CN101851771A - 可直接用于电化学沉积的有序多孔氧化铝模板及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可直接用于电化学沉积的有序多孔氧化铝模板及制备方法，其阻挡层厚度为100-300nm，未被氧化的铝基体可直接作为电化学沉积电极，无须再进行去阻挡层和镀电极过程。其制备方法，包括：将铝箔进行退火以消除剪切铝箔过程所产生的应力；清洗退火后的铝箔去除其表面的污渍；去除铝箔上的自然氧化层；将铝箔电解抛光；将抛光后的铝箔进行一次阳极氧化；将一次氧化后的铝箔去除一次氧化膜；将去除一次氧化膜后的铝箔进行二次阳极氧化。本发明方法的模板制备成功率高，不易损坏；不仅简化了纳米线/有序多孔氧化铝复合材料的制备流程，还有利于该复合材料的性能研究。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种可直接用于电化学沉积的有序多孔氧化铝模板制备的方法。
背景技术
有序多孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，受到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序多孔材料在微观上具有有序的孔阵列和均匀的孔道结构，因此，将不同种类的超微粒子或原子团簇载入到孔道中，纳米量级的孔道网络主体控制客体定向排列的同时，也把客体粒子生长尺度控制在纳米量级。由于纳米颗粒的尺寸效应、量子限制效应、主/客体间界面的耦合效应，使得这类材料表现出特殊的光学、电学、磁学、催化等性能。另外，有序多孔材料的孔道是开放并互相连通的，组装体系中纳米颗粒与孔壁间存在着界面，孔内颗粒自身存在着自由表面，并与环境介质相接触。由于纳米颗粒表面的高活性，对周围的气氛、温度、相对湿度等环境条件十分敏感，构成的微腔反应器可以形成一系列既不同于纳米颗粒也不同于介孔材料性能的独特的传感材料。由于阳极氧化铝具有较高的硬度和强度，优良的热稳定性，均匀的气孔尺寸和高的气孔密度以及制备方法简单、成本低等优点，被广泛用作模板和基质材料。
将电化学方法、溶胶凝胶法、物理或化学气相沉积法与有序多孔氧化铝模板技术相结合，通过对氧化铝模板的填充，可以制备出金属、半导体和陶瓷材料的纳米线或纳米管，材料直径可以通过调节有序多孔氧化铝孔洞大小来控制，材料长度可以通过控制复合物沉积量多少来控制。纳米线阵列的制备基本上可分为三步：一是阳极氧化铝模板的制备及其孔径的调节；二是纳米颗粒在孔内的填充；三是对阳极氧化铝模板及障碍层进行侵蚀，释放出有序的纳米线阵列。
目前电沉积所用AAO模板必须首先去除未被氧化的铝，再除去阻挡层，然后再在通孔的氧化铝模板一侧镀金、铂、铜等金属作为电沉积电极。尽管这种方法能在AAO模板中生长出有序性好、填充率高的复合材料，但由于导电电极与AAO模板结合非常紧密，难以去除，不利于该组装体系的性能研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备有序多孔氧化铝模板的制备方法，用该方法得到的阳极氧化铝(AAO)模板在保证孔分布均匀有序，孔密度与孔大小、膜厚可调等优点的同时，可直接用于电化学沉积，无须再进行去阻挡层和镀电极，在电化学沉积之后，未被氧化的铝电极很容易去除。此工艺不仅简化了纳米阵列/有序多孔氧化铝复合材料的制备工艺，而且有利于该复合材料的性能研究。
本发明提供一种可直接用于电化学沉积的有序多孔氧化铝模板，其阻挡层厚度为200-300nm，未被氧化的铝基体可直接作为电化学沉积电极，无须再进行去阻挡层和镀电极等过程。
通过控制调节氧化电压和时间等参数，可制备出不同孔径及膜厚的纳米有序多孔氧化铝膜。
电化学抛光与阳极氧化过程中，阴极接铝片或其他低价金属片电极。
需要对电解液进行搅拌，以消除电场的非均匀分布。二次氧化时间可依具体要求所定，模板的生长速率为4～5μm/h。于二次氧化后阶段(反应结束前30-50min)，需要以一定的速率降低氧化电压。
