9A-C的示意图显示包含至少六个反应器的方法，但可以使用更多的反应器例如如图8A和8B所示的用于各阶段的三个反应器。可以使用大于三阶段，包括多阶段，如两个平行反应器中用括弧标出的指数“n”指示的如图9A、9B和9C所示的大于三阶段，5号反应器(51)和6号反应器(52)和它们的过滤器4(53)和混合器(54和55)。
图9中，过滤器1(32)用于过滤进入的由石膏和水组成的石膏浆料(30)，其包含已经添加以溶解FGD石膏中的杂质的1-5％硫酸。所述方法中使用的带式过滤器包含区域A和区域B。在过滤器1(32)的区域A中，过滤石膏留下残留饼，其在区域B具有通过它留下溶液至净化和再循环(33)的洗涤水(31)。然后将石膏滤饼(34)进料入1号反应器(36)或2号反应器(40)，其之前已经装料有、或正在装料有从过滤器4(53)排出和来自5号反应器(51)或6号反应器(52)的硫酸铵/碳酸铵溶液(57)。当1号反应器(36)或2号反应器(40)接受硫酸铵/碳酸铵溶液(57)且处于来自混合器(35)或混合器(39)的混合作用之下时，可以引入石膏滤饼(34)。将石膏滤饼(34)和硫酸铵/碳酸铵溶液(57)填充至适当的化学计量比例后，继续混合，同时将反应进行需要的时间并按需将氨(58)添加至1号反应器(36)和2号反应器(40)，以通过将pH控制在6.8-9.4和优选7.6-9.0之间来防止起泡。然而，可能需要通过添加酸例如硫酸来中和氨。反应完成后，将反应器1(36)或反应器2(40)的内容物进料到过滤器2(37)，其中收集作为硫酸铵溶液产物(46)的滤液作为产物，且将由碳酸钙和石膏饼(38)组成的滤饼进料给5号反应器(51)或6号反应器(52)，其之前已经装料有、或正在装料有硫酸铵/碳酸铵溶液(49)且在适当的混合器(54或55)的混合之下。当装料完成时，继续反应适当的时间至期望的部分完成率，并继续混合同时将反应进行所需的时间。按需将氨(58)添加至1号反应器(36)、2号反应器(40)、5号反应器(51)和6号反应器(52)，以通过将pH控制在6.8-9.4和优选7.6-9.0之间来防止起泡。
当反应达到该阶段期望的完成率且1号反应器(36)或2号反应器(40)是空的时，5号反应器(51)或6号反应器(52)中形成的浆料可以进料至过滤器4(53)以形成待送至空的反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液(57)。将碳酸钙和从过滤器4(53)排出的石膏饼(56)进料给3号反应器(41)或4号反应器(45)，其之前已经装料有、或正在装料有碳酸铵溶液(50)且在适当的混合器(42)或(44)的混合之下。当装料完成，继续反应适当的时间完成反应，并按需将氨(58)添加至1号反应器(36)、2号反应器(40)、5号反应器(51)、6号反应器(52)、3号码反应器(41)和/或4号反应器(45)，以通过将pH控制在6.8-9.4和优选pH7.6-9.0之间来防止起泡。可能需要通过添加酸例如硫酸来中和氨。
当完成反应且5号反应器(51)或6号反应器(52)是空的时，3号反应器(41)或4号反应器(45)中形成的浆料可以进料至过滤器3(43)区域A，以形成待送至空的5号反应器(51)或6号反应器(52)的硫酸铵/碳酸铵溶液(49)。
如果所述方法使得平行反应器(例如5号反应器(51)和6号反应器(52))的中间对的数量大于当“n”等于1时，那么它们的操作将要求过滤器(例如过滤器4(53))将固体碳酸钙和石膏饼进料转送到下一对反应器，以进一步反应饼以形成碳酸钙。硫酸铵/碳酸铵溶液将以与下一对反应器相反的方向进料以形成硫酸铵。
滤饼具有水洗(46)以去除任何留在滤饼中的硫酸铵溶液/碳酸铵溶液，这样从饼洗涤的溶液可以通过利用溶液提供洗涤水溶液到碳酸铵吸收塔(48)再循环至所述方法。然而，可以绕过水洗(13)以有利于不水洗或使用硫酸铵洗涤以稳定化所述方法中形成的球霰石用于长期储存。
对于平稳运行的方法，过滤器装填有饼，优选满负载。来自过滤器1(32)的石膏滤饼(34)进料到1号反应器(36)或2号反应器(40)，如同进料到相同反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液(57)一样。来自过滤器2(37)的滤饼进料5号反应器(51)或6号反应器(52)，其中新鲜的硫酸铵/碳酸铵溶液(49)进料相同的反应器。来自4号过滤器(53)的滤饼进料到3号反应器(41)或4号反应器(45)，其中新鲜的碳酸铵溶液(50)进料相同反应器。3号过滤器(43)排出碳酸钙产物饼(47)。通过具有液体接收器以保持硫酸铵/碳酸铵溶液部分而提供额外的工艺控制，如图1所示并标记为接收器(16)。
4号实施方式–三阶段、三个反应器石膏转化的部分连续的逆流方法
三反应器三阶段的逆流方法是本发明的一种实施方式。所述方法的示意图显示于图16。参考图16，碳酸铵溶液(例如由氨和发电厂烟道气中的二氧化碳制备)进入3号反应器(22)的工艺和未反应的石膏进入1号反应器(8)的工艺。这种反应物的引入确保将之前部分反应的石膏暴露于3号反应器(22)中最大强度的碳酸铵溶液(例如通过吸收塔从烟道气CO2制备的那样)，产生过量碳酸铵，其使得能够100％转化为碳酸钙。此外，在1号反应器中，部分反应的碳酸铵溶液与全强度石膏反应，使得碳酸铵100％转化为硫酸铵。基于所述的实验室程序，例如，在以下公开的实施例中，图16描绘了本发明三阶段的部分连续的逆流方法，其使用三个反应器如通过台架规模实验室测试来模拟。
参考图16，石膏浆料(2)是之前用硫酸处理的石膏浆料，将硫酸倒在过滤器A(5)上，形成残留饼。然后用洗涤水(3)冲洗石膏饼(6)以去除污染物和硫酸。将石膏饼(6)进料给1号反应器(8)，其中其与来自2号过滤器(15)和它的接收器(16)的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)混合。混合器(7)用于搅拌1号反应器(8)的内容物。1号反应器(8)的温度保持于41°F-176°F，优选60°F-120°F，更优选70°F-110°F和最优选80°F-100°F。碳酸铵在1号反应器(8)中快速反应，因为存在化学计量过量的石膏。按需添加氢氧化铵溶液或氨气或氨液体形式的氨(21)，以防止1号反应器(8)内起泡。4-60分钟和优选约10分钟的保留时间后，将来自1号反应器(8)的流出物排出到1号过滤器(9)。滤液是硫酸铵溶液产物(19)。然而，为中和氨，可能需要添加酸例如硫酸。将碳酸钙和在1号过滤器(9)中形成的石膏饼(10)的组合进料给2号反应器(11)，其中它与来自3号过滤器(25)和它的接收器(26)的硫酸铵/碳酸铵溶液(27)混合。按需将氨(21)添加至1号反应器(8)、2号反应器(11)和3号反应器(51)，以通过将pH控制在6.8-9.4和优选7.6-9.0之间来防止起泡。混合器(20)用于搅拌2号反应器(11)的内容物。将2号反应器(11)的温度保持于41°F-176°F，优选60°F-120°F，更优选70°F-110°F和最优选80°F-100°F。按需添加氢氧化铵溶液或氨气或氨液体形式的氨(21)，以防止2号反应器(11)内起泡。4-60分钟和优选约10分钟的保留时间后，将来自2号反应器(11)的流出物排出到2号过滤器(15)和它的接收器(16)。将碳酸钙和在2号过滤器(15)中形成的石膏饼(24)的组合进料给3号反应器(22)。在120°F-60°F和优选110°F-70°F，但最优选100°F-80°F的温度下，将25-35％和优选33％的碳酸铵溶液(12)计量至3号反应器(22)并通过混合器(23)搅拌。将3号反应器(22)的温度保持于41°F-176°F，优选60°F-120°F，更优选70°F-110°F和最优选80°F-100°F。石膏在3号反应器(22)中快速反应，因为存在化学计量过量的碳酸铵。按需添加氢氧化铵溶液或氨气或氨液体形式的氨(21)，以防止反应器内起泡。4-60分钟和优选约10分钟的保留时间后，将流出物从3号反应器(22)送至3号过滤器(25)以形成碳酸钙饼。然后用水洗(13)冲洗碳酸钙饼产生碳酸钙产物饼(14)。然而，可以绕过水洗(13)以有利于不水洗或使用硫酸铵洗涤以稳定化所述方法中形成的球霰石用于长期储存。至碳酸铵吸收塔(17)的洗涤水溶液此刻包含当制备碳酸铵溶液(12)供所述方法之用时使用的一些碳酸铵和硫酸铵。应注意，通过具有保持硫酸铵/碳酸铵溶液部分的液体接收器而提供额外的工艺控制，如图16所示并标记为接收器(16和26)。
5号实施方式-在反应器中制备碳酸铵-碳酸氢铵溶液的多阶段、多个反应器石膏转化的部分连续的逆流方法
本发明所有实施方式使用其中石膏与碳酸铵反应以生产碳酸钙和硫酸铵的本发明部分连续的逆流方法。本发明之前描述的实施方式使用反应物碳酸铵，其已经在本方法的反应器外制备。生产碳酸铵的一种方法是使二氧化碳与氨反应。如果FGD石膏作为方法起始材料处理，则碳酸铵可便利地、环境上和经济上通过使发电厂烟道气(包含二氧化碳)直接与氨反应或使从烟道气去除的二氧化碳与氨反应来制备。
本发明的本实施方式使用其中碳酸铵在工艺反应器内产生的本发明方法。因此，该实施方式涵盖该多阶段、多个反应器的部分连续的逆流方法。
本实施方式的示意图显示于图15，其是图1所示第一个实施方式的两阶段、两个反应器工艺的改良形式。选择两阶段、两个反应器的实施方式来阐明该第五个实施方式是由于它的简单。图15上的参考号与图1相同，除了本实施方式在工艺反应器内生产碳酸铵所需的变化。请参考之前描述的图1以获得图1和图15共有的各参考号的解释。图15中不同的是将氨(21)进料至1号反应器(8)和2号反应器(11)两者。还将二氧化碳(12)进料至1号反应器(8)和2号反应器(11)两者，其中氨和二氧化碳反应以生产碳酸铵——本方法中的初始反应物。洗涤器的排放口(22)提供去除过量的氨和二氧化碳。方法的冲洗水(17)再循环到2号反应器(11)且如果充分的反应需要，可以补充有额外的水。
该实施方式的操作和测试描述于以下实施例中，且本发明的上述实施方式表明碳酸铵的生产是成功的并存在石膏向碳酸钙和硫酸铵的100％的转化。将氨和二氧化碳直接添加至反应器避免了会稀释硫酸铵产物的一些水。
非限制性实施方式的概括
1.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
将反应物流石膏饼和硫酸铵和碳酸铵的溶液进料入第一反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器达选择的保留时间以实现预选的化学反应度，以形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
排出包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入第一反应器的反应物流；
从所述硫酸铵溶液中分离所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物，以产生产物硫酸铵溶液和第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼和碳酸铵溶液进料入第二反应器以进行化学反应；
停止反应物流进入所述第二反应器达选择的保留时间以实现预先确定的化学反应度，以形成第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
排出所述第一和第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
恢复进入第二反应器的反应物流；
将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与硫酸铵和碳酸铵的溶液分离，以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
向所述第一反应器添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液。
2.根据1)所述的方法，其中分离所述石膏的水性浆料以形成第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以产生第二石膏液体残留物。
3.根据1)所述的方法，其中将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤所述第一和第二沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向所述第一和第二反应器中的一者或两者添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将过滤器上的所述碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
4.根据1)所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
用水洗涤所述产物碳酸钙饼以产生硫酸铵和碳酸铵的洗涤残留溶液；和
向所述第一反应器添加所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤残留溶液。
5.根据1)所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
用水洗涤所述产物碳酸钙饼以产生硫酸铵和碳酸铵的洗涤残留溶液；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤残留溶液进料至碳酸铵吸收塔。
6.根据1)所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
向所述第一反应器和第二反应器添加氨或氢氧化铵以减少起泡。
7.根据1)所述的方法，其中所述产物硫酸铵溶液包含硫酸铵并且所述产物碳酸钙饼包含碳酸钙，其中硫酸铵的收率为97-100％和碳酸钙的收率为97-100％。
8.根据1)所述的方法，其中所述产物硫酸铵溶液包含硫酸铵并且所述产物碳酸钙饼包含碳酸钙，其中硫酸铵的收率为100％和碳酸钙的收率为100％。
9.根据1)所述的方法，其中对于产物碳酸钙和产物硫酸铵的100％收率，所述方法的总保留时间为4-60分钟。
10.根据1)所述的方法，其中所述方法在41-176°F的温度下进行。
11.根据1)所述的方法，其进一步包括在所述第一反应器和所述第二反应器内通过选自叶轮混合器、桨式混合器、超声混合器和均质器的混合器混合。
12.根据1)所述的方法，其中所述分离步骤通过选自带式过滤器、盘式过滤器、鼓式过滤器和离心机的装置实现。
13.根据1)所述的方法，其中通过包括以下步骤的酸冲洗方法从所述石膏去除污染物：
分离所述石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
用包含0.01-10％浓度的硫酸的水溶液冲洗所述石膏饼以形成纯化的石膏饼；和
用水冲洗所述纯化的石膏饼以去除残留硫酸溶液，以形成最终纯化的石膏饼。
14.根据13)所述的方法，其中所述石膏是磷石膏并且污染物是铀，其中从所述石膏饼去除铀以导致所述石膏饼中的铀降低40-75％。
15.根据1)所述的方法，其中所述石膏的水性浆料直接来自SOX洗涤器。
16.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
将反应物流石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的溶液选择性地进料入第一反应器和第二反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器和所述第二反应器中的一者或两者达第一反应器保留时间和第二反应器保留时间，所述第一反应器保留时间和第二反应器保留时间被选择以在第一反应器和第二反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以在第一反应器和第二反应器中的一者或两者中形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
从第一反应器和第二反应器中的一者或两者排出所述包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入第一反应器和第二反应器中的一者或两者的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离以产生产物硫酸铵溶液以及沉淀碳酸钙和石膏的残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼和碳酸铵溶液选择性地进料入第三反应器和第四反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第三反应器和第四反应器中的一者或两者达第三反应器保留时间和第四反应器保留时间，所述第三反应器保留时间和第四反应器保留时间被选择以在第三反应器和第四反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以形成第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
从第三反应器和第四反应器中的一者或两者排出所述第一和第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
恢复进入第三反应器和第四反应器中的一者或两者的反应物流；
将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离，以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
向第一反应器和第二反应器中的一者或两者添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液。
17.根据16)所述的方法，其中所述分离石膏的水性浆料以产生第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤所述石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的所述残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以产生第二石膏液体残留物。
18.根据16)所述的方法，其中将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤所述第一和第二沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向所述第一和第二反应器中的一者或两者添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将所述过滤器上的碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
19.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和残留石膏饼；
