CN107245138A - 一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法，涉及阻燃剂。该阻燃剂由下述原料制备得到：木质素、异氰酸酯、9,10‑二氢‑9‑氧杂菲‑10‑氧化物(DOPO)。具体制备方法：先将木质素与异氰酸酯在一定温度下反应；再与DOPO在一定温度下反应；最后，在真空干燥箱中干燥，粉碎得到。该阻燃剂利用木质素上的羟基与异氰酸酯反应，同时该阻燃剂含有磷酸酯结构，具有优良的阻燃效果；木质素及DOPO中含有的苯环结构可以增强材料的力学性能。本发明还提供了一种阻燃聚氨酯的制备方法。该方法是将多元醇与异氰酸酯在一定温度下反应至体系粘稠，加入上述含磷木质素基阻燃剂和其他助剂，然后进行热固化成型；得到的阻燃聚氨酯可以用作胶黏剂、涂料、发泡材料、地坪材料等。

Description

一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法
技术领域
本发明属于有机膦阻燃剂制备及应用技术领域，具体涉及一种含磷木质素基阻燃剂的制备及将其应用于聚氨酯中制备木质素基阻燃聚氨酯。
背景技术
木质素与纤维素、半纤维素粘结在一起形成植物的主要支撑结构，是植物界中仅次于纤维素含量的第二丰富且唯一含有芳环结构的天然高分子材料。木质素是以苯丙烷为结构单元，通过碳-碳键、醚键等连接起来的三维网状聚合物；根据甲氧基的数量和位置的不同可分为对羟基苯基型 (H)、愈疮木基型 (G) 和紫丁香基型 (S)。木质素凭借其天然的可再生性、可生物降解性、无毒等优点，且来源于造纸工业副产物-工业木质素具有成本低廉的优势，被作为优良的生物质化工原料，在材料综合利用领域受到广泛的关注。目前，木质素已经被广泛应用于制备酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂等材料，作为填料可改性橡胶、聚酯、聚醚、聚烯烃、淀粉、蛋白质等化石资源基和生物基高分子材料。
木质素包含的官能基团主要包括羟基(醇羟基和酚羟基)、羰基、甲氧基、磺酸基等。其中羟基是木质素中含量相对较多的官能团，其在木质素改性制备功能材料方面起到重要的作用，如可以作为多元醇改性聚氨酯体系，主要就是基于木质素上活性的羟基和异氰酸酯在有机溶剂中能够发生化学反应；可用于制备工程塑料、弹性体及各种软质、半硬质、硬质泡沫材料等。
聚氨酯一般由二元或多元有机异氰酸酯与聚醚/聚酯多元醇化合物相互作用而得的主链中含有氨基甲酸酯特征单元的高分子化合物。根据结构和性质的不同，可以制成泡沫、橡胶、合成革、粘合剂以及涂料等。聚氨酯具有耐温、加工性能好、可降解、耐冲击性好等优点，广泛的应用于汽车、建筑、机电、航空、医疗、交通等许多领域。然而聚氨酯的极限氧指数只有17%左右，极易燃烧，且燃烧时会释放大量有毒烟雾，具有极大的潜在火灾危险，因此聚氨酯材料的阻燃研究是具有重大意义的课题。
聚合物的阻燃方法包括在聚合物中添加阻燃剂和通过化学反应将阻燃元素，如硅、磷、氮等连接到聚合物主链或侧链，使聚合物具有阻燃性质。传统的卤系阻燃剂具有阻燃效果好、添加量低、对材料力学性能影响小等优点，但是卤系阻燃剂燃烧时会释放出大量的有毒气体，对人体健康和环境造成极大的危害，因此卤系阻燃剂已经被禁用。其他的阻燃剂还包括金属化合物阻燃剂，主要有氢氧化铝、氢氧化镁、钙化物等；氮系阻燃剂氮系阻燃剂主要是三嗪类化合物，其中包含双氰胺、胍盐、联二脲、三聚氰胺及其盐类等；磷系阻燃剂种类很多，其中包括磷酸酯、磷腈、磷化物和氧化磷等。膨胀型阻燃剂是目前研究的热点，典型的膨胀阻燃剂由三个组分组成，分别是酸源、碳源、气源。酸源，又叫作脱水剂，燃烧过程中使材料表面脱水生成酸，可以使碳源交联并生成热稳定性的碳层；气源，又叫作发泡剂，燃烧过程中生成不燃性气体，能使碳源发泡膨胀；碳源，又叫作成炭剂，通常为含有丰富的碳的多官能团化合物。目前，使用的最多的膨胀阻燃体系中的酸源是APP；气源包括三聚氰胺、尿素以及合成的新型的含氮化合物等；碳源包括季戊四醇、纤维素、淀粉、木质素等。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种有机膦酸酯类化合物，分子结构中含有联苯和杂菲环结构，比其他没有环状结构的有机磷化合物具有更高的热稳定性和化学稳定性。且近年来的研究表明，DOPO及其衍生物作为一种新型环保的阻燃剂，不仅无卤、低毒、无烟，且具高效阻燃。在提高聚合物材料阻燃性的同时，保持材料原有的力学性能，可用于塑料、涂料、建材等领域。DOPO结构中包含有活泼的P-H键，可以和醌、醛、酮、碳碳双键、碳氮双键和三键、环氧基团等不饱和基团发生反应，生成多种衍生物，反应仅需加热，无需催化剂，简单迅速。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷木质素基阻燃剂的制备方法，得到的阻燃剂不仅具有优良的阻燃效果，而且由于其结构中含有与聚氨酯相同的氨甲基酸酯结构单元而与聚氨酯具有良好的相容性；另外，木质素结构中含有的苯环还能够保持甚至改善聚氨酯材料的力学性能。
本发明提供一种含磷木质素基阻燃剂的制备及其应用方法，包括：
步骤一：先将木质素、异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺在一定温度下反应一段时间。然后升温，再向反应体系中加入阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)于一定温度下反应，制备得到含磷木质素基阻燃剂。