本方法需要在阳极氧化制备有序多孔氧化铝的最后阶段进行梯度降压氧化，并在较低电压下保持一段时间；本方法需要利用的电解氧化装置属于现有技术，此不赘述。
本发明的解决方案是：一种可直接用于电化学沉积的有序多孔氧化铝模板，其阻挡层厚度为100-300nm，未被氧化的铝基体可直接作为电化学沉积电极，无须再进行去阻挡层和镀电极过程。
进一步，包括：
(1)将铝箔进行退火以消除剪切铝箔过程所产生的应力；
(2)清洗退火后的铝箔去除其表面的污渍；
(3)去除铝箔上的自然氧化层；
(4)将铝箔电解抛光；
(5)将抛光后的铝箔进行一次阳极氧化；
(6)将一次氧化后的铝箔去除一次氧化膜；
(7)将去除一次氧化膜后的铝箔进行二次阳极氧化。
步骤(1)中是将铝箔在450～550℃马弗炉中保温3～10h，随炉冷却至室温后取出；优选的，将铝箔在500℃马弗炉中保温5h，随炉冷却至室温后取出。
步骤(2)中是将退火后的铝箔，在室温条件下依次浸入装丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗3-5min。
步骤(3)中是将铝箔置于40～70℃的5-10wt％氢氧化钠溶液中腐蚀1～3min，去除其上的自然氧化层；优选的，将清洗后的铝箔浸入质量百分含量为8％的NaOH溶液中恒温60℃浸泡1-3min，然后取出用去离子水清洗干净，去除其上的自然氧化层。
步骤(4)中采用的抛光混合溶液由92-95％体积分数的H3PO4和5-8％体积分数的H2SO4，再溶解15-20g/L的Cr2O3，(为操作方便按体积分数配比，不计算质量分数)在60-90℃水浴池中，保持电流在0.5～1A之间，抛光时间在3～5min之间，并采用搅拌设备对电解液进行搅拌；优选的，将铝箔装上电解装置，阳极接铝箔，浸入电抛光液中，该电抛光液(95vol％H3PO4+5vol％H2SO4+20g/L Cr2O3)抛光3-5min取出，并用去离子水冲洗干净；电解抛光参数为：水浴恒温85℃；电解电流0.8A。
步骤(5)中一次阳极氧化：
阳极氧化采用草酸体系：电解液为0.2～0.5mol·L-1的草酸溶液，氧化电压为30～50V，氧化时间为4-10h，温度为0-10℃；
阳极氧化采用磷酸体系：电解液为0.1～0.3mol·L-1磷酸溶液，氧化电压为100～180V，氧化时间为4-10h，温度为0-10℃；
阳极氧化采用硫酸体系：电解液为0.2～2mol·L-1的硫酸溶液，氧化电压为20～40V，氧化时间为4-10h，温度为0-10℃。
具体氧化时间可依所需要的膜厚而定，氧化时间越长，膜越厚。
优选的，采用将抛光后的铝箔装入氧化装置，以草酸溶液作电解液，调节电压氧化4-10h(5℃)，氧化后的铝箔用去离子水冲洗干净。
步骤(6)中是将一次氧化后的铝箔浸入混合酸(磷酸+铬酸)中，放入恒温40-70℃烘箱中，去除氧化膜5-10h，完成后用去离子水冲洗干净；
步骤(7)中条件与一次阳极氧化相同，氧化时间4-10h；，模板的生长速率为4～5μm/h。
步骤(7)二次氧化的最后阶段((氧化反应结束前30-50min)(比如草酸液中模板的生长速率为4～5μm/h，根据所需要模板厚度而定，时间越长，模板越厚)，采用阶梯降压法减薄阻挡型氧化铝层，包括：
阳极氧化采用草酸体系：降压速率为1-2V/min，降到5-10V后保持恒压10-15min后结束；
阳极氧化采用磷酸体系：氧化电压100-180V，降压速率为3-5V/min，降至30-40V后保持10-15min结束；
阳极氧化采用硫酸体系：氧化电压20-40V，降压速率0.5-1V/min，降至3-5V后保持恒压10-15min结束。
将氧化好的铝箔放入温度为(20-40℃)的质量百分含量为5-10％wt的H3PO4溶液中扩孔5-40min，得到不同孔径的氧化铝模板。
由于采用了上述方案，本发明具有以下特点：
本发明的制备方法与现有技术相比，优点在于：模板制备成功率高，不易损坏。尤其是在电化学沉积纳米线的前期过程中，不需要复杂的通孔及喷镀金属层作为电极，大大地减化了制备工艺。并且在电化学沉积之后，未被氧化的铝电极很容易用CuCl2溶液去除，不仅简化了金属纳米线/有序多孔氧化铝复合材料的制备流程，还有利于该复合材料的性能研究。