将反应物流残留石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的第二溶液选择性地进料入第一反应器和第二反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器和第二反应器中的一者或两者达第一反应器保留时间和第二反应器保留时间，所述第一反应器保留时间和第二反应器保留时间被选择以在第一反应器和第二反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以在第一反应器和第二反应器中的一者或两者中形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
从第一反应器和第二反应器中的一者或两者排出包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入第一反应器和第二反应器中的一者或两者的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离，以形成产物硫酸铵溶液和第一沉淀物碳酸钙和石膏残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼以及碳酸铵溶液选择性地进料入第三反应器和第四反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第三反应器和第四反应器中的一者或两者达第三反应器保留时间和第四反应器保留时间，所述第三反应器保留时间和第四反应器保留时间被选择以在第三反应器和第四反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以在第三反应器和第四反应器中的一者或两者中形成第三沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的第一溶液；
从第三反应器和第四反应器中的一者或两者排出所述第三沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的第一溶液；
恢复进入第三反应器和第四反应器中的一者或两者的反应物流；将所述第一、第二和第三沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的第一溶液分离，以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的第一残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；
将反应物流硫酸铵和碳酸铵的第一残留溶液以及第一沉淀物碳酸钙和石膏残余饼选择性地进料入第五反应器和第六反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第五反应器和第六反应器中的一者或两者达第五反应器保留时间和第六反应器保留时间，所述第五反应器保留时间和第六反应器保留时间被选择以在第五反应器和第六反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以在第五反应器和第六反应器中的一者或两者中形成硫酸铵和碳酸铵的第二溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物；
从第五反应器和第六反应器中的一者或两者排出所述硫酸铵和碳酸铵的第一和第二溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物；
恢复进入第五反应器和第六反应器中的一者或两者的反应物流；
将所述第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵和碳酸铵的第二溶液分离，以产生硫酸铵和碳酸铵的第二残留溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼；
将所述硫酸铵和碳酸铵的第二残留溶液进料入所述第一反应器和第二反应器；和
将所述第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼进料入所述第三反应器和第四反应器。
20.根据19)所述的方法，其中所述分离石膏的水性浆料以形成第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤所述石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的所述残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以形成第二石膏液体残留物。
21.根据19)所述的方法，其中所述将第一、第二、第三、第四、第五和第六沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的第一溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤所述第一、第二、第三、第四、第五和第六沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向第一、第二、第三、第四、第五和第六反应器中的任何之一或所有添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将所述过滤器上的碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
22.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和残留石膏饼；
将反应物流残留石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的第二溶液进料入第一反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器达选择的第一反应器保留时间以在所述第一反应器中实现预先确定的化学反应度，以在所述第一反应器中形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
从所述第一反应器排出所述包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入所述第一反应器的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离以产生产物硫酸铵溶液和第一沉淀物碳酸钙和石膏残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼以及碳酸铵溶液选择性地进料入第三反应器以进行化学反应；
停止反应物流进入所述第三反应器达选择的第三反应器保留时间以在所述第三反应器中实现预先确定的化学反应度，以在所述第三反应器中形成第三沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的第一溶液；
从所述第三反应器排出所述第三沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的第一溶液；
恢复进入所述第三反应器的反应物流；
将所述第一、第二和第三沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的第一溶液分离，以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的第一残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；
将反应物流所述硫酸铵和碳酸铵的第一残留溶液以及第一沉淀物碳酸钙和石膏残余饼进料入第二反应器以进行化学反应；
停止反应物流进入所述第二反应器达选择的第二反应器保留时间以在所述第二反应器中实现预先确定的化学反应度，以在所述第二反应器中形成硫酸铵和碳酸铵的第二溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物；
从所述第二反应器排出硫酸铵和碳酸铵的第一和第二溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物；
恢复进入所述第二反应器的反应物流；
将所述第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵和碳酸铵的第二溶液分离，以形成硫酸铵和碳酸铵的第二残留溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼；
将所述硫酸铵和碳酸铵的第二残余溶液进料入所述第一反应器；和
将所述第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼进料入所述第三反应器。
23.根据22)所述的方法，其中所述分离石膏的水性浆料以产生第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤所述石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以形成第二石膏液体残留物。
24.根据22)所述的方法，其中所述将第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵和碳酸铵的第二溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤第一和第二沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向第一、第二和第三反应器中的任何之一或所有添加硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将所述过滤器上的碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
25.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
将反应物流氨、二氧化碳、所述石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的溶液进料入第一反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器达选择的保留时间以实现预先确定的化学反应度，以形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
排出包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入所述第一反应器的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离，以产生产物硫酸铵溶液以及第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流氨、二氧化碳、所述第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼以及碳酸铵溶液进料入第二反应器以进行化学反应；
停止反应物流进入所述第二反应器达选择的保留时间以实现预先确定的化学反应度，以形成第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
排出第一和第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
恢复入所述第二反应器的反应物流；
从所述第一和第二反应器排出过量的二氧化碳和氨；
将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离，以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
向所述第一反应器添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液。
26.根据25)所述的方法，其中所述分离石膏的水性浆料以形成第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤所述石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以产生第二石膏液体残留物。
27.根据25)所述的方法，其中所述将第一和第二沉淀物碳酸钙与硫酸铵和碳酸铵的溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤所述第一和第二沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向第一和第二反应器中的一者或两者添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将所述过滤器上的碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
28.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
将反应物流所述石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的溶液选择性地进料入多个反应器中的一个或所有反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述多个反应器中的一个或所有反应器达为所述多个反应器中的一个或所有反应器选择的反应器保留时间，其中对于特定的一个反应器的保留时间被选择以在该特定的一个反应器中实现预先确定的化学反应度，以在所述多个反应器中的一个或所有反应器中形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
从所述多个反应器中的一个或所有反应器排出包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入所述多个反应器中的一个或所有反应器的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离以产生产物硫酸铵溶液以及沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流所述第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼以及碳酸铵溶液选择性地进料入所述多个反应器中的一个或所有反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述多个反应器中的一个或所有反应器达为所述多个反应器中的一个或所有反应器选择的反应器保留时间，其中对于特定的一个反应器的保留时间被选择以在该特定的一个反应器中实现预先确定的化学反应度，以形成第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
从所述多个反应器中的一个或所有反应器排出所述第一和第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
恢复进入所述多个反应器中的一个或所有反应器的反应物流；
将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离，以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
向所述多个反应器中的一个或所有反应器添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液。
本发明通过参考以下实施例阐明，所述实施例仅为说明性的性质且应被解释为非限制的。
实施例
实施例1
该多阶段、部分连续的逆流方法的两个反应器的实施方式通过进行实验室测试和试验工场测试以模拟如图1所阐明的本发明方法来测试。实验程序和设备描述如下。
实验室石膏转化的部分连续的逆流方法
方法设备和程序
设备
·2升烧杯
·2升锥形烧瓶
·51/4"ID布氏漏斗
·Busch实验室真空泵
·41cfm，聚酯滤布(与如下所述的试验工场测试中使用的反应器过滤器相同)
·实验室热/搅拌板
程序
1.在烧杯中制备1体积％或5体积％(通常为1％)的硫酸水溶液。
2.称重待测试的石膏以制备包含约30％固体的浆料。
3.在搅拌板上用磁性搅拌棒混合浆料至少20分钟。
4.通过向保持滤布的布氏漏斗添加浆料过滤它，并通过真空泵抽至真空。将所有滤液捕获于锥形烧瓶中。用300mL I级水洗涤所得饼。
5.向用作反应器1的烧杯添加洗涤的石膏。添加新鲜的33％碳酸铵溶液和36％硫酸铵溶液或从之前测试的反应器2过滤回收的滤液(其包含50％化学计算需要量的碳酸铵和硫酸铵)。通过向I级水添加试剂级碳酸铵和进料级硫酸铵制备新鲜溶液。
6.在搅拌板上混合浆料10或20分钟(通常为10分钟)。通过将氨水喷射入反应器来消除任何起泡。
7.过滤浆料。滤液是硫酸铵产物溶液。
8.向用作反应器2的烧杯添加来自反应器1过滤的残留饼。向所述饼添加包含100％化学计算需要量的碳酸铵的新鲜的33％碳酸铵溶液。
9.在搅拌板上混合所得浆料10或20分钟(通常为10分钟)。通过将氨水喷射入反应器来消除任何起泡。
10.过滤浆料并用300mL I级水洗涤所得饼。保留反应器2滤液为了下一个测试中可能的再循环至反应器1。
11.将所得饼在60℃烘箱干燥过夜以去除任何游离水分，然后通过定量仪器(氮分析仪是LECO Model FP-528；碳/硫分析仪是LECO Model SC-144DR)分析碳百分比、硫百分比和氮含量百分比。碳、硫和氮的快速分析结果可以通过将样品干燥至水分平衡、然后利用仪器进行分析来获得。
实施例2
显示在产物对照上洗涤的方法的效果的实验室测试
晶体尺寸和形态
利用无水氨和延迟的产物水洗的实验室规模测试
该测试以例如图1所示的本发明两阶段、两个反应器的实施方式进行，以在各反应器中实现石膏(在这种情况下是FGD石膏)到碳酸钙的约50％转化率，同时生产基本上纯的碳酸钙产物。所述测试使用已经储存和随着时间的过去形成高浓度碳酸氢铵的碳酸铵溶液。为将碳酸氢铵变回碳酸铵，将无水氨喷射入各反应器。需要这种调节以防止二氧化碳气体形成。
用1体积％(包括石膏中的水)的硫酸洗涤FGD石膏(175g)二十分钟，然后过滤和用水洗涤。将该石膏进料到1号反应器，其中它与包含186.7g的36％硫酸铵溶液和267.86g的碳酸铵/碳酸氢铵溶液的溶液混合。碳酸铵/碳酸氢铵溶液在几周之前制备，并在该测试时分析为2.7％C和6.2％N。假设在存储时间期间，形成的大量碳酸氢盐作为氨挥发。为在1号反应器中获得50％转化率，以1.9cfm的速度添加无水氨11秒以将1号反应器中的碳酸氢铵转化为碳酸铵，同时混合溶液和石膏。反应物混合二十分钟并过滤所得浆料。向2号反应器添加作为滤饼的产物和535.71g的碳酸铵/碳酸氢铵溶液，含量需要确保完全转化为产物碳酸钙。混合开始后以1.9cfm的速度向混合物添加无水氨22秒，并进行混合二十分钟。将最终产物过滤并在100摄氏度干燥过夜后，发现其为11.324％碳。四天后，将产物洗涤和再次干燥过夜并分析，得到11.636％C。