步骤二：将多元醇、异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺在一定温度下反应，至体系粘稠，加入步骤一制备得到的含磷木质素基阻燃剂和其他助剂，热固化成型，得到阻燃聚氨酯。
所述木质素没有特别限制，可以是工业级纯度不高的木质素、也可以是纯度较高的木质素；木质素本身可以是有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素。
所述异氰酸酯没有特别限制，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,5(2,6)-二(异氰酸酯)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，更优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述多元醇没有特别限制，优选为聚酯多元醇，包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚-ε-己内酯二醇、聚碳酸1,6-已-醇酯二醇等；聚醚多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等；环氧树脂，包括EP-12、EP-13、EP-16、EP-20等；蓖麻油；丙烯酸树脂；聚烯二醇，包括聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈共聚二醇。更优选为聚乙二醇(PEG)。
所述的制备木质素基阻燃聚氨酯的助剂，其中包括的固化剂没有特别限制，优选包括TDI二聚体、TDI三聚体、IPDI三聚体、TDI-TMP加成物、HDI二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲，更优选为HDI三聚体。
所述的制备木质素基阻燃聚氨酯的催化剂没有特别限制，优选包括叔胺类催化剂：N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚甲基二胺、N,N,N′,N′-四甲基亚乙(或丙、丁) 基二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N′-二乙基哌嗪、N,N′-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N′-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基吡啶；有机锡类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、氯化三丁基锡、三氯化丁基锡。
本发明的有益效果
（1）本发明采用工业级有机溶剂木质素，利用木质素上的活性羟基与异氰酸酯进行反应，生成氨基甲酸酯基团，同时通过选择高效阻燃的膦酸酯类阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，利用DOPO结构中具有高反应活性的P-H，与不饱和基团进行反应，合成具有氨基甲酸酯结构的阻燃剂，其用于聚氨酯中可以提高添加型阻燃剂与基体材料的相容性，在提高聚氨酯阻燃性的同时保证其良好的界面相容性。
（2）本发明为避免木质素反应不完全，先将木质素在加热条件下与异氰酸酯反应，再升高温度，加入DOPO，使其与不饱和基团进行反应。通过傅里叶变换红外光谱对合成产物的结构进行分析，结果表明成功的合成了含磷木质素基阻燃剂。该阻燃剂不仅提高了工业木质素的附加价值，而且木质素本身具有的苯环结构具有一定的稳定性，可以使聚氨酯材料力学性能得到提高。
（3）本发明还制备了一种木质素基阻燃聚氨酯，该聚氨酯的柔韧性、耐冲击性能很好，且高效阻燃，可用作涂料、胶黏剂、发泡材料及地坪材料等。
附图说明
图1 实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8含磷木质素基阻燃剂的FTIR图。
图2实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中阻燃聚氨酯的FTIR图。
具体实施方式
本发明提供一种含磷木质素基阻燃剂的制备及其应用方法，包括：
步骤一：先将木质素、异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺在一定温度下反应一定时间；然后升温，向反应体系中加入阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)于一定温度下反应，制备得到含磷木质素基阻燃剂。
步骤二：将多元醇、异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺在一定温度下反应到体系粘稠，加入步骤一制备得到的含磷木质素基阻燃剂和其他助剂，热固化成型，得到阻燃聚氨酯。
按照本发明，木质素分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入异氰酸酯，得到混合物优选在70-90℃条件下反应至体系粘稠，反应时间为8-40min，然后升温到120-130oC，加入DOPO继续反应10-40min，得到含磷木质素基阻燃剂。所述的木质素优选为有机溶剂木质素；所述的反应温度和时间与木质素含量和P-H/NCO比例有关。
按照本发明，将多元醇、异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌混合均匀，于50-70℃下反应40-80min至体系粘稠，加入5-50%制备得到的含磷木质素基阻燃剂和其他助剂，搅拌均匀后，热固化成型，得到木质素基阻燃聚氨酯。
