CN107245754A - 电化学腐蚀法制备节状微纳米金属锥 - Google Patents

Abstract

一种低成本，高效率，能够加工对称性的多节微纳米金属锥结构的加工方法。该方法的核心实验原理为电化学腐蚀。在精密位移台的精确控制下，控制每个部分的腐蚀时间，由长至短，由深入浅地逐层腐蚀，最终获得尖端横向线度一微米以内的线性和非线性金属锥。本发明运用电化学腐蚀法，在微纳米结构加工方面拥有成本极低、制作效率极高的优点，可用于制作扫描近场显微镜、原子力显微镜中的探针，制得的低成本金属探针在单分子成像、热辅助磁记录、纳米传感、纳米成像、纳米光刻和纳米操纵等方面均有很高的利用价值。

Description

电化学腐蚀法制备节状微纳米金属锥

技术领域

本发明属于微纳米金属锥结构的制备领域。特别地，涉及一种电化学腐蚀法制备微纳米金属锥结构的方法，以及该制备方法中运用的精密位移台。

背景技术

微纳米金属锥结构通过引导表面等离激元向锥尖方向传播，并在金属纳米锥尖附近聚焦，使得金属纳米锥尖附近的电磁场被极大地增强并束缚在几十纳米的范围内，以此方式可以解决诸多光学领域难题，例如：突破光学衍射极限，实现光路的高密度集成等。这对于提高分子的发光效率，进而提高拉曼散射、扫描近场显微镜的空间分辨率有重要的作用，另外在单分子成像、热辅助磁记录、纳米传感、纳米成像、纳米光刻和纳米操纵等方面也有着很广阔的应用前景。目前研究表明，非线性边缘的微纳米金属锥结构中，光到表面等离激元的转化效率远高于线性微纳米金属锥结构，因此实现非线性微纳米金属锥结构的制备非常重要。

目前在进行微纳米金属锥结构的加工制造时，常采用离子束刻蚀、离子注入辅助纳米加工、多光子纳米加工技术等方法，但是包括离子束刻蚀技术在内，它们本身拥有着操作难度大，制造成本高的特点，导致最终的器件成本的提高。对于完全以电化学腐蚀技术为核心的微纳米加工工艺，目前并没有得到很好的应用。

另外，通过运用不同的化学反应原理，更换不同的腐蚀液，控制不同的电压，腐蚀液浓度和腐蚀时间，该方法可以对多种金属进行微纳米加工。

发明内容

本发明的目的是运用电化学腐蚀法，以低成本，高效率的特点进行多节的线性或非线性微纳米金属锥结构的加工。

为实现上述目的，本发明需要进行加工金属材料的选择、腐蚀液的选择以及特殊的实验操作步骤：

金属丝纯度的选择要求：必须为99.9999％及以上纯度的，直径为1mm及以内的金属丝，金属材料可以为铝，钛，铜，钨，银，金等。

在确定所要加工的金属种类和纯度之后，对于电化学腐蚀中电解液的选择，可以是氢氧化钠溶液，高氯酸溶液，氨水等。溶液与金属的匹配原则应该遵循以下几个方面：

(1)电解液要保证透明，以便在腐蚀过程中观察金属的腐蚀情况。

(2)电解液本身的氧化性不能过高，以免在腐蚀过程中金属丝表面生成氧化物，影响进一步腐蚀。

(3)化学反应过程中不能够有固体物质生成，以免破坏制得的金属锥尖。

(4)在未接入电源时，电解液与金属丝的反应必须缓慢，接入电源以后可以看到明显的反应现象。

(5)关于电解液的质量分数的控制，应在接通电源构成闭合回路后，在能够看到反应现象的前提下，尽量保证反应速度较慢，便于控制时间以达到某种特定的腐蚀效果。

实验过程概述：在记录金属丝完全腐蚀所用的时间以后，将总时间合理地分配为3至4份，再重新***一定长度的金属丝，以每部分时间作为腐蚀时间，到达该段时间后，继续抬升金属丝，进行下一段时间的腐蚀，最终形成“节状”的腐蚀结果，在最尖端会形成微纳米金属锥结构。

具体实验操作过程：

(1)首先配置预选好的电解液，质量分数一般在10％至20％之间。放置在大烧杯中待用。

(2)将笔直的金属丝夹持在精密位移台上，用试管夹夹紧铂电极，放入空的小烧杯中，保持悬空状态。

(3)在关闭直流稳压源的情况下连接电路，如图1(a)所示。金属丝的上端连接至电源的正极，铂片连接至电源的负极。

(4)旋转纵向调节旋钮，抬升夹持金属丝的夹持器，使其与空烧杯口平齐。降低夹持铂电极的试管夹，使铂电极的底端即将接触空烧杯底部。向小烧杯中倒入电解液，在倒入过程中要保证电解液与金属丝未发生接触。