将产物与盐酸反应显示碳酸钙产物包含1.05％未反应的材料，其通过x射线衍射显示为亚氯酸盐、高岭石、钾长石、云母、斜长石、黄铁矿、石英和大部分为硫酸钡的无定形材料。x射线衍射还显示产物中存在的碳酸钙晶型是方解石和球霰石，后者是碳酸钙的亚稳定形式。样品储存31周后的偏振光显微术分析显示，大部分样品是晶体尺寸最大为1x1x4微米的球霰石，和小部分样品是晶体尺寸最大为3x3x7微米的方解石。
利用无水氨不水洗最终产物的实验室规模测试
为测试该两阶段、两个反应器的方法中不含水洗步骤对碳酸钙产物的粒径和形成的影响，通过混合二十分钟用1％硫酸溶液洗涤175g的FGD石膏。将混合物过滤，用水洗涤，并再次过滤。然后将FGD石膏饼在1号反应器中与186.7g的36％硫酸铵溶液和267.86g的33％碳酸铵溶液混合。初始混合开始后，将无水氨以1.9cfm的速度喷射11秒，且混合继续达总共二十分钟。没有额外的水洗涤的情况下过滤产物碳酸钙，并向2号反应器添加滤饼和535.71g碳酸铵溶液，同时搅拌。用喷雾器以1.9cfm的速度添加氨三十秒。将反应物混合二十分钟，然后过滤并在130华氏度干燥过夜，在干燥之前无任何水洗。
最终碳酸钙产物的偏振光显微术显示存在约75-95％球霰石和5-25％方解石，不存在未反应的石膏。产物的晶体尺寸最大为3微米，其中球霰石形成最大50微米跨度的多孔聚集物。方解石包含棱状单晶，尺寸为2-3微米，通过各反应器中的反应时间和反应百分比来控制尺寸。
利用无水氨且立即水洗最终产物的实验室规模测试
为显示该两阶段、两个反应器的方法中使用水洗步骤对最终碳酸钙产物的影响，通过混合二十分钟用1％硫酸溶液洗涤175g的FGD石膏。将混合物过滤，用水洗涤，并再次过滤。然后将FGD石膏饼在1号反应器中与186.7g的36％硫酸铵溶液和267.86g的33％碳酸铵溶液混合。初始混合开始后，将无水氨以1.9cfm的速度喷射11秒，且混合继续达总共二十分钟。将产物过滤并用500mL水洗涤，并再次过滤。向2号反应器添加滤饼和535.71g碳酸铵溶液，同时搅拌。用喷雾器以1.9cfm的速度添加氨三十秒。将反应物混合二十分钟。将产物碳酸钙过滤，用500mL水洗涤，再次过滤并在130华氏度干燥过夜。
最终碳酸钙产物的偏振光显微术显示存在约75-95％球霰石和5-25％方解石，不存在未反应的石膏。产物的晶体尺寸最大为3微米，其中球霰石形成最大50微米的多孔聚集物。方解石包含棱状单晶，尺寸为2微米，通过各反应器中的反应时间和反应物比例来控制尺寸。
以上三个测试表明：
1.在反应期间使用碳酸氢铵和添加氨可以替代使用碳酸铵。
2.调节工艺参数控制产物粒(晶体)径分布和具体的粒径。
3.调节工艺参数控制生产包括方解石、球霰石和文石的碳酸钙多晶型物的特定种类。
4.硫酸铵(尤其是硫酸根阴离子)能够保持产物碳酸钙的球霰石多晶型物在工艺期间稳定。因此，本发明方法任选包括直接使用硫酸铵或再循环硫酸铵以防止产物球霰石变为另一种碳酸钙多晶型物例如文石或方解石。该多晶型物稳定化的亚过程可以整合入本发明方法中，如图1、2、8A-B和9A-C所示。
实施例3
试验工场石膏转化的部分连续的逆流方法
工艺设备和程序
该试验工场是两阶段、两个反应器***，例如1号实施方式和图1所示。
设备
·碳酸铵柱—30"直径不锈钢柱，具有鲍尔环包装和除雾器垫，80加仑底槽
·碳酸铵柱泵—Durco 5HP离心泵
·碳酸铵溶液槽—3.5'直径x4.67'高，具有碟形底，约350加仑，不锈钢，具有蒸汽线圈
·碳酸铵溶液槽搅拌器—1HP，不锈钢
·碳酸铵溶液泵—1/2"空气隔膜泵
·石膏酸洗槽—275加仑聚丙烯托特包(tote)，48"x40"x46"
·石膏酸洗槽搅拌器—1/2HP，不锈钢
·硫酸槽—55加仑聚丙烯鼓
·硫酸泵—120伏回转泵
·石膏酸洗泵—1 1/2"x1/2",0.5HP，Seepex累进式螺杆泵
·石膏酸洗带式过滤器—国家过滤介质单元，具有19"x36"过滤段(4.75ft2)、19"x48"洗涤段(6.33ft2)、80cfm聚丙烯滤布、变速驱动装置、两个真空泵和接收器、两个离心滤液转运泵。
·酸溶液槽-275加仑聚丙烯托特包，48"x40"x46"
·反应器1—2'直径x 2.5'高，具有锥形底，约35加仑，不锈钢，具有蒸汽线圈
·反应器1搅拌器—1HP，不锈钢
·反应器1泵-11/2”x13/4",0.75HP,Seepex累进式螺杆泵
·反应器1带式过滤器—91/2"x42"(2.77ft2)过滤器面积，41cfm聚酯滤布，一个真空泵和接收器，1/2"空气隔膜滤液转运泵
·硫酸铵溶液槽-275加仑聚丙烯托特包，48"x 40"x 46"
·硫酸铵溶液槽搅拌器—1/2“HP，不锈钢
·反应器2-2'直径x 2.5'高，具有锥形底，约35加仑，不锈钢，具有蒸汽线圈
·反应器2搅拌器—1HP，不锈钢
·反应器2泵-11/2"x 1 1/4"，0.75HP，Seepex累进式螺杆泵
·反应器2带式过滤器—Eimco单元，具有6"x 24"过滤段(1ft2)、6"x 18"洗涤段(0.75ft2)、41cm聚酯滤布、一个真空泵和两个接收器、两个1/2"空气隔膜滤液转运泵
·水洗槽-275加仑聚丙烯托特包，48"x 40"x 46"
·碳酸铵洗涤泵—1"x1/2",120伏Seepex累进式螺杆泵
·氨水槽-55加仑聚丙烯鼓
·氨水泵–1/2"空气隔膜泵
·氨洗涤器—不锈钢，具有塔预洗涤器和烛芯段，包括离心再循环泵和离心抽风机
程序：
1.参考上述设备清单，碳酸铵柱装载有29％氨水，并添加来自反应器2带式过滤器的适当量的洗涤水以制备约33重量％碳酸铵溶液。喷射来自杜瓦瓶(容器)的二氧化碳直到获得适当的pH和比重，通过仪器的分析显示获得约33％碳酸铵溶液。
2.通过碳酸铵柱泵将溶液泵送到碳酸铵溶液槽储存。将溶液通过碳酸铵溶液槽搅拌器混合并通过碳酸铵溶液泵再循环，直到将溶液泵送到转化工艺并用于转化工艺。
3.石膏酸洗槽装载有自来水，并通过硫酸泵将93％硫酸从硫酸槽泵送以制备1体积％或5体积％硫酸溶液。
4.将FGD石膏人工进料入石膏酸洗槽直到浆料包含约30％石膏。允许石膏与酸溶液混合最少20分钟。起泡可以发生在混合期间，但通过使用有机消泡剂消除。混合后，通过石膏酸洗泵和槽上的装料元件将浆料计量到石膏酸洗带式过滤器。将浆料过滤，然后通过利用溢流堰用自来水洗涤以去除金属杂质和硫酸。将滤液泵送到酸性溶液槽储存。
5.反应器1装载有化学计量含量的碳酸铵和硫酸铵以实现在反应器1中期望的转化量(通常是50％)。在一些测试中，使用来自碳酸铵溶液槽的新鲜的碳酸铵溶液，并使用36％硫酸铵溶液，其通过将进料级硫酸铵溶于水中制备。在其他测试中，将来自反应器2带式过滤器的过滤区域、包含碳酸铵和硫酸铵的滤液再循环到反应器1。该溶液混合物存在于反应器1，然后添加石膏。
6.将过滤的洗涤的石膏装入反应器1并通过反应器1搅拌器与溶液混合10或20分钟(通常是10分钟)。在混合期间浆料还通过反应器1泵再循环。利用氨水泵和反应器内设置的大角度喷雾嘴通过将来自氨水槽的氨水喷射入反应器来消除任何起泡。反应器1中存在的过量石膏导致溶液完全转化为硫酸铵。
7.通过反应器1泵将浆料泵送到反应器1带式过滤器。将部分转化的饼真空过滤以去除作为滤液的纯的硫酸铵溶液。通过滤液泵将这种溶液泵送到硫酸铵槽储存。
8.反应器2利用碳酸铵溶液泵装载有来自碳酸铵溶液槽的100％化学计算需要量的碳酸铵。该溶液存在于反应器2，然后引入部分转化的饼。
9.将过滤的部分转化的石膏饼和碳酸钙装入反应器2并通过反应器2搅拌器混合10或20分钟(通常是10分钟)。在混合期间浆料还通过反应器2泵再循环。利用氨水泵和反应器内设置的大角度喷雾嘴通过将来自氨水槽的氨水喷射入反应器来消除任何起泡。反应器2中存在的过量碳酸铵导致所述饼完全转化为碳酸钙。
10.通过反应器2泵将浆料泵送到反应器2带式过滤器。将浆料过滤，然后通过利用溢流堰用自来水洗涤以去除任何残留的碳酸铵和硫酸铵。将来自过滤区域的滤液捕获于接收器，用于再循环返回反应器1。将来自洗涤区域的洗涤水捕获于分离的接收器并泵送到水洗槽，使得它可以稍后被回收并用于在碳酸铵柱中制备碳酸铵溶液。将过滤的、清洁的碳酸钙饼从带式过滤器排出进入超大袋中储存。
11.氨洗涤器用于拖拉碳酸铵柱和各种工艺点上的排放口以去除氨蒸气，并通过与预先洗涤器和烛芯段中的水接触而将其从空气中洗出。将清洁的空气在试验工场区域外耗尽。
12.将工艺样品从硫酸铵溶液、反应器1带式过滤器饼和反应器2带式过滤器饼取样，以通过仪器测试和分析各反应器中产物纯度和转化水平。
实施例4
两阶段、两个反应器的部分连续的逆流方法的试验工场测试
该试验工场是两阶段、两个反应器***，例如1号实施方式和图1所示。
2014年4月24日的试验工场测试—反应器1中50％转化率
测试目的：为生产100％纯的碳酸钙(和因此化学计量的100％纯的硫酸铵)，其中各反应器中50％转化率。
1)在具有搅拌器的托特包中混合1000磅水、23磅93.2％硫酸和535磅来自MillerElectric Generating Plant,Alabama(Miller工厂)的FGD石膏。这导致1体积％的酸溶液。测试时浆料已经在环境温度下混合若干天；考虑到石膏中的水，％固体＝约29.7％。
2)在不存在测量此时溶液中碳酸铵含量的有效方法的情况下，使用碳酸铵柱直到溶液的pH为9.2和比重为约1.11；这些条件大致与当实现100％转化率时实验室中使用的碳酸铵溶液相同。
3)以18磅/分钟的速度将219磅石膏浆料泵送到石膏酸洗带式过滤器；这等于约65磅石膏或0.378摩尔。
4)在带上形成约3/4"饼。饼非常粘稠(soupy)和湿。
5)在带上用自来水手动用喷雾器洗涤饼。
6)将饼引入反应器1的带末端。
7)已经从反应器2带式过滤器将滤液回收到反应器1；通过物料平衡，这等于25磅硫酸铵、21.6磅碳酸铵和136.4磅水；这满足硫酸铵和碳酸铵两者的50％化学计算需要量。
8)在环境条件下将酸洗石膏饼在反应器1中通过搅拌器混合10分钟；不施加外部加热；温度保持为约65-70°F；在10分钟内将pH从约9降低到8.1；存在最小起泡。
9)然后以13磅/分钟的速度将浆料泵送到反应器1过滤器带；带上的饼为约1"厚；饼是粘稠和湿的。
10)将饼引入带末端的反应器2；已经向反应器2添加碳酸铵溶液以完成反应；向反应器2添加100％的化学计量需要的碳酸铵，或134磅碳酸铵溶液。
11)在环境条件下将饼与反应器2中的溶液通过搅拌器混合10分钟；反应器2中的温度保持为73°F；pH保持相对无变化，为9.1。
12)10分钟后，以15磅/分钟的速度将浆料泵送到反应器2带式过滤器；饼为约1"厚，并且脱带时饼是湿的。
13)在带上用约0.4gpm的自来水洗涤饼。
14)分析最终产物饼至碳酸钙的转化率。利用分析仪器分析碳酸钙显示100％的转化率；显微镜检验显示产物饼由均匀的碳酸钙单晶组成，尺寸直径为1-4微米；通过X射线衍射，测定碳酸钙含量为98.8％和测定酸不溶物为1.24％。
2014年10月3日的试验工场测试-利用Miller工厂烟道气和酸洗(金属分析)，反应器1和2中均为50％转化率
测试目的：为使用由Miller工厂的烟道气(烟气)制成的碳酸铵溶液在反应器1和反应器2中实现50％转化率。
1)用1％酸洗涤来自Miller工厂的FGD生石膏的大样品，过滤洗涤的石膏并保留石膏饼。
2)在具有搅拌器的托特包中混合500磅水、11.5磅的93.2％硫酸和267.5磅的已经用1％酸洗涤的Miller工厂石膏饼，除已经以相同的百分比混合的剩余物(heel)(从之前过滤操作剩余的残留浆料)之外；这计算为1体积％酸溶液；在环境条件下运行时剩余物已经混合若干天；考虑到石膏中的水，％固体＝约29.7％。
3)已经从2014年6月16日-6月27日在Miller工厂通过将烟道气鼓泡通过氢氧化铵鼓来制备用于测试的碳酸铵溶液；由于生产溶液和本测试之间的时滞，溶液测量为低的％氮(6.903％)和％碳(2.627％)；工艺经验显示用这种稀溶液难以实现转化；将溶液添加回碳酸铵柱并用无水氨和CO2喷射以将分析提升回％N＝9.637和％C＝4.242(N/C＝2.27)；纯碳酸铵具有2.33的N/C比；用过量碳对溶液略微进行氮限制；％碳酸铵溶液＝33.0。
4)以21.3磅/分钟的速度将219磅石膏浆料泵送到石膏酸洗带式过滤器；这等于约65磅石膏或0.378摩尔。
5)在第一带上存在约4"Hg真空(汞柱英寸)，其中饼是粘稠和湿的；在带上形成约13/4"-2"的饼。
6)在带上通过溢流堰以约0.4gpm的速度用自来水洗涤饼。
7)将饼引入反应器1的带末端。
8)由于反应器1中期望50％的转化率，因此向反应器1添加了0.378摩尔x0.5＝0.189摩尔的碳酸铵；这等于18.1磅碳酸铵或55磅的33％溶液。
9)还向反应器1添加了50％化学计量要求的硫酸铵；由溶于自来水中的袋装进料级硫酸铵晶体制备36％硫酸铵溶液；添加0.189摩尔硫酸铵或25磅硫酸铵，这相当于89.4磅硫酸铵溶液。
10)在环境条件下将酸洗石膏饼在反应器1中通过搅拌器混合15分钟；不施加外部加热；温度保持为约71-74°F；在15分钟内将pH从约8.66降低到7.64；存在最小起泡。
11)然后以约15磅/分钟的速度将浆料泵送到反应器1过滤器带；带上的饼为约3/4"厚；非常干燥的饼；带式过滤器上18-22"Hg真空。
12)将饼引入反应器2带末端；已经向反应器2添加碳酸铵溶液以结束反应；添加100％的化学计量需要的初始石膏＝0.378摩尔＝110磅33.0％碳酸铵溶液。
13)添加饼之前反应器2的pH在70.1°F下是9.50；添加所有饼后和当保留时间开始时，pH在72.1°F下是9.43；在15分钟结束时，pH在74.1°F下是9.25；存在最小起泡。
14)以约17磅/分钟的速度将浆料泵送到最终的带式过滤器。
15)在带上用约0.5gpm自来水通过从喷嘴喷雾的溢流来洗涤饼。
16)分析最终产物饼至碳酸钙的转化率。加热至水分平衡的样品显示44.1水分和82.8％转化率。由于相对于浆料样品明显低的转化率，因此在实验室用I级水洗涤最终产物样品、干燥并再分析。再分析样品显示100％转化为碳酸钙，不包括杂质，表明硫酸铵溶液通过无定形的聚集体保留并需要进一步洗涤。
17)通过仪器分析饼显示反应器1中19％转化率和反应器2中81％转化率。
18)对于硫、氮和碳的分析证实硫酸铵在反应器1中制备并流出，其中S/N比＝1.14，这对于硫酸铵是正确的；％溶液＝20.3％。通过利用LECO Model FP-528进行氮分析。通过利用LECO Model SC-144DR进行碳和硫分析。
Miller生石膏、酸洗滤液、反应器1过滤饼、反应器1滤液、最终产物过滤饼、反应器2滤液和最终水洗的样品经历金属定量分析；分析的金属是砷、硒、铝和镁；还进行汞分析。分析结果显示于下表1中。
表1：使用酸洗FGD生石膏的方法的金属分析
-溶液结果以mg/L报告和固体结果以mg/kg报告。
-ND＝在报告的限度下未检测出。
2014年10月6日的试验工场测试-利用Miller工厂烟道气，不酸洗(金属分析)，反应器1和2中均为50％转化率
测试目的：为显示用酸洗处理Miller工厂生石膏的有效性，如上所述在2014年10月3日用酸洗进行的相同测试在2014年10月6日在不用酸洗的情况下进行。进一步的目的是使用由Miller工厂的烟道气(烟气)制成的碳酸铵溶液在反应器1和反应器2中实现50％转化率。
1)已经从2014年6月16日-6月27日在Miller工厂通过将烟道气鼓泡通过氢氧化铵鼓来制备该测试中使用的碳酸铵溶液；由于生产溶液和进行本测试时间之间的时滞，溶液测量为低的％氮(6.903％)和％碳(2.627％)；工艺经验显示用这种稀溶液难以实现转化；将溶液添加回碳酸铵柱并用无水氨和CO2喷射以将分析提升回％N＝9.178和％C＝4.285(N/C＝2.14)；纯碳酸铵具有2.33的N/C比；用过量碳对溶液略微进行氮限制；％碳酸铵溶液＝31.5。
2)由于反应器1中期望50％转化率，因此向反应器1添加0.378摩尔x0.5＝0.189摩尔的碳酸铵；这等于18.1磅碳酸铵或57.7磅的31.5％溶液。
3)还向反应器1添加50％化学计量要求的硫酸铵；由溶于自来水中的袋装进料级硫酸铵晶体制备36％硫酸铵溶液；添加0.189摩尔硫酸铵或25磅硫酸铵，这相当于89.4磅硫酸铵溶液。
4)在反应器1中允许通过搅拌将碳酸铵和硫酸铵溶液混合若干分钟，然后添加石膏。添加石膏之前反应器1中的pH在65.8°F下是9.05。
5)称重75.2磅Miller工厂石膏并置于石膏洗涤带式过滤器上。由于石膏包含约13.5％水分，因此这等于约65磅干燥石膏或0.378摩尔。所述带用于在15分钟时间内向反应器1缓慢添加石膏以防止石膏沉淀和确保良好搅拌。
6)添加所有石膏后，反应器1中的pH在67.9°F下是8.69。
7)pH陡降发生在搅拌约121/2分钟后。15分钟过去的时间内pH继续稳定下降，因此允许继续搅拌。在20分钟，pH在68.5°F下是7.96。允许混合浆料直到pH稳定，这在约28分钟后完成。这时pH在68.6°F下是7.68。反应器1中不发生起泡。
8)在反应器1内混合期间，向反应器2添加115.3磅31.5％碳酸铵溶液。这等于36.3磅碳酸铵或0.378摩尔。添加饼之前反应器2中的pH在65.3°F下是9.37。
9)然后以约15磅/分钟的速度将浆料泵送到反应器1过滤器带；带上的饼为约1/2-3/4"厚；非常干燥的饼；带式过滤器上16-26"Hg真空。
10)将所有滤饼从反应器1过滤器带运送后和当保留时间开始时，pH在66.6°F下是9.33；在15分钟结束时，pH在66.9°F下是9.26；存在最小起泡。
11)以约17磅/分钟的速度将浆料泵送到最终的带式过滤器。
12)在带上用约0.5gpm自来水通过从喷嘴喷雾的溢流来洗涤滤饼。
13)分析最终产物饼至碳酸钙的转化率。将样品加热至水分平衡，显示44.9％水分和92.1％转化率；由于相对于浆料样品明显低的转化率，因此在实验室用I级水洗涤最终产物样品、干燥并再分析；再分析样品显示100％转化率，不计算杂质。
14)通过定量仪器(由制备)分析饼，显示反应器1中34％转化率和反应器2中66％转化率。
15)对于S、N和C的分析证实硫酸铵在反应器1中制备并流出，其中S/N比＝1.14，这对于硫酸铵是正确的；％溶液＝21.9％。通过利用LECO Model FP-528进行氮分析。通过利用LECO Model SC-144DR进行碳和硫分析。
Miller生石膏、反应器1过滤饼、反应器1滤液、最终产物过滤饼、反应器2滤液和最终水洗的样品经历金属定量分析；分析的金属是砷、硒、铝和镁；还进行汞分析。分析结果显示于下表2中。将表1所示的结果(具有酸洗的生石膏)与表2所示的结果(没有酸洗的生石膏)进行比较，表明酸洗在降低砷、硒、铝和镁的量中尤其有效。
表2：不酸洗FGD生石膏的方法的金属分析
测试步骤 砷 硒 铝 镁 汞
生石膏 0.656 10.5 369 1220 1.19
反应器1饼 0.914 9.08 520 1370 0.916
反应器1滤液 0.0131 1.71 0.0140 3.32 ND
产物饼 0.997 4.19 780 1660 0.491
反应器2滤液 0.0207 3.89 1.01 ND 0.00557
最终水洗 0.00790 1.30 0.501 ND 0.00154
-溶液结果以mg/L报告和固体结果以mg/kg报告。
-ND＝在报告的限度下未检测出。
实施例3和实施例4的试验工场过滤速率
过滤速率对本发明多阶段的部分连续的逆流方法的稳定和一致的流量具有显著影响。因此，关于过滤速率的以下工艺参数记载如下：
1)石膏酸洗带：
过滤面积＝19"x 36"＝4.75ft2
进料速率为11-21磅/分钟，平均为16磅/分钟
过滤速率＝3.37磅/分钟/ft2