所述的的固化剂没有特别限制，市售的TDI二聚体、TDI三聚体、IPDI三聚体、TDI-TMP加成物、HDI二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲，更优选为HDI三聚体。所述的催化剂没有特别限制，可以为有机叔胺类催化剂及有机金属化合物；所述的DOPO没有特别限制，市售的DOPO即可；所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的量没有特别限制，能够将木质素均匀分散即可。
按照本发明，木质素基阻燃聚氨酯的制备，先将多元醇分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入异氰酸酯，在50-70℃下反应至体系粘稠时，加入含磷木质素基阻燃剂和其它助剂，混合均匀，热固化成型，得到阻燃聚氨酯。所述加入含磷木质素基阻燃剂为5-50%；所述助剂包括固化剂、催化剂、消泡剂、流平剂等助剂，无特别要求，添加量优选为体系总质量的1-10%。
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
对比例1
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，60℃下反应60min，至体系粘稠，加入0.4g消泡剂，搅拌均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU1。对比例1得到的聚氨酯的柔韧性、附着力、耐冲击性、极限氧指数值如表1所示。
对比例2
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10.35g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，50℃下反应80min，再加入0.4g消泡剂，搅拌均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃固化12小时，得到聚氨酯膜PU2。
实施例1
(1)含磷木质素基阻燃剂的制备
称取1.36g 木质素，分散于2ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌是使木质素分散均匀，再加入4.2g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)搅拌至分散均匀，放入80℃的油浴锅中持续搅拌，进行反应12min至系变黏，设置油浴温度为125℃，加入21.6gDOPO，继续搅拌反应20min至体系粘稠，取出反应产物，80℃烘干12小时，粉碎，得到含磷木质素基阻燃剂L5-2，其FTIR表征结果如图1所示。
(2)阻燃聚氨酯的制备
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，60℃下反应50min至体系粘稠，加入3g L5-2，搅拌至均匀，再加入0.8g消泡剂，搅拌至均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在40℃、60℃、80℃下固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU15-L5-2。实施例1得到的阻燃聚氨酯PU15-L5-2的 FTIR表征结果如图2所示，其柔韧性、附着力、耐冲击性如表1所示。
实施例2
(1)含磷木质素基阻燃剂的制备
称取1.43g 木质素，分散于3ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌是使木质素分散均匀，再加入5.55g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至分散均匀，放入80℃的油浴锅中持续搅拌，进行反应15min至体系变黏，设置油浴温度为125℃，加入21.6gDOPO，继续搅拌反应12min至体系粘稠，取出反应产物， 80℃烘干24小时，粉碎，得到含磷木质素基阻燃剂L5-1.5，其FTIR表征结果如图1所示。
(2)阻燃聚氨酯的制备
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，60℃下反应50min至体系粘稠，加入3g L5-1.5，搅拌至均匀，再加入0.6g HDI三聚体、0.8g消泡剂，搅拌至均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃下固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU15-L5-1.5。实施例2得到的阻燃聚氨酯PU15-L5-1.5的FTIR表征结果如图2所示，其柔韧性、附着力、耐冲击性、极限氧指数值如表1所示。
实施例3
(1)含磷木质素基阻燃剂的制备
称取1.58g 木质素，分散于4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌是使木质素分散均匀，再加入8.41g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)搅拌至分散均匀，放入80℃的油浴锅中持续搅拌，进行反应18min。待体系变黏，设置油浴温度为120℃，加入21.6gDOPO，继续反应12min搅拌至体系粘稠，取出反应产物，80℃烘干20小时，粉碎，得到含磷木质素基阻燃剂L5-1，其FTIR表征结果如图1所示。