(5)待液面无气泡且平静以后，旋转纵向调节旋钮，使金属丝底端缓慢降低至深入液面约5mm，同时打开电源开关，用秒表计时，待直流稳压电源电流示数为零时，即为金属丝完全被腐蚀，记录金属丝被完全腐蚀所用的时间t₁。

(6)关闭电源输出开关，旋转纵向微调旋钮，使金属丝底端深入至液面以下2mm，同时打开电源输出开关，腐蚀约时，立即关闭电源开关，调节纵向微调旋钮，将金属丝抬升1mm，同时打开电源开关，腐蚀时，立即关闭电源 开关，调节纵向微调旋钮，将金属丝抬升900μm，同时打开电源开关，腐蚀 在此段腐蚀过程中，随着反应的进行，缓慢旋转纵向微调旋钮抬升金属丝直至电源电流示数为零，腐蚀结束。

(7)旋转纵向调节旋钮，使金属丝远离电解液面，小心取下金属丝，切记不可使金属丝尖端触碰任何物体，缓慢深入去离子水中进行清洗。将参与腐蚀的部分剪下，在扫描电子显微镜下观察金属锥结构。

本发明的优点和积极效果：

用本方法腐蚀出的线性和非线性的金属锥表面平整度均很高，每一个金属锥的制造成本很低——低于10元人民币。得到的金属锥形状符合预期，可以直接在下一步的实验中得到利用。

另外，该操作方式以电化学腐蚀为核心，在微纳米结构的加工上拥有成本极低，制作效率极高的优点，可用于制作扫描近场显微镜、原子力显微镜中的探针，还可用于单分子成像、热辅助磁记录、纳米传感、纳米成像、纳米光刻和纳米操纵等实验中微纳米结构的加工。

附图说明

图1是实验器件结构示意图。其中：图(a)为实验装置结构简图，其中每个部分分别表示：1纵向调节旋钮，2精密位移台，3待腐蚀金属丝，4电解液，5铂电极，6直流稳压电源，7横向微调旋钮，8纵向微调旋钮；图(b)为实际实验装置拍照图。

图2是以铝丝为金属丝，电解液选用质量分数为15.65％的NaOH溶液，在15V的直流稳压电源下电解腐蚀出的线性边缘的金属铝锥尖在SEM下的线度测量图。其中：图(a)为“节状”金属丝尖端腐蚀结果图；图(b)为锥尖放大图。

图3是以铝丝为金属丝，电解液选用质量分数为10％的NaOH溶液，在15V的直流稳压电源下电解腐蚀出的非线性边缘的金属铝锥尖在SEM下的线度测量图。其中：图(a)为“节状”金属丝尖端腐蚀结果图；图(b)为锥尖放大图。

具体实施方式

实施例一

以下结合附图，以制作多节非线性的铝纳米金属铝锥为例进行详细说明：

铝金属丝的纯度为99.9999％，电解液为质量分数为15.65％的NAOH溶液。操作过程如下：

首先配置NaOH电解液，质量分数为15.65％。放置在大烧杯中待用。

将笔直的铝金属丝夹持在精密位移台上，用试管夹夹紧铂电极，放入空的小烧杯中，保持悬空状态。

在关闭直流稳压源的情况下连接电路，如图1(a)所示。铝金属丝的上端连接至电源的正极，铂片连接至电源的负极。

旋转纵向调节旋钮，抬升夹持铝金属丝的夹持器，使其与空烧杯口平齐。降低夹持铂电极的试管夹，使铂电极的底端即将接触空烧杯底部。向小烧杯中倒入电解液，在倒入过程中要保证电解液与金属丝未发生接触。

待液面无气泡且平静以后，旋转纵向调节旋钮，使铝金属丝底端缓慢降低至深入液面约5mm，同时打开电源开关，用秒表计时，待直流稳压电源电流示数为零时，即为金属丝完全被腐蚀，记录金属丝被完全腐蚀所用的时间为3分01秒。

关闭电源输出开关，旋转纵向微调旋钮，使金属丝底端深入至液面以下2mm，同时打开电源输出开关，腐蚀90s时，立即关闭电源开关，调节纵向微调旋钮，将金属丝抬升1mm，同时打开电源开关，腐蚀30s时，立即关闭电源开关，调节纵向微调旋钮，将金属丝抬升900μm，同时打开电源开关，腐蚀30s。在此段腐蚀过程中，随着反应的进行，缓慢旋转纵向微调旋钮抬升金属丝直至电源电流示数为零，腐蚀结束。

旋转纵向调节旋钮，使铝金属丝远离电解液面，小心取下金属丝，切记不可使铝金属丝尖端触碰任何物体，缓慢深入去离子水中进行清洗。将参与腐蚀的部分剪下，在扫描电子显微镜下观察节状金属锥结构，如图2(a)所示。图2(b)为放大倍数为×1000的锥尖放大图，该图显示，锥尖横向线度已经达到了约200nm。