洗涤区域面积＝19"x 48"＝6.33ft2
过滤速率＝2.53磅/分钟/ft2(用～0.4gpm水洗涤，这是不够的；需要1gpm以匹配实验室速率)。
2)反应器1带(第二过滤器):
面积＝91/2"x 42"＝2.77ft2
浆料到带的通常流速＝15磅/分钟
过滤速率＝5.42磅/分钟/ft2
3)反应器2带(第三过滤器):
过滤面积＝6"x 24"＝1ft2
浆料到带的通常流速＝17磅/分钟
过滤速率＝17磅/分钟/ft2
洗涤区域面积＝6"x 18"＝0.75ft2
过滤速率＝22.7磅/分钟/ft2(用～0.5gpm水洗涤，这是不够的；需要1.9gpm以匹配实验室速率)。
实施例5
方法边界条件的测试
进行上述试验工场测试以在各反应器(反应器1和反应器2)中发生约50％的反应。然而，该多阶段的部分连续的逆流方法在所选择的包括50/50反应的反应器比例成功地操作以控制晶体大小。
因此以下是描述反应器反应比例的测试的两个实施例，其中10％反应将在一个反应器中发生，而90％将在另一个反应器中发生。
在仅包含10％反应的反应器中，反应是完全的，因为驱动力对于完成进料到1号反应器的硫酸铵溶液中留下的碳酸铵低浓度的反应是极端的。这里，石膏的充分补充是存在的，或石膏的小的补充留在反应器2的碳酸钙浆料中，其中存在碳酸铵的充分补充。
当尝试将90％石膏与碳酸铵的100％补充(或10％过量的碳酸铵)反应时，反应器2中的反应在10分钟内进行到约70％，但花费了约一(1)小时以到达100％转化。这表明对于用碳酸铵快速转化大多数石膏而言，至少20％反应应该在容器中的一者中进行，且这必然需要该部分连续逆流批处理方法中各反应器中一个反应超过另一个反应约25-30％的化学计量的优势。尽管没有测定边界条件本身，但该工艺信息提供灵活性和对操作车间的降低的工艺控制。
为测试各反应器中反应小于50％的逆流方法的反应性，进行以下测试。
测试1：反应器1中10％反应和反应器2中90％反应
用以水稀释至1体积％的93.7％硫酸洗涤Miller工厂FGD石膏，然后用水洗。将包含65磅石膏的洗涤的石膏饼进料至1号反应器，其中它与包含10.5磅34.6％碳酸铵溶液或0.0378摩尔碳酸铵的液体(等于10％与0.378摩尔石膏反应所需的那些)混合。除碳酸铵溶液之外，向混合物添加包含36％硫酸铵的45磅硫酸铵的溶液。所得溶液混合物表示2号反应器中90％反应。在1号反应器中搅拌10分钟后，过滤浆料且碳酸铵完全转化为硫酸铵。然后将过滤的石膏饼进料至2号反应器，其中在搅拌下将初始石膏进料所需的碳酸铵的100％化学计量含量与其混合。反应期间不添加外部的热。为测量2号反应器中反应的完成，其表示超过初始石膏所需的反应物的10％过量的碳酸铵(摩尔)，在测量反应物浆料以得知过滤和洗涤后的石膏到碳酸钙的转化的时间间隔中取出浆料样品。下表3显示结果：
表3：产物收率作为反应器保留时间的函数
保留时间(min) pH 温度(°F) ％转化率
5 — -- 46.9
10 — --- 69.2
15 — --- 72.2
30 8.58 82.3 83.6
45 8.39 82.5 84.6
60 8.28 82.8 85.8*
*通过使用之前参考的LECO实验室仪器测量碳、氮和硫测定该值。然而，偏振光显微术和电子扫描显微镜研究(参见图13的SEM图像)表明存在100％的碳酸钙转化率。估计30分钟时的转化率接近于100％。
偏振光显微术显示测量为小于一微米的碳酸钙晶体，其低于偏振光显微术的尺寸限制，但在扫描电子显微镜检测的尺寸限制内。产生自上述测试1的产物碳酸钙的扫描电子显微镜成像显示于图13。从图13的分析，显示产物富含尺寸为200纳米或更小的精细、形状良好的晶体。
测试2：1号反应器中90％的碳酸铵/FGD石膏和其余在2号反应器中
进行以下程序。用以水稀释至1体积％的93.7％硫酸洗涤Miller工厂FGD石膏、过滤和水洗后，将包含65磅石膏的洗涤的石膏饼进料至1号反应器。将洗涤的石膏饼与包含94.2磅34.6％碳酸铵溶液或0.340摩尔碳酸铵的溶液(等于90％的与0.378摩尔石膏反应所需的那些)混合。除碳酸铵溶液之外，向混合物添加五(5)磅硫酸铵溶液(36％硫酸铵)。所得溶液混合物代表2号反应器中待进行的10％反应。此外，在混合所有所述材料时，pH从9.20降低到7.68，其中形成大量泡沫。将氨水喷雾在槽中约10秒直到泡沫消除。在77-82°F下搅拌10分钟后过滤浆料。石膏转化率是34.7％。因此滤液包含约44.7％的硫酸铵含量，在来自1号反应器的滤液中留下约55.3％的碳酸铵。
测试2的继续
在上述测试2的延续中，过滤所得浆料并将饼进料至2号反应器。将基于进料至1号反应器的初始石膏的100％化学计量含量的碳酸铵进料至2号反应器，模拟部分连续逆流方法，由此产生0.378摩尔或105磅34.6％碳酸铵。反应期间不添加外部的热。在76.4-78.8°F下搅拌混合物五分钟后，拉出浆料样品，并发现剩余石膏99％转化为碳酸钙。2号反应器中10分钟后，排出浆料中的石膏完全转化为碳酸钙。
实施例6
反应时间测试
目标：这些测试检查反应器中所花费的时间对晶体尺寸、晶体形态学和反应的完全度的影响，其中50％石膏在各反应器中反应，同时模拟图1所示的1号实施方式的方法。
进料材料：
Miller石膏(8.3％水)
碳酸铵溶液(高达33重量％)
硫酸铵溶液(高达36重量％)
硫酸(1体积％)
氨水(29％)
工艺恒定参数
对于该测试，所使用的反应器保留时间是2、5、10、15、20、30和60分钟。
工艺可变参数
在测试期间监控和/或调节的参数包括pH、温度、各反应器中石膏的反应百分比和氨水添加。贯穿反应监控反应的pH和温度。按照需要，用添加的氨水将pH保持为6.8-8.8以停止任何起泡。温度不在反应期间控制，并在所有运行中保持在20.5℃至38℃之间。设计测试以在各反应器产生石膏的50％反应。
程序
测试的一般描述
进行各测试以使用两个运行(“运行”是所述方法从开始到结束的一次完成)模拟图1阐明的部分连续的逆流方法。进行运行1以生产运行2的1号反应器(8)的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)以模拟通过逆流方法制备的溶液。两个运行均设计为在各反应器中发生起始石膏的50％反应。运行1使用单独制备的(不在方法的操作内制备)50:50的碳酸铵与硫酸铵溶液的化学计量溶液，所述溶液待用作1号反应器(8)中的硫酸铵/碳酸铵溶液。该50:50溶液包含与待进料至1号反应器(8)的50％石膏饼(6)反应所需的碳酸铵含量和将产生自已经反应的50％石膏的硫酸铵溶液的含量。将来自运行1的2号反应器(11)的碳酸铵/硫酸铵溶液储存并用作运行2的1号反应器(8)的碳酸铵/硫酸铵溶液(18)。来自各测试的运行2的最终的碳酸钙产物饼(14)通过偏振光显微术分析。使用定量仪器测量氮、硫和碳的百分比(氮分析器是Model FP-528，碳/硫分析器Model SC-144DR)。
对于所有测试的所有运行，收集来自1号反应器的硫酸铵溶液产物(19)的50mL样品以及来自1号反应器的碳酸钙和石膏饼(10)的1g样品。此外，收集来自各运行的最终的碳酸钙产物饼(14)。
制备溶液
碳酸铵(高达33％)–每天新鲜制备
将烧杯中的495g试剂级碳酸铵和1005gDI水置于设置为45℃的磁性搅拌板上。搅拌溶液直到溶解。
硫酸铵(高达36％)
向640gDI水添加360g硫酸铵。不加热在磁性搅拌板上搅拌该溶液直到溶解。
计算用于测试的硫酸铵和碳酸铵的含量
1.通过利用测量溶液中的氮百分比，获得测试工作之前各溶液中的碳酸铵和硫酸铵的百分比。
2.基于氮百分比测量，使用公认的方法计算待添加的碳酸铵和硫酸铵溶液的正确的化学计量含量。该计算假设取决于被测量的溶液，所有的氮均为碳酸铵或硫酸铵形式。计算每mL摩尔数并根据溶液的克数建立与期望的石膏百分比(在根据含水量调节重量后)反应所需的量。
保留时间测试的程序-运行1：
1.在1％硫酸溶液(以体积计，调节石膏中水分)中洗涤175g的Miller石膏。通过向371.6mL1级水添加3.9mL浓硫酸并混合均匀来制备1％硫酸溶液。添加石膏后，利用磁性搅拌板将浆料在烧杯中混合10分钟。
2.过滤浆料，然后用约320mL的1级水冲洗过滤的石膏饼，并再次过滤。
3.将洗涤并过滤的石膏饼(6)置于包含计算量的新鲜、高达33％碳酸铵溶液和高达36％硫酸铵溶液的1L烧杯中。该烧杯作为1号反应器(8)，如图1所示。
4.在搅拌板上混合浆料达指定的保留时间(2、5、10、15、20、30或60分钟)。通过将氨水喷入反应器来消除任何起泡。
5.在指定的保留时间(2、5、10、15、20、30或60分钟)后，过滤浆料，滤液是1号反应器(8)硫酸铵溶液产物(19)。收集该滤液的50mL样品。此外，将碳酸钙和石膏饼(10)的1g样品干燥至水分平衡并储存。
6.向作为2号反应器(11)的烧杯添加包含100％化学计量的碳酸铵溶液(12)(如上述计算)的、新鲜的、高达33％的碳酸铵溶液。向该碳酸铵溶液(12)添加来自1号反应器(8)的残留碳酸钙和石膏饼(10)。
7.在搅拌板上混合所得浆料达指定的保留时间(2、5、10、15、20、30或60分钟)。通过将氨水喷入2号反应器(11)来消除任何起泡。
8.通过布氏漏斗过滤浆料，用268mL的I级水洗涤所得碳酸钙产物饼(14)并过滤。
9.保留来自2号反应器(11)的洗涤之前的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)的滤液以提供测试的运行2中1号反应器(8)的硫酸铵/碳酸铵溶液(11)。在55℃烘箱中将碳酸钙产物饼(14)干燥过夜。
保留时间测试的一般程序-运行2：
1.将175g的Miller石膏如上述运行1步骤1-2中所述的那样进行酸洗。
2.将洗涤和过滤的石膏置于具有来自运行1的2号反应器(11)的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)的1L烧杯中。该烧杯用作运行2的1号反应器(8)。
3.遵循运行1的步骤4-8。
4.在55℃烘箱中将碳酸钙产物饼(14)干燥过夜并丢弃硫酸铵/碳酸铵溶液(18)。
结果
通过偏振光显微术(PLM)光学评估各测试的来自运行2的2号反应器的碳酸钙产物饼以检查任何将石膏转化为碳酸钙的反应完成度以及碳酸钙产物的晶体尺寸和形态。PLM提供直接检测产物中甚至少量的残留未反应的石膏的存在的有效方式。能够区分石膏和碳酸钙是由于石膏和碳酸钙的折射率的差异。
碳酸钙产物的偏振光显微术(PLM)的一般描述
将CaSO4·2H2O装入(NH4)2CO3浓溶液的该过程导致球霰石(CaCO3)快速沉淀在CaSO4·2H2O晶体表面上，形成尺寸为从2μ或更小直到直径为8μ的球粒的球霰石球粒的软聚集体。沉淀如此快速，使得Ca++离子在球粒生长为较大之前被耗尽。此外，随后的晶核形成在初始球粒可发展成为较大的单元之前发生。当晶种在一个面上以所有方向生长非常快速时形成这些球粒。单晶长度是球粒直径的一半且可能是直径大小的1/100。
当球粒生长时，它们在石膏晶体表面上形成“外壳”或“壳体”。它们由于搅拌浆料而脱离表面并形成松散的球粒聚集体的片段。
表4：运行2碳酸钙产物饼的PLM结果
*N/A＝不可获得
**散重部分的直径是95重量％的球霰石球粒的直径
结果分析
参考表4中所示的测试结果，偏振光显微术表明来自所有保留时间测试的碳酸钙产物始终形成为直径为1-8μ的非常小的球霰石球粒。除了5分钟保留时间的测试之外，所有95重量％的球粒直径为2μ-5μ之间。
偏振光显微术结果发现残留石膏，表明仅2分钟保留时间碳酸钙产物饼的不完全反应。
测量了来自运行2的20分钟保留时间测试的1号反应器的碳酸钙和石膏饼的碳百分比。选择该测试是因为，由于考虑到来自顺次进料一个过滤器的双重2阶段反应器的连续过滤，20分钟保留时间接近地模拟了将被运行的实际工艺的方式，并用作测试稍后讨论的其他工艺参数的保留时间。通过LECO测量的碳为4.45％，其非常接近地匹配为50％碳酸钙和50％石膏的化学计量混合物计算的4.41％的预期值，表明回收的硫酸铵/碳酸铵溶液必然已包含50％化学计量含量的碳酸铵溶液且50％反应在部分连续的逆流方法期间在各反应器中发生。该信息与2号反应器中的100％产率的碳酸钙相结合意味着100％的硫酸铵收率。为了进一步支持这一点，使用Model SC-144DR分析仪和FP-528型氮分析仪，将20分钟保留时间测试中的硫酸铵产品溶液结晶化并测定硫百分比和氮百分比。所得测量值为23.4％硫和20.2％氮。这给出了1.16的S:N比，这与对于(NH4)2SO4的预期比例1.14非常接近。
结论
使用1号反应器和2号反应器中石膏的50％反应的反应比例和25℃温度、如下所示的反应器中保留时间产生石膏100％转化为碳酸钙和硫酸铵：
(1)对于高反应性石膏例如细磨石膏的1分钟到对于由于非常低的表面积-重量比而反应性非常低的石膏的24小时，是各反应器中的良好的保留时间。
(2)各反应器中更优选的保留时间是4分钟-60分钟。
(3)各反应器中最优选的保留时间是8分钟-20分钟。
使用1号反应器和2号反应器的50％反应的反应比例和25℃温度、如上所示的反应器中保留时间可用于产生石膏100％转化为碳酸钙和硫酸铵。然而，如进一步结果所示，在1号反应器到2号反应器的20％:80％、30％:70％、70％:30％和80％:20％的石膏反应比例以及35℃、45℃和55℃的反应器温度下获得完全的转化。
注意：尽管没有测试这些其他的反应比例和温度，将从对反应速度的理解而得出：基于石膏晶体的尺寸和形态以及反应温度，各反应器中的一些石膏可能需要大于10分钟的保留时间。
实施例7
温度控制测试
目标：设计这组测试，以通过模拟图1所示方法并使用两个反应器(其中各反应器中反应50％石膏)和在各反应器中使用20分钟的保留时间来测定温度对部分连续的逆流方法所形成的碳酸钙晶体的反应的完全度以及尺寸和形态的影响。
进料材料：与保留时间测试中所述相同。
工艺恒定参数
在模拟图1所示的方法中测试了温度15℃(59°F)、25℃(77°F)、35℃(95°F)、45℃(113°F)和55℃(131°F)。
工艺可变参数
在测试期间监控和/或调节的参数包括pH、反应器中的保留时间、各反应器中石膏的反应百分比和添加氨水以控制起泡。反应自始至终监控反应的pH和温度。利用添加氨水将pH保持为7.4-8.8以控制起泡。设计测试以在各反应器产生石膏的50％反应。
程序
如实施例6的保留时间测试中所述的那样来制备硫酸铵和碳酸铵溶液。待使用的各含量如那些测试所述。
如实施例6的保留时间测试中所讨论，用两个运行进行各测试以模拟图1所示的部分连续的逆流方法。进行第一运行以制备2号反应器滤液以在第二运行的1号反应器使用。
对各测试的运行1的描述
1.如保留时间测试的步骤1-2所述的那样对石膏进行酸洗。
2.为产生代表用于1号反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液的合成溶液，通过加热或冷却溶液，使1L烧杯中代表各组分的50％:50％化学计量含量的计算量的、新鲜的、高达33％的碳酸铵溶液和高达36％的硫酸铵溶液达到适当的温度。该烧杯用作图1中的1号反应器并按需置于热板或水/冰浴中以保持期望的温度。在该时间期间，还将石膏加热或冷却到适当的温度。
3.当温度稳定时，向溶液添加石膏。
4.在搅拌板上混合浆料20分钟时，适当保持期望的浆料温度，每2秒测量温度和pH。通过将氨水喷入反应器来消除任何起泡。
5.反应20分钟后，过滤浆料，滤液是硫酸铵产物溶液。收集50mL滤液样品以及1g碳酸钙和石膏饼样品。
6.向用作2号反应器的1L烧杯添加包含100％化学计量含量的碳酸铵的、新鲜的、高达33％碳酸铵溶液。将该溶液的温度调节至期望的温度。
7.还使来自1号反应器的残留饼达到期望的温度，然后添加至2号反应器的碳酸铵溶液中。
8.适当保持浆料温度，并在搅拌板上混合浆料20分钟。每2秒记录温度和pH。通过将氨水喷入2号反应器来消除任何起泡。
9.通过布氏漏斗过滤浆料。然后用268mL的I级水洗涤所得碳酸钙产物饼、过滤并在55℃烘箱中干燥过夜。
10.用步骤9的水洗涤之前储存该滤液以用作运行2的1号反应器中的硫酸铵/碳酸铵溶液。
对各测试的运行2的描述
1.如之前所述对石膏进行酸洗。
2.使作为1号反应器的1L烧杯中的来自运行1的2号反应器硫酸铵/碳酸铵溶液滤液达到期望的温度。同时还使石膏达到期望的温度。
3.如以上的运行1所述完成步骤3-9。
结果
通过偏振光显微术(PLM)光学评估来自运行2的2号反应器的各测试的碳酸钙产物饼以检查反应的完全度以及产物尺寸和形态。
表5：运行2碳酸钙产物饼的PLM结果
*散重部分的直径是95重量％的球霰石球粒的直径
偏振光显微术分析还表明，所有碳酸钙产物饼的形态的特征在于从中心点辐射的针状晶体的球粒形状的球霰石。
结果分析
参考表5中所示的测试结果，偏振光显微术表明，除了显示99-100％转化率的15℃测试之外，其余所有显示100％的转化率。
结论
使用1号反应器和2号反应器的石膏的50％反应的反应比例和各自20分钟的保留时间，各反应器中的工艺温度参数的以下范围可用于石膏的100％反应以制备硫酸铵和碳酸钙：5℃(41°F)至80℃(176°F)。
实施例8
比例测试
目标：这些测试模拟了图1的方法以检查必须在1号反应器中反应以确保反应的完全度的石膏百分比的限制。对于该测试，使用20分钟的保留时间和环境温度，因为考虑到来自顺次进料一个过滤器的双重2阶段反应器的连续过滤，它们非常接近地模拟了将被运行的实际工艺方式的时间和温度，并用作测试所讨论的其他工艺参数的保留时间。
进料原料：与实施例6的保留时间测试中所述相同。
工艺恒定参数
在待测试的各反应器中反应的石膏的反应器百分比比例是80％:20％、20％:80％、70％:30％和30％:70％。这些值分别代表在图1的1号反应器和2号反应器中反应的石膏百分比。例如，80％:20％比例表示80％石膏在1号反应器中反应和20％在2号反应器中反应。因此对于80％:20％测试，进料至1号反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液包含化学计量含量的碳酸铵以与1号反应器中的80％石膏反应。则由此可见进料图1的2号反应器的碳酸钙和石膏饼包含2号反应器中反应的20％剩余的未反应的石膏。
工艺可变参数
在反应期间监控和/或调节的参数包括pH、温度、保留时间和氨水添加。在反应的自始至终，监控反应的pH和温度。按照需要，用添加的氨水将pH保持为7.3-8.8以停止任何起泡。温度不在反应期间控制，并在所有运行中保持中20.5℃至38℃之间。各反应器中的保留时间是20分钟。
程序
如实施例6中保留时间测试所述的那样制备所有溶液。如实施例6所讨论的那样，使用来自第一运行的2号反应器滤液作为第二运行的1号反应器中的硫酸铵/碳酸铵溶液，以两个运行进行各测试。如此进行使得运行2最佳模拟图1所示的方法。
比例20:80测试–运行1：
1.如保留时间测试步骤1-2所述的那样，对175gMiller石膏进行酸洗。
2.将计算量的、新鲜的、高达33％碳酸铵溶液和高达36％硫酸铵溶液与经洗涤的石膏一起置于1L烧杯(代表1号反应器)中。基于溶液和适当重量的氮分析建立待使用的碳酸铵和硫酸铵溶液的量，以提供用于进料至1号反应器反应的20％石膏的碳酸铵的化学计量含量和将产生自已经反应的石膏的80％的化学计量含量的硫酸铵。这模拟将来自图1方法反应比例为20％:80％的2号反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液。