(2)阻燃聚氨酯的制备
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，60℃下反应50min至体系粘稠，加入3g L5-1，搅拌至均匀，再加入0.4g HDI三聚体、0.6g消泡剂，搅拌至均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU15-L5-1。实施例3得到的阻燃聚氨酯PU15-L5-1的 FTIR表征结果如图2所示，其柔韧性、附着力、耐冲击性、极限氧指数值如表1所示。
实施例4
(1)含磷木质素基阻燃剂的制备
称取2.02g 木质素，分散于4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌是使木质素分散均匀，再加入16.8g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至分散均匀，放入80℃的油浴锅中持续搅拌，进行反应40min。待体系变黏，设置油浴温度为125℃，加入21.6gDOPO，继续搅拌反应10min，至体系粘稠，取出反应产物，80℃烘干15小时，粉碎，得到含磷木质素基阻燃剂L5-0.5，其FTIR表征结果如图1所示。
(2)阻燃聚氨酯的制备
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，60℃下反应50min至体系粘稠，加入3g L5-0.5，搅拌至均匀，再加入0.6g HDI三聚体、0.4g消泡剂，搅拌至均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU15-L5-0.5。实施例4得到的阻燃聚氨酯PU15-L5-0.5的FTIR表征结果如图2所示，其柔韧性、附着力、耐冲击性、极限氧指数值如表1所示。
实施例5
(1)含磷木质素基阻燃剂的制备
称取2.87g 木质素，分散于3ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌是使木质素分散均匀，再加入4.2g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和搅拌至分散均匀，放入75℃的油浴锅中持续搅拌，进行反应16min至体系变黏，设置油浴温度为120℃，加入21.6gDOPO，继续搅拌反应25min，取出反应物。80℃烘干18小时，粉碎，得到含磷木质素基阻燃剂L10-2，其FTIR表征结果如图1所示。
(2)阻燃聚氨酯的制备
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，50℃下反应80min至体系粘稠，加入4g L10-2，搅拌至均匀，再加入0.8g HDI三聚体、0.6g消泡剂，搅拌至均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU20- L10-2。
实施例6
(1)含磷木质素基阻燃剂的制备
称取3.02g 木质素，分散于3ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌是使木质素分散均匀，再加入5.55g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)搅拌至分散均匀，放入90℃的油浴锅中持续搅拌，进行反应13min，至体系变黏，设置油浴温度为130℃，加入21.6gDOPO，继续搅拌反应12min至体系粘稠，取出产物。85℃烘干15小时，粉碎，得到含磷木质素基阻燃剂L10-1.5，FTIR表征结果如图1所示。
(2)阻燃聚氨酯的制备
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，7 0℃下反应40min至体系粘稠，加入10g L10-1.5，搅拌至均匀，再加入0.36 g HDI三聚体、0.6g消泡剂、0.2g二月桂酸二丁基锡，搅拌至均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU50- L10-1.5。
实施例7
(1)含磷木质素基阻燃剂的制备
称取4.55g 木质素，分散于5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌是使木质素分散均匀，再加入4.2g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和，搅拌至分散均匀，放入80℃的油浴锅中持续搅拌，进行反应8min至体系变黏，设置油浴温度为125℃，加入21.6gDOPO，继续搅拌反应40min，至体系粘稠，取出反应产物。80℃烘干12小时，粉碎，得到含磷木质素基阻燃剂L15-2，其FTIR表征结果如图1所示。
(2)阻燃聚氨酯的制备
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，60℃下反应60min至体系粘稠，加入2g L15-2，搅拌至均匀，再加入0.42g HDI三聚体、0.7g消泡剂，搅拌至均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU10- L15-2。
实施例8
(1)含磷木质素基阻燃剂的制备