附图说明
图1为本发明的实施例1阶梯降压示意图。
图2(a)为30V电压条件下制得样品表面形貌图。
图2(b)为40V电压条件下制得样品表面形貌图。
图2(c)为50V电压条件下制得样品表面形貌图。
图3(a)为实施例1制得样品表面FE-SEM图(低倍剖面)。
图3(b)为实施例1制得样品表面FE-SEM图(高倍剖面)。
图3(c)为实施例1制得样品表面FE-SEM图(正面)。
图4(a)为以实施例1制得样品为模板制备Cu/AAO复合体系的SEM图。
图4(b)为以实施例1制得样品为模板制备Ag/AAO复合体系的SEM图。
具体实施方式
本发明的方法提高并保证了模板质量，如纳米孔的有序排列，孔径均匀，方向一致有孔密度。另外可在一定范围内调膜厚、孔径大小以及孔密度。最重要的是，本方法采用的阶梯降压法一改传统的二次阳极氧化铝的制备工艺，合成出可直接用于电化学沉积的有序多孔阳极氧化铝(AAO)模板。该模板的最大特点是阻挡层非常薄，未被氧化的铝可直接作为后续电化学沉积电极，无须再进行去阻挡层和镀电极，在电化学沉积之后，未被氧化的铝电极很容易去除。此工艺不仅简化了纳米阵列/有序多孔氧化铝复合材料的制备工艺，而且有利于该复合材料的性能研究。
通过场发射扫描电镜(FE-SEM)对本方法制备的样品进行分析。
图2为不同电压条件下制得样品表面形貌图，随着氧化电压的升高，孔径与孔间距均变大，孔密度减小。依此规律，可以在一定范围内通过调节电压来控制孔径大小与孔密度等参数，从而制备出不同指标的模板。
图3为实施例1制得样品FE-SEM图，从图3(a)测量得出膜厚42μm，计算得生长速率约为4.2μm/h，可以通过调节氧化时间来达到控制膜厚的目的。高倍放大图中(图3(b))可以清晰地发现孔道平行，高度有序。通过比较图2(b)与3(c)可得，在相同条件下氧化制得的模板，可再通过酸溶液进行处理，在保持孔密度不变的情况下，在一定范围内可调节孔径的大小。同时，利用本发明制得的样品为电化学沉积模板，制备出良好的Cu/AAO纳米复合体系。
图4为复合体系的自然断面场发射扫描形貌图(FE-SEM)。由图4(a)可知，纳米线在AAO模板中的填充率非常高。部分纳米线发生了弯折，这是由于形成的断面是在外力作用下完成的，部分纳米线在外力下被拉出AAO模板后发生弯曲和断裂。由图4(b)可看出，纳米线光滑圆润、笔直，其直径约为70nm，线的外壁与孔道内壁紧密贴合，形状与模板孔道保持着高度一致。纳米线直径比原始模板的孔径要大10nm，这是由于电解液呈较强酸性(pH值在2～3之间)，在电沉积的同时，发生了模板壁溶解的过程。
实施例1
(1)退火：将铝箔放入马弗炉内进行退火(保持恒温500，3-10h)(优选5-10h，即马弗炉内温度为500℃所持续的时间)(具体看制备出的孔洞是否足够有序，参照图2的有序度)，以消除剪切铝箔过程所产生的应力；
(2)清洗油污：将退火后的铝箔依次浸入装丙酮、酒精和去离子水中，分别超声清洗3-5min；
(3)去除自然氧化层：将清洗后的铝箔浸入质量分数为8％的NaOH溶液中(恒温60℃)浸泡1-3min，然后取出用去离子水清洗干净；
(4)电解抛光：将铝箔装上电解装置(阳极接铝箔)，浸入电抛光液中(95vol％H3PO4(85％)+5vol％H2SO4(97％)+20g/L-Cr2O3抛光3-5min取出，并用去离子水冲洗干净；电解抛光参数为：水浴恒温85℃；电解电流0.8A；
(5)一次阳极氧化：将抛光后的铝箔装入氧化装置，以0.3mol/L的草酸溶液作电解液，调节电压到40V氧化4-10h(5℃)，氧化后的铝箔用去离子水冲洗干净；
(6)去除一次氧化膜：将一次氧化后的铝箔浸入混合酸(磷酸+铬酸)中(磷酸3-8wt％；铬酸1-2wt％)，放入恒温烘箱(40-70℃)，例如)，60℃条件下去除氧化膜5-10h，完成后用去离子水冲洗干净；