3.运行1的其余部分通过遵循保留时间测试的程序的运行1的步骤4-9来完成。
比例20:80测试–运行2：
1.如前所述对175gMiller石膏进行酸洗。
2.将来自20:80的2号反应器运行1测试的硫酸铵/碳酸铵溶液滤液和洗涤并过滤的石膏一起置于作为1号反应器的1L烧杯中。
3.完成保留时间测试的运行1的步骤5-8。
10.通过布氏漏斗过滤来自2号反应器的浆料，用268mL的I级水洗涤所得碳酸钙产物饼并过滤。
4.将产物饼在55℃烘箱中干燥过夜。
重复上述测试，改变进料溶液以在1号反应器产生石膏的80％反应和在2号反应器产生20％反应。对于30％:70％和70％:30％反应，重复测试。
结果
如实施例6和7所讨论，偏振光显微术用于通过检查碳酸钙产物中的残留石膏来检查反应的完全度。
表6：运行2碳酸钙产物饼的偏振光显微术
*R1＝1反应器和R2＝2号反应器
结果分析
参考表6所示的测试结果，PLM结果均表明测试的所有保留时间以99-100％的收率百分比将石膏转化为碳酸钙。
结论
在各反应器中在25℃下使用20分钟的反应器保留时间，测试1号反应器和2号反应器中反应的石膏的化学计量的百分比比例20％:80％、80％:20％、30％:70％和70％:30％，并显示石膏99-100％转化为碳酸钙。将各反应器的保留时间降低至小于20分钟可以产生不完全反应。
实施例9
1号反应器中过量的氨水
目标：设计该测试通过模拟图1所示方法来检查在1号反应器中的过量氨的使用。添加过量的氨水以防止由于起泡而损失二氧化碳。
进料材料：与实施例6的保留时间测试所述的相同。
工艺恒定参数
在为该测试模拟图1的方法时，监控pH并将其保持为8.1至9.1之间。各反应器使用20分钟的保留时间且将反应设计成在各反应器中石膏的50％反应。起初向1号反应器添加氨水。仅2号反应器需要额外的氨水以防止起泡。浆料的温度在工艺期间不监控且不用任何加热或排热来控制。
程序
该测试通过使两个运行通过所述工艺来模拟图1所示的方法。设计运行1以制备来自2号反应器(11)的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)以在运行2的1号反应器中使用。两个运行中的材料流与用于保留时间测试中的材料流相似。
附加的氨水运行1
1)如之前在保留时间测试中所述的那样，制备所有的溶液。
2)向作为图1的1号反应器的1L烧杯添加保留时间测试中所述的175g的酸洗石膏。
3)向烧杯添加将与石膏的50％反应有关的量的化学计量含量的高达33％碳酸铵和高达36％硫酸铵。如保留时间测试中所述的那样，计算各重量。此外，添加19.7g的29％氨水。
4)将浆料混合20分钟，在过程期间没有观察到起泡。
5)过滤碳酸钙和石膏饼并收集1g样品。还储存所得硫酸铵溶液产物的50mL样品。
6)将残留碳酸钙和石膏饼和与起始石膏反应所需的100％化学计量含量的碳酸铵一起置于1L烧杯中。其用作2号反应器。
7)将该浆料混合20分钟。浆料立即开始起泡并添加5.0g氨水以控制起泡。
8)混合20分钟后，过滤浆料并储存硫酸铵/碳酸铵溶液以在运行2的1号反应器中使用。用268g的1级水冲洗饼并再次过滤。将所得碳酸钙产物饼在55℃烘箱中干燥过夜。
附加的氨水运行2
1)将如之前所述的175g酸洗石膏添加至具有来自运行1的2号反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液的1L烧杯中。其用作1号反应器。
2)在工艺开始时向1号反应器添加20.0g的29％氨水。将浆料混合20分钟。在工艺期间没有观察到起泡。
3)过滤所得碳酸钙和石膏饼。将50mL滤液样品储存为硫酸铵溶液产物。收集1g碳酸钙和石膏饼样品。将残留碳酸钙和石膏饼和与起始石膏反应所需的100％化学计量含量的碳酸铵一起置于1L烧杯中。其用作2号反应器。
4)将该浆料混合20分钟。起初，发生轻微起泡，其自己快速消散。没有添加氨水。
5)混合20分钟后，过滤浆料并用268g的1级水冲洗并再次过滤。将所得碳酸钙产物饼在55℃烘箱中干燥过夜。
结果
通过偏振光显微术(PLM)分析来自运行2的产物碳酸钙产物饼以检查晶体尺寸、形态和反应的完全度。
表7：碳酸钙产物的PLM分析
结论
参考表7所示的测试结果，在第一反应器使用的过量氨水停止反应器中起泡。第二反应器中的起泡也降低了。
偏振光显微术(PLM)鉴定产物中约33％方解石和约67％球霰石。
为了中和因控制起泡而添加的氨，可能需要向硫酸铵产物添加硫酸。
实施例10
硫酸钙半水合物测试
目标：由于使用压力和/或热可以将石膏容易地转化为硫酸钙半水合物，因此进行测试以检查使用硫酸钙半水合物作为生产碳酸钙和硫酸铵的部分连续的逆流方法的反应物。
进料材料：所使用的材料与实施例6的保留时间测试所使用的那些相同，除了将Miller石膏替换成巴黎灰泥。
应注意，巴黎灰泥通过根据以下反应将石膏加热为硫酸钙半水合物而制备：CaSO4·2H2O+热→CaSO4·0.5H2O+1.5H2O(作为蒸气释放)。
工艺可变参数
在测试期间监控和/或调节的参数包括pH、温度、各反应器中石膏的反应百分比和氨水添加。在反应的自始至终，监控反应的pH。按照需要，用添加的氨水将pH保持为7.6-8.8以停止任何起泡。反应期间不监控或控制温度，且不存在加热或排热。设计测试以利用巴黎灰泥在各反应器中产生硫酸钙半水合物的50％反应。
程序
制备溶液
如保留时间测试所述的那样，制备所有溶液。
半水合物运行1：
1.将160.0g硫酸钙半水合物与作为图1所示的1号反应器的合成的硫酸铵/碳酸铵溶液的166.4g碳酸铵溶液(7.97％N)和175.7g硫酸铵溶液(7.55％N)混合。这在作为1号反应器的1L烧杯中混合20分钟。由于大量起泡，因此添加19.6g氨水。
2.过滤浆料并将残留碳酸钙和石膏饼用于2号反应器。滤液是运行1的硫酸铵溶液产物并储存50mL样品。
3.在1L烧杯中将碳酸钙和石膏饼与332.9g高达33％碳酸铵溶液(7.97％N)混合。该烧杯作为2号反应器。
4.将浆料混合20分钟。然后将其过滤并用268mL的1级水冲洗。将冲洗之前的滤液收集为用于运行2的1号反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液。收集的碳酸钙产物饼在55℃烘箱中干燥过夜。
半水合物运行2：
5.在用作1号反应器的1L烧杯中，将160.0g硫酸钙半水合物与来自运行1的硫酸铵/碳酸铵溶液混合20分钟。
6.由于大量起泡，因此在工艺期间添加19.4g氨水。
7.过滤浆料，滤液是用于运行2的硫酸铵溶液产物。残留的碳酸钙和石膏饼用于2号反应器。
8.在作为2号反应器的1L烧杯中，用332.9g碳酸铵溶液浆化碳酸钙和石膏饼。将该浆料混合20分钟，工艺期间没有起泡。
9.然后过滤浆料并用260mL的1级水冲洗。所得的碳酸钙饼在55℃烘箱中干燥过夜。
结果
通过偏振光显微术评估运行2的碳酸钙产物饼。结果显示如下。
SCP-127运行2碳酸钙产物饼
硫酸钙半水合物转化为<1-2μ碳酸钙晶体。没有鉴定到残留的硫酸钙半水合物。
结果分析
通过PLM发现硫酸钙半水合物到碳酸钙的转化；且没有鉴定到残留的硫酸钙半水合物，表明硫酸钙半水合物到碳酸钙的完全反应。
结论
使用硫酸钙半水合物的部分连续的逆流方法表明生产碳酸钙和硫酸铵的100％转化率。制备的碳酸钙产物的晶体尺寸高达2μ。使用硫酸钙半水合物避免了稀释硫酸铵产物的一些水。
实施例11
用添加氨水将pH保持为9.0
目标：涉及该测试，以通过模拟图1所示的方法、同时在工艺自始至终添加氨水以将两个反应器中的pH保持为约9.0来检查升高的pH对部分连续的逆流方法的碳酸钙产物的影响。
进料材料：与实施例6的保留时间测试所述的相同。
程序
该测试期间，向图1所示各反应器持续添加氨水以使pH保持为约9.0。各反应器中测试的保留时间是20分钟，各反应器中石膏是50％反应，由于实施例1的保留时间测试中提及的过滤考虑，这是有利的。所述工艺自始至终的温度为20℃-45℃。测试仅运行一次，其中1号反应器中起始溶液是碳酸铵和硫酸铵的50％:50％化学计量的混合物，以模拟通常作为图1所示方法的2号反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液的溶液。
测试步骤
1)如之前在保留时间测试中所述的那样，制备所有溶液。
2)向作为图1中1号反应器的1L烧杯添加175g酸洗的Miller石膏(如保留时间测试所述制备的那样)和20mL的29％氨水(15.8g)和50％化学计量含量的高达36％硫酸铵。混合浆料后，添加50％化学计量含量的高达33％碳酸铵。如保留时间测试所述计算各重量。
3)混合浆料20分钟。在反应期间，添加额外的16.0g的29％氨水以将反应的pH保持为9.0。工艺期间没有观察到起泡。
4)过滤碳酸钙和石膏饼，并且和与起始石膏反应所需的100％化学计量含量的碳酸铵一起置于1L烧杯中。该烧杯用作2号反应器。
5)混合浆料20分钟，同时始终添加54.4g的29％氨水以将pH保持为9.0。
6)混合20分钟后，过滤浆料，用268g的1级水冲洗并再次过滤。将所得碳酸钙产物饼在55℃烘箱中干燥过夜。
结论
通过偏振光显微术分析产物且不存在残留石膏，表明石膏100％转化为碳酸钙和硫酸铵。固体产物由亚微观的晶体碳酸钙组成。
实施例12
无水硫酸钙测试
目标：该测试通过用无水硫酸钙代替石膏饼(6)模拟图1所示方法，来检查在部分连续的逆流方法中使用无水硫酸钙的可行性。
进料材料：与实施例6的保留时间测试相同，除了Miller石膏替换成试剂级无水硫酸钙，其研磨成-100目并假设没有含水量。
工艺可变参数
测试的从始至终监控pH和温度，并分别为6.8-8.9和26℃-45℃。设计测试来模拟图1所示方法，以在各反应器产生无水硫酸钙的50％反应和20分钟保留时间，由于实施例6的保留时间测试中提及的过滤考虑，这是有利的。
程序
与实施例6的保留时间测试不同，仅使用模拟的50:50化学计量混合物的硫酸铵/碳酸铵溶液进行运行1。
1)如之前在保留时间测试中所述的那样，制备所有溶液。
2)在1L烧杯中，将126.6g试剂级无水硫酸钙(以代替图1中石膏饼(6))与162.1g碳酸铵溶液(8.05％N)和178.1g硫酸铵溶液(7.33％N)混合20分钟。该烧杯作为图1中1号反应器，添加11.3g的29％氨水。
3)过滤浆料并将残留碳酸钙和无水硫酸钙饼(其在图1中标记为碳酸钙和石膏饼(10))用于2号反应器。滤液是硫酸铵溶液产物。收集并储存50mL该滤液的样品。还收集1号反应器饼的1g样品。
4)在1L烧杯中，将来自1号反应器的饼与代表100％化学计量含量的碳酸铵的324.3g碳酸铵溶液(8.05％N)混合。该烧杯用作2号反应器。
5)混合浆料20分钟。然后过滤浆料并用268g的1级水冲洗并再次过滤。将收集的饼在55℃烘箱中干燥过夜。
结果
通过偏振光显微术(PLM)评估碳酸钙产物饼，以通过目视估计任何未反应的残留无水硫酸钙鉴别反应的完全度。PLM还用于测量晶体尺寸。结果显示如下。
SCP-138无水硫酸钙测试碳酸钙产物饼
大部分(>95重量％)该样品是<1-1μ范围内的球霰石的聚集体。
结果分析
由于在样品中没有鉴别到残留无水硫酸钙，因此无水硫酸钙100％转化为碳酸钙。此外，产物的晶体尺寸非常小，为<1-1μ。
结论
在部分连续的逆流方法中，无水硫酸钙非常快速地反应并展现制备碳酸钙和硫酸铵的100％转化率。偏振光显微术显示固体产物是亚微观的晶体碳酸钙。
实施例13
利用添加氨水保持约9.4的pH
用额外的氨水进行如实施例11中9.0pH测试的测试，所述氨水用于将两个反应器中的pH保持为约9.4。如pH9.0测试，该测试通过模拟图1所示的方法进行。
程序
在该测试期间，向图1所示的各反应器持续添加氨水以使pH保持约9.4。所述工艺自始至终的温度为22℃-40℃。测试仅运行一次，其中1号反应器中起始溶液是碳酸铵和硫酸铵的50％:50％化学计量的混合物，以模拟通常作为图1所示方法的2号反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液的溶液。
测试步骤
1)如之前在保留时间测试中所述的那样，制备所有溶液。
2)向作为图1中1号反应器的1L烧杯添加175g酸洗的Miller石膏(如保留时间测试所述制备的那样)和25.1g的29％氨水和50％化学计量含量的高达36％硫酸铵。混合浆料后，添加50％化学计量含量的高达33％碳酸铵。如保留时间测试所述计算各重量。
3)混合浆料20分钟。在反应期间，添加额外的45.2g的29％氨水以将反应的pH保持为9.4。
4)过滤碳酸钙和石膏饼，并且和与起始石膏反应所需的100％化学计量含量的碳酸铵和16.3g29％氨水一起置于1L烧杯中。该烧杯用作2号反应器。
5)混合浆料20分钟，同时始终添加77.6g的29％氨水以将pH保持为9.4。
6)混合浆料20分钟，过滤浆料，用268g的1级水冲洗并再次过滤。将所得的滤饼在55℃烘箱中干燥过夜。
结论
通过偏振光显微术分析产物且没有观察到残留石膏，表明石膏100％转化为碳酸钙和硫酸铵。如在pH9.0的测试中，约90％的固体产物由亚微观的晶体碳酸钙组成。
因此，从实施例6的反应器保留时间测试的实施例结果和上述结果可知，本发明的方法(尤其如图1所示)在6.8-9.4的pH范围下操作导致产物碳酸钙和硫酸铵的100％或99-100％收率。
实施例14
使用不同来源的FGD石膏的测试
上述实施例1-5的试验工场测试和实验室测试使用获自Southern Company,Miller Electric Power Generating Plant,Alabama的FGD石膏。然而，来自所有来源的石膏具有与众不同的晶体特征，包括来自单个发电厂的FGD石膏之间不同的特征。这些特征对于产生自本发明方法的石膏的反应性和纯度、且由此的产物收率和产物纯度具有直接影响。
因此，使用来自Miller工厂以外的发电厂的FGD石膏测试如图1所示的本发明1号实施方式的两阶段、两个反应器的方法。包括Miller工厂，测试了来自以下五个发电厂的FGD石膏：
1)Southern Company,Miller Electric Power Generating Plant,Quinton,AL(Miller工厂)
2)Southern Company,Gorgas Electric Generating Plant,Parrish,AL(Gorgas工厂)
3)Southern Company,Bowen Power Plant in Euharlee,GA(Bowen工厂)
4)Southern Company,Crist Generating Plant,Pensacola,FL(Crist工厂)
5)Southern Company,Wansley Power Plant in Carrollton,GA(Wansley工厂)
在本发明两个反应器方法中使用不同的FGD石膏的测试如下：
a)使用来自Gorgas工厂的FGD石膏的两个试验工场测试；和
b)使用来自Bowen工厂、Crist工厂和Wansley工厂的FGD石膏的三个实验室测试。
进行以下测试，以确保用于将石膏和碳酸铵转化为碳酸钙和硫酸铵的多阶段部分连续的逆流方法将使用若干晶型的石膏而令人满意地进行。
测试I-Gorgas)来自Gorgas工厂的FGD石膏的晶型(参见图3)厚于Miller工厂制备的石膏(参见图4)。随着以下变化，如使用来自Miller工厂的石膏的命名为“试验工场石膏转化逆流批处理方法设备和程序”的以上章节所述进行测试，所述“试验工场石膏转化逆流批处理方法设备和程序”如在命名为“两个反应器方法的试验工场测试”的章节中示例的那样：
1)将石膏用1％硫酸酸洗，然后用水洗涤。
2)将通过上一个带式过滤器回收的来自反应器2的滤液进料至反应器1。因为分析显示滤液中的氨是稀的，以2.21scfm(标准立方英尺/分钟)的流速将无水氨进料至反应器1三分钟。所得的反应器温度为100-110°F。
3)各反应器使用20分钟的反应时间。
4)反应器2中，以2.17scfm的速度添加无水氨三分钟以将铵浓度累积达到正常水平。所得的反应器2温度为100-105°F。
所得产物是98.7％碳酸钙和1.2％杂质例如氧化镁、二氧化硅、氧化铝等。所述方法成功地操作以100％转化为碳酸钙(不包括杂质)和因此化学计量上100％转化为硫酸铵。
测试II-Gorgas)在使用来自Gorgas工厂的第二测试中，在试验工场并如上所述相同进行操作，除了不添加无水氨。然而，向反应器2添加一些额外的碳酸铵，因为进料至反应器2的碳酸铵中氨水平是低的。在113°F温度下操作反应器1且反应器2温度为100-105°F。再一次地，各反应器操作20分钟。所得产物是98.3％碳酸钙和如之前实施例(测试I)的主要由镁、硅和铝化合物组成的1.7％杂质。所述方法成功地操作，从而导致100％转化为碳酸钙(不包括杂质)和因此化学计量上100％转化为硫酸铵。
测试III-Bowen)使用来自Bowen工厂的FGD石膏(参见图5)，进行实验室测试以测定方法效率。如之前用于实验室测试、使用来自Miller工厂的石膏的命名为“实验室石膏转化逆流批处理方法设备和程序”的章节所述的那样来测试石膏。
将FDG石膏用5％硫酸溶液洗涤然后用水洗涤，然后进料至反应器1。将新鲜的碳酸铵溶液进料至反应器2，因为将需要供应100％的化学计算需要量与进入的石膏反应。为确保各反应器(反应器1和反应器2)中石膏的50％反应，将新鲜的碳酸铵/硫酸铵溶液和50％化学计算需要量的碳酸铵与进入的石膏一起进料至反应器1。这允许反应器1和反应器2两者以模拟部分连续的逆流方法操作，其中反应器1和2均在100％化学计量过量下操作，所述过量是反应器1中的石膏和所述过量是反应器2中的碳酸铵。各反应器的反应时间是20分钟和各反应器的温度是120°F。最终产物包含97.1％碳酸钙和主要由镁、硅和铝化合物组成的2.9％杂质。所述方法成功地操作，从而导致100％转化为碳酸钙(不包括杂质)和因此化学计量上100％转化为硫酸铵。
测试IV-Crist)使用来自Crist工厂的石膏(参见图6)，进行实验室测试以测定方法效率。在与如上所述的Bowen工厂石膏(测试III)相同的条件下进行测试。最终产物是96.6％碳酸钙和主要由镁、硅和铝化合物组成的3.4％杂质。所述方法成功地操作，从而导致100％转化为碳酸钙(不包括杂质)和因此化学计量上100％转化为硫酸铵。
测试V-Wansley)使用来自Wansley工厂的石膏(参见图7)，进行实验室测试以测定方法效率。在与使用Bowen和Crist石膏(测试III和IV)的之前实施例的相同条件下进行测试。最终产物是96.6％碳酸钙和主要由镁、硅和铝化合物组成的3.1％杂质。所述方法成功地操作，从而导致100％转化为碳酸钙(不包括杂质)和因此化学计量上100％转化为硫酸铵。
总之，用不同类型的石膏晶体操作该两个反应器方法的结果如下。
从各种来源转化石膏的方法收率和纯度的概括
Gorgas工厂：100％转化为碳酸钙因此也转化为硫酸铵，不包括杂质。所得产物是98.7％碳酸钙和1.2％杂质例如氧化镁、二氧化硅、氧化铝等。
Gorgas工厂：100％转化为碳酸钙因此也转化为硫酸铵，不包括杂质。所得产物是98.3％碳酸钙和主要由镁、硅和铝化合物等组成的1.7％杂质。
Bowen工厂：100％转化为碳酸钙因此也转化为硫酸铵，不包括杂质。最终产物是97.1％碳酸钙和主要由镁、硅和铝化合物组成的2.9％杂质。
Crist工厂：100％转化为碳酸钙因此也转化为硫酸铵，不包括杂质。最终产物是96.6％碳酸钙和主要由镁、硅和铝化合物组成的3.4％杂质。