称取4.79g 木质素，分散于5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌是使木质素分散均匀，再加入5.55g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)搅拌至分散均匀，放入70℃的油浴锅中持续搅拌，进行反应10min。待体系变黏，设置油浴温度为125℃，加入21.6gDOPO，继续搅拌反应14min至体系粘稠；取出反应产物，80℃烘干18小时，粉碎，得到含磷木质素基阻燃剂L15-1.5，其FTIR表征结果如图1所示。
(2)阻燃聚氨酯的制备
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，60℃下反应55min至体系粘稠，加入6g L15-1.5，搅拌至均匀，再加入0.6g HDI三聚体、1.0g消泡剂，搅拌至均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU30- L15-1.5。
实施例9
(1)含磷木质素基阻燃剂的制备
称取12.99g 木质素，分散于12ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌是使木质素分散均匀，再加入8.71g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌至分散均匀，放入70℃的油浴锅中持续搅拌，进行反应25min，反应8min，设置油浴温度为120℃，再加入21.6gDOPO，继续搅拌反应30min至体系粘稠；取出反应产物， 80℃烘干24小时，粉碎，得到含磷木质素基阻燃剂L30T-1。
(2)阻燃聚氨酯的制备
在250ml三口烧瓶中加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10g聚乙二醇 (PEG200)，10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌至均匀。置于油浴锅中，60℃下反应50min至体系粘稠，加入1g L30-1，搅拌至均匀，再加入0.6g HDI三聚体、1.0g消泡剂，搅拌至均匀，分别倒在马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，分别在室温、40℃、60℃、80℃固化12小时，得到阻燃聚氨酯膜PU5- L30T-1。
性能测试
(1) 冲击性能测试：按照GB/T1732-93的标准进行。将在马口铁片上固化好的聚氨酯膜面朝上平放在铁砧上，调节CJQ-Ⅱ漆膜冲击器的重锤高度，使重锤自由落到冲头上，直至聚氨酯膜无裂纹、皱纹及剥落现象，记录重锤下落高度。
（2）氧指数测试：标准按照GB／T 2406.2－2009的标准进行。 将复合材料制成140mm×52mm×1mm的样条，用山纺M606氧指数仪进行测定，将试样夹垂直夹持于透明燃烧筒内，其中有按一定比例混合的向上流动的氧氮气流。点着试样的上端，观察随后的燃烧现象，记录持续燃烧时间并增加氧浓度，直至试样缓慢燃烧时记下氧指数，每组测量5个试样，并计算平均数。
（3）柔韧性测试：按照GB/T 1731-93的标准进行测试。将用双手将在马口铁片上固化好的聚氨酯膜面朝上，紧压于规定直径的棒轴上，利用两拇指的力量绕棒轴完全马口铁片。弯曲后，直至聚氨酯膜不产生网纹、裂纹或者剥落等破坏现象，记录最小棒轴直径。
（4）附着力测试：按照GB/T 9286-1998的标准进行测试。将在马口铁片上固化好的聚氨酯薄膜置于坚硬、平直的桌面上，用单刃切割刀具，使刀垂直于薄膜表面均匀施力，切割间距为1mm，画11条平行线；重复上述步骤，画相同条数量的平行切割线，与原来切割线成90°相交，形成网格。拉出一段胶粘带，把 该 胶 粘带的中心点放在网格上方，方向与一组切割线平行，，然后用手指把胶粘带在网格区上方的部位压平，在 贴 上 胶粘带5min内，拿住胶粘带悬空的一端，并在尽可能接近60。的角度，在0.5 -1.0 s内平稳地撕离胶粘带，记录发生脱落的十字交叉切割区的表面外观，将实验结果进行分析。
表1 本发明制备聚氨酯的实施例及对比例的性能数据
结论：从表1的数据可以看到，对比例1为纯的聚氨酯，没有加入阻燃剂，其极限氧指数仅为17.1%，易燃。从其与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的对比可以看出，填加本发明制备得到的木质素基阻燃剂后的阻燃PU比纯PU的氧指数有明显提高，实施例1中，阻燃剂添加量为15%时，其极限氧指数就可以达到28.3%，说明本发明制备得到的木质素基阻燃剂起到了明显的阻燃效果。另外，本发明制备得到的阻燃剂加入PU后，对PU的力学性能也有明显的改善效果，附着力从1级提高到0级，耐冲击性达到100cm以上，优于PU。
从实施例1、实施例2、实施例3、实施例4之间的对比可以看到，阻燃聚氨酯中添加木质素基阻燃剂的量相同时，木质素基阻燃剂中DOPO含量越大，阻燃效果越好, 且对其力学性能几乎没有影响。
因此，该含磷木质素基阻燃剂不仅可以提高工业木质素的附加值，而且具有用量少，阻燃效果好的优点，具有很好的应用前景。
如图1所示，为本专利合成的含磷木质素基阻燃剂实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7的红外光谱图。由图中可以看出，在3136cm-1处的吸收峰归属于苯环=C-H的伸缩振动；2940cm-1、2860cm-1处的吸收峰归属于CH2的伸缩振动；1732cm-1的吸收峰为氨基甲酸酯的C=O伸缩振振动；1660 cm-1处的吸收峰归属于酰胺C=O的振动吸收；1199 cm-1处的吸收峰归属于P=O的伸缩振动吸收。