在本次电化学腐蚀过程中，铝丝作为阳极，铂片作为阴极。其化学反应式为：

阴极反应：6H₂O+6e^-＝3H₂(g)+6OH^-

阳极反应：2Al+8OH^-＝2AlO₂ ^-+4H₂O+6e^-

总反应：2Al+2H₂O+2OH^-＝2AlO₂ ^-+3H₂(g)

使用精密位移台，主要是为了更好地纵向控制金属丝的腐蚀，实现可控制腐蚀线度的 电化学腐蚀，为进行高精度非线性纳米金属锥的加工奠定基础。

在进行最后一段腐蚀的过程中，如果固定腐蚀，则会得到线性的微纳米金属锥结构。图3(a)为放大倍数为×2000的线性金属锥结构图，其表面情况和线度均非常理想。图3(b)为放大倍数为×10000的线形金属锥结构图，该图显示，其锥尖部分直径已经达到了1μm以内。

综上所述，本实验通过合理地选择金属丝材料，匹配合适的电解液，实现高精度的线性和非线性微纳米金属锥结构的制备。制备成本极低，制备效率极高。

本实例所述仅为腐蚀铝材料金属锥的优选实施例而已，并不限制其他材料的微纳米金属锥结构的制备。对于本加工领域而言，此项发明可以适用于绝大部分常见金属的微纳米锥结构加工。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种低成本，高效率，能够加工对称性的多节线性或非线性微纳米金属锥结构的加工方法。在使用本方法进行制备工作前，需要合理选择材料和所匹配的电解液，选择原则如下：

金属材料选择原则：必须为99.9999％及以上纯度的，直径为1mm及以内的金属丝，金属材料可以为铝，钛，铜，钨，银，金等。

电解液选择规则：

(1)电解液要保证透明，以便在腐蚀过程中观察金属的腐蚀情况。

(2)电解液本身的氧化性不能过高，以免在腐蚀过程中金属丝表面生成氧化物，影响进一步腐蚀。

(3)化学反应过程中不能够有固体物质生成，以免破坏制得的金属锥尖。

(4)在未接入电源时，电解液与金属丝的反应必须缓慢，接入电源以后可以看到明显的反应现象。

(5)关于电解液的质量分数的控制，应在接通电源构成闭合回路后，在能够看到反应现象的前提下，尽量保证反应速度较慢，便于控制时间以达到某种特定的腐蚀效果。

2.根据权利要求1所述的选择原则，可进行电化学腐蚀法操作，步骤如下：

(1)首先配置预选好的电解液，质量分数一般在10％至20％之间。放置在大烧杯中待用。

(2)将笔直的金属丝夹持在精密位移台上，用试管夹夹紧铂电极，放入空的小烧杯中，保持悬空状态。

(3)在关闭直流稳压源的情况下连接电路，如图1(a)所示。金属丝的上端连接至电源的正极，铂片连接至电源的负极。

(4)旋转纵向调节旋钮，抬升夹持金属丝的夹持器，使其与空烧杯口平齐。降低夹持铂电极的试管夹，使铂电极的底端即将接触空烧杯底部。向小烧杯中倒入电解液，在倒入过程中要保证电解液与金属丝未发生接触。

(5)待液面无气泡且平静以后，旋转纵向调节旋钮，使金属丝底端缓慢降低至深入液面约5mm，同时打开电源开关，用秒表计时，待直流稳压电源电流示数为零时，即为金属丝完全被腐蚀，记录金属丝被完全腐蚀所用的时间t₁。

(6)关闭电源输出开关，旋转纵向微调旋钮，使金属丝底端深入至液面以下2mm，同时打开电源输出开关，腐蚀约时，立即关闭电源开关，调节纵向微调旋钮，将金属丝抬升1mm，同时打开电源开关，腐蚀时，立即关闭电源开关，调节纵向微调旋钮，将金属丝抬升900μm，同时打开电源开关，腐蚀在此段腐蚀过程中，随着反应的进行，缓慢旋转纵向微调旋钮抬升金属丝直至电源电流示数为零，腐蚀结束。

(7)旋转纵向调节旋钮，使金属丝远离电解液面，小心取下金属丝，切记不可使金属丝尖端触碰任何物体，缓慢深入去离子水中进行清洗。将参与腐蚀的部分剪下，在扫描电子显微镜下观察金属锥结构。

3.根据权利要求2所述的制备方法，在最后一段的腐蚀过程中，控制精密位移台的抬升时间即可形成非线性的微纳米金属锥结构，而固定腐蚀则会形成线性的微纳米金属锥结构。

4.根据权利要求2所述的实验方式，在选择合适的电解液与金属丝匹配后，在适当的电压和电解液浓度的情况下合理地分配分段腐蚀的时间，才能够制作出符合预期的微纳米金属锥结构。