Wansley工厂：100％转化为碳酸钙因此也转化为硫酸铵，不包括杂质。最终产物是96.9％碳酸钙和主要由镁、硅和铝化合物组成的3.1％杂质。
Miller工厂：100％转化为碳酸钙因此也转化为硫酸铵，不包括杂质。碳酸钙含量测定为98.8％和杂质(酸不溶性)测定为1.24％。
石膏晶体的表征
从五个发电厂Miller工厂、Gorgas工厂、Bowen工厂、Crist工厂和Wansley工厂获得FGD石膏样品并用显微镜观察。从所有五个工厂的FGD石膏晶体之间观察到结构差异。观察到Miller工厂石膏晶体非常平坦和磁盘样。Gorgas工厂石膏晶体较厚和更加球形。Bowen工厂石膏晶体较长。Crist工厂石膏晶体较厚且较大。Wansley工厂石膏晶体较厚，但也较小且大小更均匀。扫描电子显微镜观察各发电厂的样品证实了这种形式差异。参见显示Gorgas工厂FGD石膏晶体的图3、显示Miller工厂FGD石膏晶体的图4、显示Bowen工厂FGD石膏晶体的图5、显示Crist工厂FGD石膏晶体的图6和参见显示Wansley工厂FGD石膏晶体的图7。
Miller工厂石膏晶体测定为片状晶体2x30x30微米直至10x100x100微米。不溶解的白云石(Ca、Mg、Fe)CO3，由1-5％尺寸高达60x60x60微米的样品组成。
Gorgas工厂石膏晶体测定为棱柱形晶体30x 30x 40微米直至40x 40x 80微米。约1-5样品是未反应的白云石(Ca、Mg、Fe)CO3，其尺寸为2-80微米颗粒。
Crist工厂石膏晶体测定为大小均匀的单晶，约5x 40x 50微米直至10x 80x 100微米。存在两种微量的未知化合物。
Bowen工厂石膏晶体测定为具有一些双晶、大小均匀的单晶，其平均尺寸为约10x50x 50微米，且尺寸最高约50x 50x 30微米。存在两种微量的未知化合物。
Wansley工厂石膏晶体测定为10x 50x 50微米-70x 70x 300微米的单晶。大部分晶体低于10x 70x 70微米。较大晶体数量上较少，但仍代表～20％样品。存在两种微量的未知化合物，但比Bowen石膏样品较不富集得多。
Miller工厂石膏片状晶体为2-10微米厚。而Gorgas工厂石膏晶体厚得多，为30-40微米厚。该部分连续的逆流方法的反应在石膏表面上进行并渗透晶体表面。观察到碳酸钙薄片将在Gorgas工厂石膏晶体表面上形成并然后脱落。这里，速率限制步骤归因于晶体厚度。因此，较厚的Gorgas工厂石膏晶体需要本方法中使用的碳酸铵溶液的更深渗透。渗透不是线型的，因为溶液的更深渗透越来越难以实现，除非通过湍流或利用搅拌机，将反应的颗粒部分从剩余颗粒抖落。
Gorgas工厂FGD石膏的较厚和更加球形的形式得出Gorgas石膏晶体具有较小表面积且较小化学反应性的结论。相反，Miller工厂FGD石膏的薄片形式得出Miller工厂石膏晶体具有更大表面积和较大化学反应性的结论。
此外，因为Miller工厂石膏晶体较平坦，它们也沉降较缓慢，因此为发生化学反应提供更多时间。
因此，在证实本方法在将各种石膏转化为硫酸铵和碳酸钙中的广泛有效性时，描述了五个不同来源的FGD石膏。石膏晶体的扫描电子显微镜图像显示于图3、图4、图5、图6和图7。石膏具有从大立方体晶体(Gorgas工厂，图3)到片状晶体(Miller工厂，图4)的不同的晶体形状，且一些石膏包含杆状晶体(Bowen工厂，图5和Crist工厂，图6)。尽管在各种FGD石膏的反应性中存在一些变化，但所有石膏在该部分连续的逆流方法的特定化学计量条件下快速反应。这似乎尤其是由于在多阶段(两个或更多个)阶段方法的第二阶段反应器中，强进攻性的碳酸铵与石膏的反应下产生的碳酸钙假晶的形成。在这种情况下，碳酸铵相对于大部分时间与石膏反应所需的量过量大于100％，并且相对于所需的浓度将浓度增加到完全反应的大于1000％。通过偏振光显微术评估显示石膏晶体表面上不附着制备的碳酸钙外壳。因此，铵可以快速进攻整个晶体。石膏不必进入溶液，但以其形成碳酸钙多孔假晶的代替初始石膏晶体的方式与碳酸铵反应。假晶是以非典型形式(晶系)出现的矿物质或无机化合物，产生自其中外观和尺寸保持恒定、但初始矿物质由另一种替代的替代过程。由于使用大小与形状不同的这些不同晶体的测试的该作用和结果，可以预期组成从天然石膏到磷石膏等的非FGD石膏晶体的一样高的反应性。
实施例15
将磷石膏转化为碳酸钙和硫酸铵的部分连续的逆流方法的测试
使用来自酸处理磷盐岩的石膏测试如图1所示的实施方式1的两阶段、两个反应器方法。磷盐岩的这种处理通常产生磷石膏。
使用磷石膏1号样品的方法测试
目标：该测试通过模拟图1所示的部分连续的逆流方法来测定将磷石膏转化为碳酸钙和化学计量上转化为硫酸铵的转化水平。从Idaho，美国获得磷石膏样品1。
程序
进行测试作为贯穿工艺的一个运行以模拟图1所示方法，以1号反应器中的新鲜酸洗的磷石膏开始。1号反应器所使用的溶液是36％硫酸铵溶液和实施例3和4中所述的试验工场中制备的碳酸铵溶液的混合物。由于可能的未知污染物，在各反应器中使用过量碳酸铵溶液。
测试程序的细节如下所列：
1.如实施例6的保留时间测试所述的那样，制备高达36％硫酸铵溶液。
2.将175g磷石膏(19％水分)置于2L烧杯中，并用通过向354.8mL的1级水添加3.92mL浓硫酸制备的1％硫酸溶液(包括石膏中的水分)洗涤。将该浆料混合20分钟然后过滤。收集该磷石膏酸洗滤液用于测试。
3.然后用500mL的1级水冲洗残留饼约5分钟，然后再次过滤。收集该磷石膏酸洗水用于测试。
4.收集约1g酸洗磷石膏饼样品。残留饼用作图1所示的石膏饼。
5.使用186.7g的36％硫酸铵溶液和135.6g高达33％碳酸铵溶液/碳酸氢铵来模拟图1的1号反应器所示的硫酸铵/碳酸铵溶液。碳酸铵溶液的LECO分析是5.26％C和10.75％N，因此基于氮是限制该公认方法的反应物，该135.6g足以等于63％化学计量含量的碳酸铵/碳酸氢铵以与起始石膏反应。
6.将溶液与石膏饼一起置于作为1号反应器的2L烧杯中并混合20分钟。
7.将浆料过滤并将磷石膏1号反应器液体滤液收集为硫酸铵溶液产物。收集约1g碳酸钙和石膏饼样品用于测试。
8.将残留碳酸钙和石膏饼置于作为2号反应器的2L烧杯中。使用如上所述271.3g碳酸铵溶液制备浆料。这代表较之起始石膏约125％化学计量含量的碳酸铵/碳酸氢铵溶液。
9.将浆料混合20分钟然后过滤。收集该硫酸铵/碳酸铵溶液用于测试。
10.然后用500mL的1级水(ASTM(American Society for Testing andMaterials)实验室级水)冲洗该饼，并收集最终洗涤用于测试。残留碳酸钙产物饼在100℃烘箱中干燥过夜。
结果
通过偏振光显微术分析来自2号反应器的碳酸钙产物饼，并显示样品中95％碳酸钙作为3-5微米晶体存在而且不存在残留石膏。
此外，测试来自工艺的样品中的铀。铀的结果显示于表6。
表8：1号样品的铀测试结果
结论
偏光显微镜分析显示磷石膏反应导致磷石膏100％转化为碳酸钙。
参考表8，放射测试结果表明工艺的酸洗步骤从磷石膏洗掉了大量铀。这表明可以通过制备硫酸铵和碳酸钙两者的工艺转化产物的方法成功地控制铀水平。所述方法的酸洗步骤去除了石膏粗饼中40-75％的铀。
使用磷石膏样品2和3的方法测试
目标：进行该测试以通过模拟图1所示部分连续的逆流方法来测定反应的完全度。所述方法的测试使用两种不同的石膏样品，所述石膏样品在中国作为生产用于生产肥料的磷钙土的副产物而产生。该石膏产生自作为磷盐岩的磷钙土的酸处理。
2号石膏样品在LinShu,ShanDong Province,中国制备，并来自通过用硝酸处理来分解磷钙土以生产硝酸盐基肥料的方法。
3号石膏样品通过用硫酸处理分解磷钙土以生产磷酸盐肥料的方法在GuizhouProvince,中国制备。样品2和样品3的化学分析显示于表9。
表9：磷石膏样品1和2的化学分析
为模拟图1所示部分连续的逆流方法，在各石膏上进行两个运行。第一运行使用合成的碳酸铵/硫酸铵溶液的正确含量，以基于溶液中测量的起始石膏的重量和％N模拟各自的50％化学计量含量。需要运行1制备硫酸铵/碳酸铵溶液，以在运行2的反应器中使用。各运行程序如下所述。
2号和3号石膏样品测试运行1程序：
1)使用试剂级化合物和DI水制备高达33％碳酸铵溶液和高达36％硫酸铵溶液。这种溶液的样品通过LECO测试％N，该值用于发现如实施例6的保留时间测试中所讨论的所述方法中各运行的溶液重量。
2)使用19.5mL H2SO4和370.5mL水制备5％硫酸溶液。将该溶液和175.7g石膏一起置于2L烧杯中并允许在不加热下搅拌20分钟。
3)将浆料真空过滤，用500mL的1级水洗涤，并再次过滤。
4)将石膏滤饼和所述含量的碳酸铵溶液和硫酸铵溶液一起置于2L烧杯(1号反应器)中，所述含量计算为之前讨论的模拟将产生自图1所示的2号反应器用于各反应器石膏的50％反应的化学计量的50％:50％硫酸铵/碳酸铵溶液。
5)将浆料在没有任何加热下搅拌20分钟。然后真空过滤，并将碳酸钙和石膏饼以及与起始石膏反应所需的100％化学计量含量的碳酸铵溶液一起置于2L烧杯(2号反应器)中。
6)将浆料在没有任何加热下搅拌20分钟。
7)将浆料真空过滤，然后用500mL的1级水冲洗滤饼，并再次过滤。将所得碳酸钙产物饼在130°F烘箱中干燥过夜。
8)储存冲洗之前从步骤7收集的硫酸铵/碳酸铵溶液，用于测试的运行2。
石膏样品2和样品3测试运行2的程序：
1)如以上步骤1-3所述对石膏进行酸洗。
2)将石膏滤饼和来自运行1反应器2的硫酸铵/碳酸铵溶液一起置于2L烧杯(反应器1)。
3)遵循上述步骤5-7，来自步骤7的碳酸钙产物饼是最终产物饼。
偏振光显微术结果：
通过偏振光显微术光学评估起始石膏材料和来自2号反应器的所得产物饼，所述偏振光显微术提供直接检测产物中甚至少量的残留未反应的石膏的存在的有效方式。能够区分石膏和碳酸钙是由于石膏和碳酸钙的折射率的差异。结果显示于表10中。
表10：2号和3号样品的偏振光显微术(PLM)评估
*N/A–不可获得，因为样品是起始石膏
测试结论
参考表10中的结果，通过2号样品和3号样品石膏使用部分连续的逆流方法证明反应的完全度。偏振光显微术显示反应形成的假晶核处的仅少部分未反应的石膏。该小部分仅要求增加保留时间或抛光反应以完成100％转化率的反应。
使用磷石膏样品4和5的方法测试
目标：进行测试以通过模拟图1所示的部分连续的逆流方法来测定反应的完全度。方法测试使用在俄罗斯的Krasnodar区域制备的两种不同的石膏样品：4号样品和5号样品。4号样品和5号样品石膏均是利用硫酸分解磷盐岩的产物。来自起始(粗)样品4号样品和5号样品石膏的化学分析和偏振光显微术(PLM)评估的结果分别显示于表11和表12中。
表11：4号和5号石膏样品的化学分析
表12：4号和5号样品的偏振光显微术评估
程序：通过如图1所示部分连续的逆流方法运行表征于表11和12的4号和5号石膏样品的每一种。用4号和5号石膏样品替代程序中的Miller石膏，遵循在实施例6的20分钟保留时间中列出的运行1和运行2的相同程序。
然后通过偏振光显微术分析来自运行2的所得的碳酸钙产物饼以鉴别反应的完成度。结果显示于表13。
表13：4号和5号石膏样品的运行2碳酸钙产物饼的偏振光显微术评估
结论
参考表13所示结果，部分连续的逆流方法有效地且快速地运转，从而导致4号和5号石膏样品100％转化为碳酸钙和硫酸铵。
实施例16
实施方式3的测试：三个反应器
目标：该测试模拟图16所示实施方式3的三个反应器方法。
进料原料：与保留时间测试中所述相同
工艺可变参数
对于该测试，各反应器使用20分钟保留时间。反应器的温度不受控制，其范围为20.5℃-45℃，且pH保持为7.1-8.8。如之前实施例(例如实施例1-4)所讨论的那样，按照需要添加氨水以防止起泡。在三个运行中进行反应以模拟图16所示逆流方法。开始两个运行制备用于运行3的1号反应器和2号反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液。设计该实施例16的测试以分别模拟1号反应器、2号反应器和3号反应器中石膏的40％、40％和20％反应。
参考图16，测试的运行1始于在1号反应器(8)中将酸洗Miller石膏饼(6)与40％化学计量含量的碳酸铵和60％化学计量含量的硫酸铵混合。将来自1号反应器的50mL滤液样品收集作为来自运行1的硫酸铵溶液产物(19)。然后在2号反应器(11)中将来自1号反应器(8)的碳酸钙和石膏饼(10)与40％化学计量含量的石膏和20％化学计量含量的硫酸铵混合。将来自2号反应器(11)的滤液储存以用作运行2的1号反应器(8)中的硫酸铵/碳酸铵溶液。将来自2号反应器的碳酸钙和石膏饼(24)和100％化学计量含量的碳酸铵溶液(12)一起置于3号反应器(22)中。将来自3号反应器(22)的滤液储存以用作运行2的2号反应器(11)的硫酸铵/碳酸铵溶液(27)。将来自3号反应器(22)的碳酸钙产物饼(14)用水洗涤、干燥并储存作为来自运行1的碳酸钙产物。
测试的运行2始于在1号反应器(8)中将新鲜酸洗的Miller石膏饼(6)与储存作为来自运行1的2号反应器(11)的滤液的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)混合。向运行2的该溶液添加额外的碳酸铵溶液以将其升高至40％化学计量含量。将来自运行2的1号反应器(8)的50mL滤液样品收集作为运行2的硫酸铵溶液产物(19)。然后将来自1号反应器(8)的碳酸钙和石膏饼(10)和来自运行1的3号反应器(22)的硫酸铵/碳酸铵溶液(27)一起置于2号反应器(11)中。将来自2号反应器(11)的滤液储存以用作运行3的1号反应器(8)中的硫酸铵/碳酸铵溶液。将来自2号反应器(11)的碳酸钙和石膏饼(24)和100％化学计量含量的碳酸铵溶液(12)一起置于3号反应器(22)中。将来自3号反应器(22)的滤液储存以用作运行3的2号反应器(11)的硫酸铵/碳酸铵溶液(27)。将来自3号反应器的碳酸钙产物饼(14)用水洗涤、干燥并储存作为来自运行2的碳酸钙产物。
测试的运行3再次始于在1号反应器(8)中将新鲜酸洗的Miller石膏饼(6)与储存作为来自运行2的2号反应器(11)的滤液的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)混合。将来自运行3的1号反应器(8)的50mL滤液样品收集作为最终的硫酸铵溶液产物(19)。然后将来自1号反应器(8)的碳酸钙和石膏饼(10)和来自运行2的3号反应器(22)的硫酸铵/碳酸铵溶液(27)一起置于2号反应器(11)中。将来自2号反应器(11)的滤液丢弃。将来自2号反应器(11)的碳酸钙和石膏饼(24)和100％化学计量含量的碳酸铵溶液(12)一起置于3号反应器(22)中。将来自3号反应器(22)的滤液丢弃。将来自3号反应器(22)的碳酸钙产物饼(14)用水洗涤、干燥并储存作为最终的碳酸钙产物。
程序
计算用于该测试的硫酸铵和碳酸铵的含量
测定用于反应各步骤的碳酸铵和/或硫酸铵的重量，其是基于用于如实施例6的保留时间测试之前所述的反应器的各自溶液和期望的化学计量含量所测量的氮。
三个反应器测试运行1：
1.如实施例6的保留时间测试所述酸洗的175gMiller石膏。
2.将酸洗石膏和计算量的、新鲜的、与40％石膏反应所需的化学计量含量的高达33％碳酸铵溶液以及将产生自已经反应的60％石膏的化学计量含量的高达36％硫酸铵溶液一起置于1L烧杯中。该烧杯用作图16所示的1号反应器(8)。
3.将浆料在搅拌板上混合20分钟，同时每2秒测量温度和pH。通过将氨水喷入1号反应器(8)消除任何起泡。
4.反应20分钟后，将浆料过滤并收集50mL硫酸铵溶液产物(19)的样品。
5.对于反应器2(11)，向烧杯添加新鲜的包含40％化学计量的碳酸铵(如之前计算)的高达33％碳酸铵溶液和20％化学计量的硫酸铵。向该混合物添加来自1号反应器(8)的残留碳酸钙和石膏饼(10)。
6.将所得的浆料在搅拌板上搅拌20分钟并立即开始起泡，需要添加氨水。
7.将浆料通过布氏漏斗过滤，并将来自2号反应器(11)的滤液储存作为用于运行2的1号反应器(8)的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)。
8.对于3号反应器(22)，向烧杯添加新鲜的、包含100％化学计量的碳酸铵的高达33％碳酸铵溶液和来自2号反应器(11)的碳酸钙和石膏饼(24)。
9.将所得浆料在搅拌板上混合20分钟。没有观察到起泡。
10.将浆料通过布氏漏斗过滤，用268mL的1级水冲洗所得运行1碳酸钙产物饼(14)，过滤并在55℃干燥过夜。将来自3号反应器(22)的滤液(冲洗之前)储存作为用于运行2的号反应器(11)的硫酸铵/碳酸铵溶液(27)。
三个反应器测试运行2：
1.如之前所述酸洗175gMiller石膏。
2.将洗涤和过滤的石膏和运行1硫酸铵/碳酸铵(18)一起置于1L烧杯中，并添加额外的126.4g碳酸铵溶液以确保40％化学计量含量的碳酸铵。该烧杯用作1号反应器(8)。
3.将浆料在搅拌板上混合20分钟，同时每2秒测量温度和pH。通过将氨水喷入反应器消除任何起泡。
4.反应20分钟后，将浆料过滤，滤液是运行2的硫酸铵溶液产物(19)。收集50mL样品。将残留碳酸钙和石膏饼(10)用于2号反应器(11)。
5.对于2号反应器(11)，向烧杯添加来自运行1的硫酸铵/碳酸铵溶液(27)和来自1号反应器(10)的残留饼。
6.将所得浆料在搅拌板上混合20分钟。通过将氨水喷入2号反应器(11)来停止任何起泡。
7.将浆料通过布氏漏斗过滤。将来自2号反应器(24)的碳酸钙和石膏饼用于3号反应器(22)。将来自2号反应器(11)的滤液储存作为用于运行3的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)。
8.对于3号反应器(22)，向烧杯添加新鲜的、包含100％化学计量的碳酸铵的与起始石膏反应所需的高达33％碳酸铵溶液和来自2号反应器(11)的残留饼。
9.将所得浆料在搅拌板上混合20分钟。没有观察到起泡。
10.将浆料通过布氏漏斗过滤，并将滤液储存作为用于运行3的硫酸铵/碳酸铵溶液(27)。用268mL的1级水冲洗所得运行2碳酸钙产物饼(14)，过滤并在55℃下干燥过夜。
三个反应器测试运行3：
1.如之前所述酸洗175gMiller石膏。
2.将洗涤和过滤的石膏和运行2硫酸铵/碳酸铵(18)置于1L烧杯中。该烧杯用作1号反应器(8)。
3.将浆料在搅拌板上混合20分钟，同时每2秒测量温度和pH。通过将氨水喷入反应器消除任何起泡。
4.反应20分钟后，将浆料过滤，滤液是最终的硫酸铵产品溶液(19)。收集50mL样品。
5.对于2号反应器(11)，向烧杯添加运行2的硫酸铵/碳酸铵溶液(27)和来自1号反应器(8)的残留碳酸钙和石膏饼(10)。
6.将所得浆料在搅拌板上混合20分钟。通过将氨水喷入2号反应器(11)来停止任何起泡。
7.将浆料通过布氏漏斗过滤，并将残留碳酸钙和石膏饼(24)用于3号反应器(22)。
8.对于3号反应器(22)，向烧杯添加新鲜的、包含100％化学计量的碳酸铵的高达33％碳酸铵溶液和来自2号反应器(11)的残留饼。
9.将所得浆料在搅拌板上混合20分钟。没有观察到起泡。
10.将浆料通过布氏漏斗过滤，并用268mL的1级水冲洗所得所得的碳酸钙产物饼(14)，过滤并在55℃下干燥过夜。
结果
通过偏振光显微术分析，测定最终(运行3)碳酸钙产物饼为均匀的直径为<1-5μ的球霰石球粒。没有鉴定到残留石膏。因此，所述方法导致了将石膏100％转化为碳酸钙。
结论