(7)二次阳极氧化：条件与一次阳极氧化相同，氧化时间4-10h。二次氧化的最后阶段(反应结束前30-50min)，减薄阻挡型氧化铝层，采用阶梯降压法(参照图1)，即逐步将氧化电压(从40V)以2V/min的速度降至30V，再以1V/min的速度降到5V，并在5V保持10min。
(8)在40V电压条件氧化下，所得的孔密度与孔径是比较固定的值。若需要得到孔密度相同、孔径大小在一定范围内不同的氧化铝模板，可通过扩孔程序，即将氧化好的铝箔放入5-10％wtH3PO4扩孔5-40min(35℃)，即得所需氧化铝模板。图2(b)与图3(c)为40V氧化所得模板，其差别就在于两个样品的扩孔时间的不同。
实施例2
(1)退火：将铝箔进行退火(500℃，3-10h)，以消除剪切铝箔过程所产生的应力；
(2)清洗油污：将退火后的铝箔依次浸入装丙酮、酒精和去离子水中，分别超声清洗3min；
(3)去除自然氧化层：将清洗后的铝箔浸入质量分数为8％的NaOH溶液中(恒温60℃)浸泡1-3min，然后取出用去离子水清洗干净；
(4)电解抛光：将铝箔装上电解装置(阳极接铝箔)，浸入电抛光液中(95vol％H3PO4(85％)+5vol％H2SO4(97％)+20g-Cr2O3)抛光3-5min取出，并用去离子水冲洗干净；电解抛光参数为：水浴恒温85℃；电解电流0.8A；
(5)一次阳极氧化：将抛光后的铝箔装入氧化装置，以0.3mol/L的草酸溶液作电解液为例，调节电压到不同电压(分别为30、40、50V)氧化6h(5℃)，氧化后的铝箔用去离子水冲洗干净；
(6)去除一次氧化膜：将一次氧化后的铝箔浸入混合酸(磷酸+铬酸)中，放入恒温60℃烘箱中，去除氧化膜5-10h，完成后用去离子水冲洗干净；
(7)二次阳极氧化：条件与一次阳极氧化相同，氧化时间6h。二次氧化的最后阶段至关重要，我们需要减薄阻挡型氧化铝层，采用阶梯降压法，即逐步将氧化电压以2V/min的速度降至20V，再以1V/min的速度降到5V，并在5V保持10min；
(8)图2即为不同电压条件下(30、40、50V)氧化所得氧化铝模板，其孔密度与孔径大小都随着电压增加而增大。
实施例1中为了方便具体说明各步骤的操作，将氧化电压固定为40V，降压速率为2V/min，依需要其草酸体系氧化电压可在30-50V范围内，降压速率可在1-2V/min范围内变动，降到5-10V后保持恒压10-15min后结束。而磷酸体系的参数范围则为氧化电压100-180V，降压速率为3-5V，降至30-40V后保持10-15min结束，硫酸体系中参数为氧化电压20-40V，降压速率0.5-1V/min，降至3-5V后保持恒压10-15min结束。其他参数可参考现有的有序多孔氧化铝的制备方法，均可适用，此不赘述。
依据本发明的方法所制得的模板的最大特点是阻挡层非常薄(200-500nm)，未被氧化的铝可直接作为后续电化学沉积电极，无须再进行去阻挡层和镀电极，在电化学沉积之后，未被氧化的铝电极很容易去除。此工艺不仅简化了纳米阵列/有序多孔氧化铝复合材料的制备工艺，而且有利于该复合材料的性能研究。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种可直接用于电化学沉积的有序多孔氧化铝模板，其特征在于：其阻挡层厚度为100-300nm，未被氧化的铝基体可直接作为电化学沉积电极，无须再进行去阻挡层和镀电极过程。
2.权利要求1所述的有序多孔氧化铝模板的制备方法，其特征在于：包括：
(1)将铝箔进行退火以消除剪切铝箔过程所产生的应力；
(2)清洗退火后的铝箔去除其表面的污渍；
(3)去除铝箔上的自然氧化层；
(4)将铝箔电解抛光；
(5)将抛光后的铝箔进行一次阳极氧化；
(6)将一次氧化后的铝箔去除一次氧化膜；
(7)将去除一次氧化膜后的铝箔进行二次阳极氧化。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤(1)中是将铝箔在450～550℃马弗炉中保温3～10h，随炉冷却至室温后取出；优选的，将铝箔在500℃马弗炉中保温5h，随炉冷却至室温后取出。