图2为阻燃聚氨酯材料的红外光谱图。由图可以看出3325cm-1处吸收峰归属于氢键化N-H的伸缩振动；1700 cm-1附近的吸收峰为氨基甲酸酯的C=O伸缩振振动；1660 cm-1附近处的吸收峰归属于脲基甲酸酯C=O的振动吸收；1247 cm-1附近的吸收峰归属于C-O的伸缩振动。

Claims (10)

1.一种含磷木质素基阻燃剂的制备及其应用方法，其特征在于，包括：
步骤一：先将木质素、异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺在一定温度下反应一定时间；然后升温，向反应体系中加入阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)于一定温度下反应，制备得到含磷木质素基阻燃剂；
步骤二：将多元醇、异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺在一定温度下反应到体系粘稠，加入步骤一制备得到的含磷木质素基阻燃剂和其他助剂，热固化成型，得到阻燃聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种含磷木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的木质素来源为碱木质素、有机溶剂木质素或磺酸盐木质素。
3.根据权利要求1所述的一种含磷木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,5(2,6)-二(异氰酸酯)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)。
4.根据权利要求1所述的一种含磷木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，木质素的质量分数为5-30份。
5.根据权利要求1所述的一种含磷木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，DOPO的活性反应基团P-H与异氰酸酯的活性反应基团NCO的摩尔比为 (0.5-2)：1。
6.根据权利要求1所述的一种含磷木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的木质素与异氰酸酯反应温度为70-90℃。
7.根据权利要求1所述的一种含磷木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的DOPO的反应温度为120-130℃。
8.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述加入质量分数5-50%为的含磷木质素基阻燃剂。
9.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯同权利要求3，多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂、蓖麻油、丙烯酸树脂二醇，所述的多元醇与异氰酸酯的反应温度为50-70℃。
10.根据权利要求1所述的制备阻燃聚氨酯所加入的助剂，包括固化剂、催化剂、消泡剂、流平剂等。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107894640A (zh) * 2017-12-28 2018-04-10 江苏亨通光电股份有限公司 一种限定破断力架空引入光缆
CN108410148A (zh) * 2018-04-24 2018-08-17 长春工业大学 一种阻燃木质素/聚乳酸复合材料及其制备方法
CN108559046A (zh) * 2018-01-09 2018-09-21 长春工业大学 一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法
CN108774307A (zh) * 2018-07-16 2018-11-09 长春工业大学 一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法
CN109385071A (zh) * 2018-11-13 2019-02-26 苏州亨利通信材料有限公司 一种阻燃性能达到垂直燃烧v0等级的tpu材料及其制备方法
CN109880117A (zh) * 2019-04-09 2019-06-14 南京林业大学 一种木质素基阻燃剂及其制备方法和应用
CN109957114A (zh) * 2019-04-09 2019-07-02 南京林业大学 一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN110587759A (zh) * 2019-10-25 2019-12-20 毛克升 一种竹材阻燃改性处理方法
CN110733093A (zh) * 2019-10-25 2020-01-31 毛克升 一种杉木阻燃改性处理方法
CN111808267A (zh) * 2019-04-12 2020-10-23 长春工业大学 一种无卤阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法
CN112175198A (zh) * 2020-10-14 2021-01-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用
