CN107857871A - 一种苹果酸多元醇的制备方法及其在聚氨酯泡沫中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苹果酸多元醇的制备方法及应用，得到了生物基来源的可再生环保材料苹果酸多元醇，并用于制备硬质聚氨酯发泡材料。以苹果酸和多种二元醇为原料，在催化剂的作用下，加热搅拌条件下酯化反应制得多羟基多元醇。本发明所制得的苹果酸多元醇原材料来源广泛，可从动植物以及微生物中提取，具有可再生，无毒无害，广泛易得的优点。用本发明提供的方法，反应彻底，且可通过调节配比得到性能不一的苹果酸多元醇。其制得的聚氨酯硬泡，具有密度低，力学性能高，保温性能好的优点。

Description

一种苹果酸多元醇的制备方法及其在聚氨酯泡沫中的应用
技术领域
本发明涉及一种生物基来源苹果酸多元醇的合成及其在聚氨酯泡沫中的应用，属于可生物来源高分子材料领域。
背景技术
聚氨酯泡沫是一种重要的材料，由于其具有多孔性，因而制得的产品具有密度小，比强度高的特点。此外，聚氨酯泡沫还具有优良的物理机械性能，声学性能，电学性能及耐化学性能，可以通过更改配方的组分获得不同性能的聚氨酯泡沫塑料，能够满足各行各业提出的各种技术要求。因此应用十分广泛，几乎渗透到国民经济的各个部门，特别是家居产品，运输，冷藏，建筑、绝热等部门，已经成为不可或缺的材料之一。
在聚氨酯泡沫塑料中，硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是十分重要的一类，随着聚氨酯硬泡在各个领域的广泛应用，其产量逐年增加。聚氨酯泡沫是经多元醇和多异氰酸酯在发泡剂，催化剂，泡沫稳定剂等作用下反应制得的多孔性材料。目前为止，多元醇的重要原料环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等多从石油中提取出来，而石油在全球性的大范围过度使用以及不可再生，导致石油在不久的将来将耗尽，寻求可再生资源替代石油基多元醇成为了众多材料学者研究的热门课题。
与传统石油基多元醇相比，植物基多元醇可降低不可再生资源的使用，减少资源紧张的压力，同时还可以减少温室气体的排放。此外，植物多元醇的来源广泛，成本低廉，因此，植物多元醇的开发和应用对社会进步有重大意义。苹果酸又名2-羟基丁二酸是一种广泛存在于动植物及微生物中的二元酸，分子结构中含有两个羧基和一个羟基，可以与醇进行酯化缩聚反应，同时，其本身带有一羟基可以提高聚酯多元醇的官能度及羟值，有利于聚氨酯硬泡力学性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不同羟基的生物基来源苹果酸多元醇的制备方法，这种苹果酸多元醇的合成，可以替代石油基多元醇在聚氨酯泡沫中的使用，从而达到保护环境，降低污染，以及可持续发展的目的。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
苹果酸多元醇的制备按照以下步骤进行：
(1)称量苹果酸和二元醇倒入250ml四口烧瓶中，并加入0.5％苹果酸质量的催化剂。
(2)在四口烧瓶一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌进行反应并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，制得苹果酸多元醇，真空烘箱干燥后测量羟值。
通过调节醇酸比以及二元醇的种类可以获得不同羟值的苹果酸多元醇，本发明制得的苹果酸多元醇酸值低于1mg KOH/g，羟值范围为250-600mg KOH/g。
其中，苹果酸和二元醇的摩尔比例为1:2-2:3。
二元醇的种类为丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷醇、十二烷醇中的任意一种。
催化剂可为钛酸四丁酯，二月桂酸二丁基锡，醋酸锌中的任意一种，用量为苹果酸质量的0.5％。
本发明制得的苹果酸多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫材料。
制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法如下：
容器中依次加入苹果酸多元醇100份，催化剂1份，硅油2份，水1份，发泡剂20份，在1000r/min转速下搅拌3min；然后按照异氰酸酯指数1.2加入一定比例的多异氰酸酯，即多异氰酸酯中的异氰酸酯和多元醇中羟基的比例为1.2:1，在2500r/min转速下搅拌8s，迅速倒入模具中自由发泡，熟化24h后制得硬质聚氨酯泡沫，裁样测试。
其中，发泡剂为：一氟二氯乙烷(HCFC-141b)；催化剂为：N,N-二甲基环己胺(PC-8)；硅油为AK8805，一种硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物；
其中，水作为一种化学发泡剂，水分子中的活泼氢与异氰酸酯中的碳氮双键发生加成反应，生成氨基甲酸，不稳定的氨基甲酸极易生成胺和二氧化碳，产生的气体二氧化碳可以充当发泡剂；多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，型号为PM-200。
苹果酸多元醇制备的聚氨酯硬泡，异氰酸酯指数保持为1.2。
本发明有以下的优点：
(1)本发明中苹果酸是一种重要的有机酸，来源广泛，分布于动植物及微生物细胞中。
(2)传统聚氨酯用多元醇来源于石油，由于石油在全世界范围内的过度使用，而且石油是不可再生资源，导致了石油的日益短缺，从生物来源制备的苹果酸多元醇属于可再生资源，可以降低对石油的依赖性，实现可持续发展。
(3)本发明可通过调整二元醇与苹果酸的比例以及二元醇的种类制备不同羟值的苹果酸多元醇，以制备不同性能的聚氨酯硬泡。
(4)在本发明所列举的实施例中，都能按照预期得到不同性能的苹果酸多元醇，得到的苹果酸多元醇反应彻底，且由于苹果酸在侧链有额外的羟基，制备的多元醇具有较高的羟值及官能度，有利于在聚氨酯泡沫中形成交联结构，因此制备的泡沫具有良好的力学性能，保温隔热性能突出。
具体实施方式
本实施例仅摘取说明书中所列范围内的某一个具体数值参数进行阐述，只要在说明书中所列范围之内，均能够完成发明的具体步骤。
本发明的各项性能按照以下测试标准进行：
酸值：ATSM D4662.08；
羟值：ATSM D4274-05；
密度：GB/T6343-2009；
压缩强度：GB/T8813-2008；
导热系数：GB 3399-1982。
实施例1：
将26.8g苹果酸和27.0g丁二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例2
将26.8g苹果酸和32.4g丁二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例3