4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤(2)中是将退火后的铝箔，在室温条件下依次浸入装丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗3-5min。
5.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤(3)中是将铝箔置于40～70℃的5-10wt％氢氧化钠溶液中腐蚀1～3min，去除其上的自然氧化层；优选的，将清洗后的铝箔浸入质量百分含量为8％的NaOH溶液中恒温60℃浸泡1-3min，然后取出用去离子水清洗干净，去除其上的自然氧化层。
6.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤(4)中采用的抛光混合溶液由92-95％体积分数的H3PO4和5-8％体积分数的H2SO4，再溶解15-20g/L的Cr2O3，在60-90℃水浴池中，保持电流在0.5～1A之间，抛光时间在3～5min之间，并采用搅拌设备对电解液进行搅拌；优选的，将铝箔装上电解装置，阳极接铝箔，浸入电抛光液中，该电抛光液(95vol％H3PO4+5vol％H2SO4+20g-LCr2O3)抛光3-5min取出，并用去离子水冲洗干净；电解抛光参数为：水浴恒温85℃；电解电流0.8A。
7.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤(5)中一次阳极氧化：
阳极氧化采用草酸体系：电解液为0.2～0.5mol·L-1的草酸溶液，氧化电压为30～50V，氧化时间为4-10h；温度为0-10℃，优选5℃；
阳极氧化采用磷酸体系：电解液为0.1～0.3mol·L-1磷酸溶液，氧化电压为100～180V，氧化时间为4-10h；温度为0-10℃，优选5℃；
阳极氧化采用硫酸体系：电解液为0.2～2mol·L-1的硫酸溶液，氧化电压为20～40V，氧化时间为4-10h，温度为0-10℃，优选5℃；
具体氧化时间可依所需要的膜厚而定，氧化时间越长，膜越厚；
优选的，采用将抛光后的铝箔装入氧化装置，以草酸溶液作电解液，调节电压氧化4-10h，温度范围0-10℃，优选5℃，氧化后的铝箔用去离子水冲洗干净。
8.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤(6)中是将一次氧化后的铝箔浸入磷酸与铬酸的混合酸中，其中，磷酸3-8wt％；铬酸1-2wt％，放入恒温40-70℃烘箱中，去除氧化膜5-10h，完成后用去离子水冲洗干净；
9.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤(7)中条件与一次阳极氧化相同，氧化时间4-10h；模板的生长速率为4～5μm/h。
10.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤(7)二次氧化反应结束前30-50min，采用阶梯降压法减薄阻挡型氧化铝层，包括：
阳极氧化采用草酸体系：降压速率为1-2V/min，降到5-10V后保持恒压10-15min后结束；温度为0-10℃，优选5℃；
阳极氧化采用磷酸体系：氧化电压100-180V，降压速率为3-5V/min，降至30-40V后保持10-15min结束；温度为0-10℃，优选5℃；
阳极氧化采用硫酸体系：氧化电压20-40V，降压速率0.5-1V/min，降至3-5V后保持恒压10-15min结束，温度为0-10℃，优选5℃。
11.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：将氧化好的铝箔放入温度为20-40℃的质量百分含量为5-10％wt的H3PO4溶液中扩孔5-40min，得到不同孔径的氧化铝模板。
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