CN112724430A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法
CN113429736A (zh) * 2021-07-14 2021-09-24 武汉梓强生态科技有限公司 一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法
CN113980289A (zh) * 2020-07-01 2022-01-28 长春工业大学 一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用
CN114262506A (zh) * 2022-02-28 2022-04-01 旗众科技有限公司 一种抗菌可降解食品包装材料及其制备方法
CN115505363A (zh) * 2022-09-02 2022-12-23 厦门理工学院 一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶的制备方法及其应用
CN115594986A (zh) * 2022-10-13 2023-01-13 江苏中煜橡塑科技有限公司（Cn） 一种锂电池用高导电氟橡胶密封圈及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4742088A (en) * 1986-09-12 1988-05-03 Kolon Industries, Inc. Phosphorus-containing nitrogen compounds as flame retardants and synthetic resins containing them
CN1651478A (zh) * 2005-01-05 2005-08-10 福州大学 高沸醇木质素聚氨酯的制备
CN1958636A (zh) * 2006-10-21 2007-05-09 福州大学 酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法
JP2011012162A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Achilles Corp 難燃性ウレタン樹脂
CN103012729A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 常州大学 一种亚麻油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法
CN105637036A (zh) * 2013-08-13 2016-06-01 能源实验室2000有限公司 基木质素聚氨酯产品的制造方法
WO2017067769A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Huntsman International Llc Incorporation of lignin in polyurethane products

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4742088A (en) * 1986-09-12 1988-05-03 Kolon Industries, Inc. Phosphorus-containing nitrogen compounds as flame retardants and synthetic resins containing them
CN1651478A (zh) * 2005-01-05 2005-08-10 福州大学 高沸醇木质素聚氨酯的制备
CN1958636A (zh) * 2006-10-21 2007-05-09 福州大学 酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法
JP2011012162A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Achilles Corp 難燃性ウレタン樹脂
CN103012729A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 常州大学 一种亚麻油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法
CN105637036A (zh) * 2013-08-13 2016-06-01 能源实验室2000有限公司 基木质素聚氨酯产品的制造方法
WO2017067769A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Huntsman International Llc Incorporation of lignin in polyurethane products

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAIBIN ZHU等: "Preparation and characterization of flame retardant polyurethane foams containing phosphorus-nitrogen-functionalized lignin", 《RSC ADVANCES》 *