测试表明具有如图16所示的三个反应器的部分连续的逆流方法可用于导致将石膏100％转化为硫酸铵和碳酸钙。
实施例17
实施方式5的测试：在反应器中直接制备碳酸铵
目标：进行这些测试以证实实施方式5在部分连续的逆流方法中的反应器中直接制备碳酸铵的有效性以及以非常高的收率将石膏有效转化为碳酸钙和硫酸铵。这通过模拟图15所示方法实现。图15以实现实施方式5所需的变化复制了图1所示的两阶段、两个反应器方法。
进料材料
Miller石膏(8.3％水分)
硫酸(混合至1体积％)
氨水(29％)
无水氨
二氧化碳
水
程序
烧杯测试
对于该测试，将烧杯用作保留时间测试。该测试始于通过进料由酸洗Miller石膏和试剂级碳酸钙产生的用于2号反应器(11)的模拟的碳酸钙和石膏饼(10)，来模拟图15所示方法的2号反应器(11)中的反应。选择混合物以代表各自的50％:50％化学计量混合物。该饼是产生自图15的1号反应器(8)的石膏的50％反应的碳酸钙和石膏饼(10)。向固体添加水以产生浆料，该浆料在喷入氨(21)和二氧化碳(12)以代替之前两个反应器方法的2号反应器中添加的碳酸铵溶液时被混合。
将来自2号反应器(11)的浆料过滤。储存硫酸铵/碳酸铵溶液(18)滤液以用于1号反应器(8)。用水冲洗碳酸钙产物饼(14)并储存以通过偏振光显微术检查。
然后通过使用如上储存的硫酸铵/碳酸铵溶液(18)并将其添加至作为酸洗Miller石膏的石膏饼(6)来模拟1号反应器(8)的方法。在分配的反应时间后，将浆料过滤并收集硫酸铵溶液产物(19)的样品。将碳酸钙和石膏饼(10)干燥并储存。
将无水氨和二氧化碳仅喷入2号反应器以代替之前测试中使用的碳酸铵溶液。
程序步骤
1.如之前测试所述的那样，用1％硫酸酸洗87.5gMiller石膏。过滤、洗涤并再次过滤后，将石膏和50.9g试剂级碳酸钙和236.9g的1级水一起置于烧杯中。该烧杯用作图15所示的2号反应器。
2.搅拌时，将氨和二氧化碳喷射入浆料中。将二氧化碳以0.098g/min的速度喷射。氨流量设置为可见流量。允许气体喷射约3.5小时。溶液的pH值为10-11。根据流量计，添加了12.77g二氧化碳。
3.通过聚酯滤布过滤浆料，并将硫酸铵/碳酸铵溶液滤液在密封瓶中储存过夜。收集50mL该溶液样品。
4.残留饼用500mL水冲洗并发出浓氨水味。使所得碳酸钙产物饼在通风橱(hood)中风干过夜，然后第二天在55℃烘箱中干燥。
5.第二天，如之前测试所述酸洗175gMiller石膏。然后将过滤并冲洗的石膏与储存自上述2号反应器的硫酸铵/碳酸铵溶液混合，并置于用作1号反应器的1L烧杯。
6.将浆料混合20分钟，显示无起泡。将浆料过滤，滤液是硫酸铵产物溶液。
7.将1号反应器碳酸钙和石膏饼在50℃烘箱中干燥过夜。
量筒测试
对于该测试，量筒用于模拟图15所示方法的2号反应器。通过利用量筒，增加了浆料高度，其允许气体二氧化碳和氨的更好的溶解性以改进制备碳酸铵的反应。仅测试2号反应器中的反应。它通过在其中可以制备过量碳酸铵的反应器中直接制备碳酸铵，来遵循在2号反应器中产生完全的反应。如果需要，碳酸铵也可以在1号反应器中直接制备。
为缩短模拟所述方法所需的时间，将一部分氨在开始时作为氨水添加。用试剂级碳酸钙和酸洗Miller石膏的50％:50％化学计量的混合物模拟2号反应器的起始碳酸钙和石膏饼。该饼是碳酸钙和石膏饼，其将由1号反应器的石膏的50％反应产生。
量筒测试
1.如之前测试所述的那样，用1％硫酸酸洗43.8g石膏。过滤、洗涤并再次过滤后，将石膏和103g水、20g的29％氨水和25.4g碳酸钙一起置于250mL量筒中。
2.将混合物在磁性搅拌板上搅拌，同时将氨和二氧化碳气体分别以0.0186g/min和0.030g/min的速率喷射入混合物。
3.工艺进行约一小时的时候，浆料体积从170mL增加到大于250mL(用pH探测器、温度传感器和磁棒)并将内容物转移到500mL量筒。在这时候，将氨的流速增加到0.0216g/min并将二氧化碳的流速增加到0.049g/min。
4.工艺进行2.5小时的时候，由于起泡而向烧杯添加45g氨水。
5.在6.5小时的时候，停止氨并允许二氧化碳再继续45分钟。
6.然后停止工艺并过滤浆料。用500mL的1级水冲洗饼。流量计显示总共添加了8.3146g氨和25.9721g二氧化碳。
7.将饼在55℃烘箱中干燥过夜。
结果
偏振光显微术用于检查来自该测试的碳酸钙产物饼以及来***杯测试的1号反应器的碳酸钙和石膏饼。由于能够在样品中目视鉴别甚至非常少量的石膏，使用偏振光。结果显示如下。
SCP-105NH3/CO2烧杯测试1号反应器碳酸钙和石膏饼
该样品的大于50％是没有显示反应的高达40x40x200μ的CaSO4·2H2O晶体。小于50％是包含<1-3μ球霰石球粒的软外壳。外壳不包含CaSO4·2H2O核。
SCP-104烧杯测试2号反应器碳酸钙产物饼
大部分该样品是直径为<1-6μ球霰石球粒。方解石单晶跨度为高达30μ。
SCP-106NH3/CO2筒测试2号反应器碳酸钙产物饼
大部分该样品是高达25μ的方解石晶体。不存在残留CaSO4·2H2O。
注意：这些测试以2号反应器中50％试剂级碳酸钙和50％石膏的化学计量的混合物开始。
结果分析
来***杯测试的1号反应器的碳酸钙和石膏饼显示存在碳酸钙。碳酸钙的存在是在2号反应器中直接制备过量碳酸铵并作为硫酸铵/碳酸铵溶液进料至1号反应器的证据。
由于没有在量筒测试的碳酸钙产物块中发现残留石膏，因此石膏100％转化为碳酸钙。
结论
以上测试证实能够在图15所示的部分连续的逆流方法的反应器中直接使用氨和二氧化碳。基于进料速率和烧杯测试的时间，不期待完全反应。然而，仅使用无水氨和二氧化碳确实证实了通过与来自氨与二氧化碳反应的碳酸铵反应产物反应，从石膏产生了碳酸钙和硫酸铵。
使用量筒的第二测试证实，如果反应容器具有足够高度以启动氨和二氧化碳的高水性溶解，则反应的完全度(石膏100％转化为碳酸钙)是可能的。将无水氨和二氧化碳直接添加至反应器中代替使用碳酸铵/碳酸氢铵溶液，有助于避免会稀释硫酸铵产物的一些水。
本领域技术人员应理解，商业基础上的小规模气体吸收测试，反应器直径将大得多且反应器的高度显著更高，导致单程上好得多的气体吸收，因此导致更短的保留和反应时间。
实施例18
工艺碳酸钙产物的反应性分析
目的：
为测定包含球霰石的碳酸钙(CaCO3)的反应速率与试剂级碳酸钙(CaCO3)的反应速率的比较。通过如下所述的二氧化碳(CO2)气体方法进行分析。
原理概念：在密封容器中将碳酸钙与弱酸反应。反应产生CO2，其被收集并测量。通过测量产生固定体积的CO2所需的时间量，可以测定反应速率。
设备：
1.金属槽
2. 50mL量筒
3.250mL量筒
4.配备有可移动隔膜的小储存瓶
5.样品搅拌器
6.聚乙烯管子
7.秒表
8. 90°玻璃管
9.铁环架和夹钳
设置：
1.将金属槽的3/4装满水。
2.将校准的量筒完全装满水并倒置，其中量筒的顶部在水之下。尤其注意应该完全去除可能捕获于倒置量筒中的任何空气或气体。
3.利用夹钳将倒置量筒固定至铁环架。
4.将管子固定使得在量筒下直接进料玻璃接头。利用夹钳将玻璃接头固定在校准量筒之下的适当位置。
5.将搅拌器插上电源并将其放置在管子的隔膜端范围内。
程序：
1.将1.47克EDTA放入储存瓶。
2.添加20mLH2O。
3.用橡胶隔膜覆盖并搅拌几秒。当完成时去除帽。
4.将1克CaCO3样品称量入玻璃称量漏斗。
5.非常快速地将CaCO3转移入储存瓶，并用连接聚乙烯管子和玻璃接头的隔膜覆盖。
6.启动搅拌器并将瓶保持在搅拌器上以促进混合物的搅拌。
7.一旦从玻璃管冒出第一个气泡，启动秒表。
8.在从校准量筒直接读出的10、30和70mL体积处标注并记录时间。如果正确进行测试，则液体应该被反应期间释放的二氧化碳置换。
9.一旦收集数据，就可以产生比较各种碳酸钙样品的反应速率的图和表。
结果
以上进行的反应性测试的结果显示于图14。图14表明试剂级碳酸钙较之通过本发明洗涤或不洗涤FGD石膏的实施方式1(图1)的两阶段、两个反应器方法制备的碳酸钙产物，花费更长的时间产生相同量的二氧化碳。在图14中，通过偏振光显微术发现“洗涤”和“H2O洗涤”产物具有高含量的球霰石。“10/3/2014”产物的尺寸与“洗涤”和“H2O洗涤”产物类似，但通过偏振光显微术测定为方解石。因此，该测试表明方解石和球霰石产物二者的反应类似，但由于它们的较小尺寸而快于试剂级碳酸钙。
实施例19
碳酸钙晶体学上的储存影响
目标：该测试的目的是鉴定储存条件对来自模拟图1所示的部分连续的逆流方法的碳酸钙产物的影响。
储存参数
对于该组测试，在实验室中制备碳酸钙产物并根据以下清单在储存之前洗涤或不洗涤和干燥或不干燥：
·不水洗和湿储存
·不水洗和干储存
·水洗和湿储存
·水洗和干储存
·硫酸铵洗和湿储存
·硫酸铵洗和干储存
程序
所有产物使用单一运行和如以下程序所述的图1的1号反应器中模拟的起始硫酸铵/碳酸铵溶液。
步骤1–酸洗
1.在2L烧杯中将3.92mL硫酸与354mL的1级水混合。
2.向硫酸溶液添加175gMiller石膏。将所得浆料混合20分钟。
3.利用来自试验工场操作的滤布将浆料真空过滤。
4.用500mL的1级水洗涤滤饼并过滤。
步骤2–反应器1
1.将滤饼置于2L烧杯(代表图1的1号反应器)。在电炉上添加186.7g高达36％硫酸铵溶液和267.86g高达33％碳酸铵溶液，同时搅拌。
2.将无水氨喷射11-30秒以消除泡沫。
3.将浆料混合20分钟。
4.将所得浆料真空过滤。
步骤3–反应器2
1.将来自反应器1的滤饼和535.71g碳酸铵溶液一起置于2L烧杯(代表反应器2)。在搅拌时发生起泡，并且利用喷雾器添加无水氨11-30秒。
2.将浆料混合20分钟、去除并真空过滤。
重复该程序，将最终产物：
a.不洗涤和湿储存，
b.不洗涤，在130°F干燥过夜和干储存，
c.与500mL水混合20分钟，过滤和湿储存，
d.与500mL水混合20分钟，过滤，在130°F干燥过夜和干储存，
e.与500mL硫酸铵(36％溶液)混合20分钟，过滤和湿储存，或
f.与500mL硫酸铵(36％溶液)混合20分钟，在130°F下干燥过夜和干储存。
偏振光显微术结果
储存9-10天后和再次储存一个月后，通过偏振光显微术分析所有储存样品。差不多8个月后再次评估一个月后不显示明显变化的样品。
表14：碳酸钙储存样品的偏振光显微术结果(PLM)
结论
以下总结基于表14所示PLM分析：
b.湿储存样品在小于一周内转化为方解石，除非用硫酸铵冲洗样品。
a.湿储存之前的硫酸铵冲洗减慢了球霰石转化为方解石，其中完全转化发生在一周到一个月之间。
c.干储存样品大部分保持为球霰石，甚至在储存差不多八个月之后。
实施例20
表面积/溶解度分析(酚酞方法)
目的：
为表明包含球霰石的碳酸钙(CaCO3)的各种晶型与试剂级CaCO3相比的颗粒表面/溶解度差异。
原理概念：
向包含酚酞pH指示剂的水添加碳酸钙样品。反应产生CO3 2-，其增加溶液pH。通过测量将溶液颜色改变为暗粉色所需的时间量，测定各样品的溶解速度。根据以下程序用表15所指定的碳酸钙颗粒类型进行七个试验。
程序
1.将50mL H2O放入100mL烧杯中。
2.将5滴1％酚酞放入水中。
3.向烧杯添加搅拌子并开始搅拌溶液。
4.称重0.1g样品。
5.向水/指示剂溶液添加样品并监控时间。
6.当溶液达到正确的色度时，记录时间。包含完全溶解的碳酸钙样品、水和指示剂溶液的烧杯用作目视比较以鉴定终点。
结果：
测试结果显示于下表15中。通过偏振光显微术将试验2、3、5和6中使用的碳酸钙产物测定为80-90％球霰石，并产生指示快速溶解速率的pH值变化的快得多的速率。通过偏振光显微术将试验7中使用的碳酸钙产物测定为方解石，并显示pH值变化的慢得多的速率。试剂级碳酸钙显示甚至慢于小的方解石产物的pH变化速率。这些溶解速率差异表明试验2、3、5和6中的材料是球霰石，因为它的溶解度高于方解石。
表15：碳酸钙颗粒表面积/溶解度测试
实施例21
碳酸钙酸不溶物测试
取决于石膏来源，石膏可具有不同的化学杂质。这些杂质通常通过本发明方法，并且作为杂质存在于最终产物硫酸铵和碳酸钙中。当存在于产物碳酸钙中时，杂质通常更有害，因为碳酸钙的商业用途通常要求较纯的碳酸钙。
使用实验室程序以测量产物碳酸钙中不溶于稀盐酸的化学杂质。在上述实验室和试验工场测试(例如实施例1-4)中制备的碳酸钙产物中测定这种化学杂质。测定不溶于酸的化学杂质的结果显示于表16。
表16：不溶于酸的碳酸钙杂质
测试样品日期 工艺 酸不溶物(％样品重量)
4/24/14pm 试验工场 1.24
6/3/14 实验室 1.05
8/22/14 12:30pm 试验工场 0.882
8/22/14 3:05pm 试验工场 0.845
这些样品的作为杂质的酸不溶物的平均重量百分比是1.00％。这些碳酸钙样品全部通过利用Miller工厂石膏的实施方式1(示意图1)的本发明两阶段、两个反应器方法而产生。认为由于燃烧不同的煤炭，在来自其他发电厂的FGD石膏中不溶物将改变和增加或降低。
利用X射线衍射分析杂质，发现是亚氯酸盐、高岭石、钾长石、云母、斜长石、黄铁矿、石英和大部分是硫酸钡的无定形材料的混合物。
尽管只详细描述了该发明的一些示例性实施方式，但本领域技术人员应理解，示例性实施方式中可进行许多可能的变化和修饰，同时保留该发明的许多新颖和有利的特征。因此，意图是以下权利要求覆盖所有这些修饰和变化。

Claims (28)

1.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
将反应物流石膏饼和硫酸铵和碳酸铵的溶液进料入第一反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器达选择的保留时间以实现预选的化学反应度，以形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
排出包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入第一反应器的反应物流；
从所述硫酸铵溶液中分离所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物，以产生产物硫酸铵溶液和第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼和碳酸铵溶液进料入第二反应器以进行化学反应；
停止反应物流进入所述第二反应器达选择的保留时间以实现预先确定的化学反应度，以形成第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
排出所述第一和第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
恢复进入第二反应器的反应物流；
将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与硫酸铵和碳酸铵的溶液分离，以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
向所述第一反应器添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中分离所述石膏的水性浆料以形成第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以产生第二石膏液体残留物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤所述第一和第二沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向所述第一和第二反应器中的一者或两者添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将过滤器上的所述碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
用水洗涤所述产物碳酸钙饼以产生硫酸铵和碳酸铵的洗涤残留溶液；和
向所述第一反应器添加所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤残留溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
用水洗涤所述产物碳酸钙饼以产生硫酸铵和碳酸铵的洗涤残留溶液；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤残留溶液进料至碳酸铵吸收塔。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
向所述第一反应器和第二反应器添加氨或氢氧化铵以减少起泡。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物硫酸铵溶液包含硫酸铵并且所述产物碳酸钙饼包含碳酸钙，其中硫酸铵的收率为97-100％和碳酸钙的收率为97-100％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物硫酸铵溶液包含硫酸铵并且所述产物碳酸钙饼包含碳酸钙，其中硫酸铵的收率为100％和碳酸钙的收率为100％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中对于产物碳酸钙和产物硫酸铵的100％收率，所述方法的总保留时间为4-60分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在41-176°F的温度下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述第一反应器和所述第二反应器内通过选自叶轮混合器、桨式混合器、超声混合器和均质器的混合器混合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤通过选自带式过滤器、盘式过滤器、鼓式过滤器和离心机的装置实现。
13.根据权利要求1所述的方法，其中通过包括以下步骤的酸冲洗方法从所述石膏去除污染物：
分离所述石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
用包含0.01-10％浓度的硫酸的水溶液冲洗所述石膏饼以形成纯化的石膏饼；和
用水冲洗所述纯化的石膏饼以去除残留硫酸溶液，以形成最终纯化的石膏饼。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述石膏是磷石膏并且污染物是铀，其中从所述石膏饼去除铀以导致所述石膏饼中的铀降低40-75％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述石膏的水性浆料直接来自SOX洗涤器。
16.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
将反应物流石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的溶液选择性地进料入第一反应器和第二反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器和所述第二反应器中的一者或两者达第一反应器保留时间和第二反应器保留时间，所述第一反应器保留时间和第二反应器保留时间被选择以在第一反应器和第二反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以在第一反应器和第二反应器中的一者或两者中形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