WEIYI XING等: "Functionalized lignin for halogen-free flame retardant rigid polyurethane foam: preparation, thermal stability, fire performance and mechanical properties", 《JOURNAL OF POLYMER RESEARCH》 *
吴耿云 等: "高沸醇木质素聚氨酯的合成及其性能", 《精细化工》 *
李燕 等: "木质素在聚氨酯合成中的研究进展", 《化工进展》 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107894640A (zh) * 2017-12-28 2018-04-10 江苏亨通光电股份有限公司 一种限定破断力架空引入光缆
CN108559046A (zh) * 2018-01-09 2018-09-21 长春工业大学 一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法
CN108410148A (zh) * 2018-04-24 2018-08-17 长春工业大学 一种阻燃木质素/聚乳酸复合材料及其制备方法
CN108774307A (zh) * 2018-07-16 2018-11-09 长春工业大学 一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法
CN108774307B (zh) * 2018-07-16 2021-04-02 长春工业大学 一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法
CN109385071A (zh) * 2018-11-13 2019-02-26 苏州亨利通信材料有限公司 一种阻燃性能达到垂直燃烧v0等级的tpu材料及其制备方法
CN109385071B (zh) * 2018-11-13 2021-04-02 苏州亨利通信材料有限公司 一种阻燃性能达到垂直燃烧v0等级的tpu材料及其制备方法
CN109880117A (zh) * 2019-04-09 2019-06-14 南京林业大学 一种木质素基阻燃剂及其制备方法和应用
CN109957114A (zh) * 2019-04-09 2019-07-02 南京林业大学 一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法
WO2020207042A1 (zh) * 2019-04-09 2020-10-15 南京林业大学 一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN111808267A (zh) * 2019-04-12 2020-10-23 长春工业大学 一种无卤阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法
CN110733093A (zh) * 2019-10-25 2020-01-31 毛克升 一种杉木阻燃改性处理方法
CN110587759A (zh) * 2019-10-25 2019-12-20 毛克升 一种竹材阻燃改性处理方法
CN112724430A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法
CN112724430B (zh) * 2019-10-28 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法
CN113980289A (zh) * 2020-07-01 2022-01-28 长春工业大学 一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用
CN113980289B (zh) * 2020-07-01 2024-01-26 长春工业大学 一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用
CN112175198A (zh) * 2020-10-14 2021-01-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用
CN113429736A (zh) * 2021-07-14 2021-09-24 武汉梓强生态科技有限公司 一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法
CN114262506A (zh) * 2022-02-28 2022-04-01 旗众科技有限公司 一种抗菌可降解食品包装材料及其制备方法
CN115505363A (zh) * 2022-09-02 2022-12-23 厦门理工学院 一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶的制备方法及其应用
CN115594986A (zh) * 2022-10-13 2023-01-13 江苏中煜橡塑科技有限公司（Cn） 一种锂电池用高导电氟橡胶密封圈及其制备方法
CN115594986B (zh) * 2022-10-13 2023-11-03 江苏中煜橡塑科技有限公司 一种锂电池用高导电氟橡胶密封圈及其制备方法

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