从第一反应器和第二反应器中的一者或两者排出所述包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入第一反应器和第二反应器中的一者或两者的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离以产生产物硫酸铵溶液以及沉淀碳酸钙和石膏的残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼和碳酸铵溶液选择性地进料入第三反应器和第四反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第三反应器和第四反应器中的一者或两者达第三反应器保留时间和第四反应器保留时间，所述第三反应器保留时间和第四反应器保留时间被选择以在第三反应器和第四反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以形成第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
从第三反应器和第四反应器中的一者或两者排出所述第一和第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
恢复进入第三反应器和第四反应器中的一者或两者的反应物流；
将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离，以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
向第一反应器和第二反应器中的一者或两者添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述分离石膏的水性浆料以产生第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤所述石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的所述残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以产生第二石膏液体残留物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤所述第一和第二沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向所述第一和第二反应器中的一者或两者添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将所述过滤器上的碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
19.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和残留石膏饼；
将反应物流残留石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的第二溶液选择性地进料入第一反应器和第二反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器和第二反应器中的一者或两者达第一反应器保留时间和第二反应器保留时间，所述第一反应器保留时间和第二反应器保留时间被选择以在第一反应器和第二反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以在第一反应器和第二反应器中的一者或两者中形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
从第一反应器和第二反应器中的一者或两者排出包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入第一反应器和第二反应器中的一者或两者的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离，以形成产物硫酸铵溶液和第一沉淀物碳酸钙和石膏残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼以及碳酸铵溶液选择性地进料入第三反应器和第四反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第三反应器和第四反应器中的一者或两者达第三反应器保留时间和第四反应器保留时间，所述第三反应器保留时间和第四反应器保留时间被选择以在第三反应器和第四反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以在第三反应器和第四反应器中的一者或两者中形成第三沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的第一溶液；
从第三反应器和第四反应器中的一者或两者排出所述第三沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的第一溶液；
恢复进入第三反应器和第四反应器中的一者或两者的反应物流；将所述第一、第二和第三沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的第一溶液分离，以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的第一残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；
将反应物流硫酸铵和碳酸铵的第一残留溶液以及第一沉淀物碳酸钙和石膏残余饼选择性地进料入第五反应器和第六反应器中的一者或两者以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第五反应器和第六反应器中的一者或两者达第五反应器保留时间和第六反应器保留时间，所述第五反应器保留时间和第六反应器保留时间被选择以在第五反应器和第六反应器中的一者或两者中实现预先确定的化学反应度，以在第五反应器和第六反应器中的一者或两者中形成硫酸铵和碳酸铵的第二溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物；
从第五反应器和第六反应器中的一者或两者排出所述硫酸铵和碳酸铵的第一和第二溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物；
恢复进入第五反应器和第六反应器中的一者或两者的反应物流；
将所述第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵和碳酸铵的第二溶液分离，以产生硫酸铵和碳酸铵的第二残留溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼；
将所述硫酸铵和碳酸铵的第二残留溶液进料入所述第一反应器和第二反应器；和
将所述第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼进料入所述第三反应器和第四反应器。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述分离石膏的水性浆料以形成第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤所述石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的所述残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以形成第二石膏液体残留物。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述将第一、第二、第三、第四、第五和第六沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的第一溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤所述第一、第二、第三、第四、第五和第六沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向第一、第二、第三、第四、第五和第六反应器中的任何之一或所有添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将所述过滤器上的碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
22.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和残留石膏饼；
将反应物流残留石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的第二溶液进料入第一反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器达选择的第一反应器保留时间以在所述第一反应器中实现预先确定的化学反应度，以在所述第一反应器中形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
从所述第一反应器排出所述包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入所述第一反应器的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离以产生产物硫酸铵溶液和第一沉淀物碳酸钙和石膏残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼以及碳酸铵溶液选择性地进料入第三反应器以进行化学反应；
停止反应物流进入所述第三反应器达选择的第三反应器保留时间以在所述第三反应器中实现预先确定的化学反应度，以在所述第三反应器中形成第三沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的第一溶液；
从所述第三反应器排出所述第三沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的第一溶液；
恢复进入所述第三反应器的反应物流；
将所述第一、第二和第三沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的第一溶液分离，以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的第一残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；
将反应物流所述硫酸铵和碳酸铵的第一残留溶液以及第一沉淀物碳酸钙和石膏残余饼进料入第二反应器以进行化学反应；
停止反应物流进入所述第二反应器达选择的第二反应器保留时间以在所述第二反应器中实现预先确定的化学反应度，以在所述第二反应器中形成硫酸铵和碳酸铵的第二溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物；
从所述第二反应器排出硫酸铵和碳酸铵的第一和第二溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物；
恢复进入所述第二反应器的反应物流；
将所述第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵和碳酸铵的第二溶液分离，以形成硫酸铵和碳酸铵的第二残留溶液以及第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼；
将所述硫酸铵和碳酸铵的第二残余溶液进料入所述第一反应器；和
将所述第二沉淀物碳酸钙和石膏残余饼进料入所述第三反应器。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述分离石膏的水性浆料以产生第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤所述石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以形成第二石膏液体残留物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述将第二沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵和碳酸铵的第二溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤第一和第二沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向第一、第二和第三反应器中的任何之一或所有添加硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将所述过滤器上的碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
25.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
将反应物流氨、二氧化碳、所述石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的溶液进料入第一反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述第一反应器达选择的保留时间以实现预先确定的化学反应度，以形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
排出包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入所述第一反应器的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离，以产生产物硫酸铵溶液以及第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流氨、二氧化碳、所述第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼以及碳酸铵溶液进料入第二反应器以进行化学反应；
停止反应物流进入所述第二反应器达选择的保留时间以实现预先确定的化学反应度，以形成第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
排出第一和第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
恢复入所述第二反应器的反应物流；
从所述第一和第二反应器排出过量的二氧化碳和氨；
将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离，以形成产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
向所述第一反应器添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述分离石膏的水性浆料以形成第一和第二石膏液体残留物和石膏饼的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上过滤石膏的水性浆料，其中在区域A，过滤所述石膏浆料产生第一石膏液体残留物和残留石膏饼；和
将所述过滤器上的残留石膏饼转移到区域B，其中用水洗涤所述残留石膏饼以产生第二石膏液体残留物。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述将第一和第二沉淀物碳酸钙与硫酸铵和碳酸铵的溶液分离的步骤通过包括以下的步骤实现：
在具有两个区域——区域A和区域B——的过滤器上从所述硫酸铵和碳酸铵的溶液过滤所述第一和第二沉淀物碳酸钙，其中在区域A，过滤所述硫酸铵和碳酸铵的溶液产生碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
向第一和第二反应器中的一者或两者添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
将所述过滤器上的碳酸钙饼转移到区域B，其中用水洗涤所述碳酸钙饼以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
将所述硫酸铵和碳酸铵的洗涤水溶液进料至碳酸铵吸收器以保留碳酸铵。
28.一种用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法，所述方法包括以下步骤：
分离石膏的水性浆料以产生石膏液体残留物和石膏饼；
将反应物流所述石膏饼以及硫酸铵和碳酸铵的溶液选择性地进料入多个反应器中的一个或所有反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述多个反应器中的一个或所有反应器达为所述多个反应器中的一个或所有反应器选择的反应器保留时间，其中对于特定的一个反应器的保留时间被选择以在该特定的一个反应器中实现预先确定的化学反应度，以在所述多个反应器中的一个或所有反应器中形成包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
从所述多个反应器中的一个或所有反应器排出包含第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物的硫酸铵溶液；
恢复进入所述多个反应器中的一个或所有反应器的反应物流；
将所述第一沉淀物碳酸钙和石膏残余物与所述硫酸铵溶液分离以产生产物硫酸铵溶液以及沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼；
保留所述产物硫酸铵溶液；
将反应物流所述第一沉淀物碳酸钙和石膏的残余饼以及碳酸铵溶液选择性地进料入所述多个反应器中的一个或所有反应器以进行化学反应；
停止所述反应物流进入所述多个反应器中的一个或所有反应器达为所述多个反应器中的一个或所有反应器选择的反应器保留时间，其中对于特定的一个反应器的保留时间被选择以在该特定的一个反应器中实现预先确定的化学反应度，以形成第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
从所述多个反应器中的一个或所有反应器排出所述第一和第二沉淀物碳酸钙以及硫酸铵和碳酸铵的溶液；
恢复进入所述多个反应器中的一个或所有反应器的反应物流；
将所述第一和第二沉淀物碳酸钙与所述硫酸铵和碳酸铵的溶液分离，以产生产物碳酸钙饼以及硫酸铵和碳酸铵的残留溶液；
保留所述产物碳酸钙饼；和
向所述多个反应器中的一个或所有反应器添加所述硫酸铵和碳酸铵的残留溶液。
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