将26.8g苹果酸和36g丁二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的二月桂酸二丁基锡，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例4
将26.8g苹果酸和31.2g戊二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例5
将26.8g苹果酸和37.4g戊二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的醋酸锌，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例6
将26.8g苹果酸和41.6g戊二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例7
将26.8g苹果酸和35.4g己二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例8
将26.8g苹果酸和42.5g己二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例9
将26.8g苹果酸和47.2g己二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例10
将26.8g苹果酸和39.6g庚二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例11
将26.8g苹果酸和47.5g庚二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例12
将26.8g苹果酸和52.8g庚二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例13
将26.8g苹果酸和43.8g辛二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例14
将26.8g苹果酸和52.6g辛二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例15
将26.8g苹果酸和58.4g辛二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例16
将26.8g苹果酸和48.0g壬二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例17
将26.8g苹果酸和57.6g壬二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例18
将26.8g苹果酸和64.0g壬二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例19
将26.8g苹果酸和52.2g癸二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例20
将26.8g苹果酸和62.6g癸二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例21
将26.8g苹果酸和69.6g癸二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例22
将26.8g苹果酸和56.4g十一烷二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例23
将26.8g苹果酸和67.7g十一烷二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例24
将26.8g苹果酸和75.2g十一烷二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例25
将26.8g苹果酸和60.6g十二烷二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例26
将26.8g苹果酸和75.7g十二烷二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
实施例27
将26.8g苹果酸和80.8g十二烷二醇加入到250ml四口烧瓶中，然后滴加0.13g的钛酸四丁酯，在一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，真空烘箱干燥后测量羟值。
称取30g上述制备的苹果酸多元醇于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
对比实施例1
称取30g市售多元醇GR4110(上海高桥石化)于250ml的塑料杯中，然后加入0.60g硅油，0.3g催化剂(PC-8)，0.30g水，6.00g 141b，在1000r/min下机械搅拌3min，然后以异氰酸酯指数1.2加入多异氰酸酯(PM-200)，在2500r/min下搅拌8s，将混合物倒入模具，待熟化24h后裁样测试，测试结果如表1。
表1.各实施例中苹果酸多元醇的性能和聚氨酯泡沫的性能
由上表可以看出，由不同配比及种类的二元醇都可以制得低酸值、高羟值的苹果酸多元醇，且使用本发明的生物基多元醇制备的聚氨酯硬泡对比市售的多元醇，具有良好的力学性能和优异的保温隔热性能，且可以根据需求制备不同性能的多元醇和聚氨酯硬泡。本发明的苹果酸多元醇可以作为替代市售的聚酯/聚醚石油基多元醇，可降低资源紧张的压力，实现可持续发展和保护环境的目的。

Claims (9)

1.一种苹果酸多元醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
(1)称量苹果酸和二元醇倒入250ml四口烧瓶中，并加入0.5％苹果酸质量的催化剂；
(2)在四口烧瓶一侧通入氮气，另一侧接入分水器和冷凝回流装置，将油浴锅加热到135℃，搅拌进行反应并监测酸值，酸值降低到1mg KOH/g以下时停止反应，制得苹果酸多元醇，真空烘箱干燥后测量羟值。
2.如权利要求1所述的苹果酸多元醇的制备方法，其特征在于：所述苹果酸和二元醇的摩尔比为：1:2-2:3。
3.如权利要求1所述的苹果酸多元醇的制备方法，其特征在于：所述二元醇为：丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷醇、十二烷醇中的一种。
4.如权利要求1所述的苹果酸多元醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯，二月桂酸二丁基锡，醋酸锌中的一种。
5.如权利要求1所述的苹果酸多元醇的制备方法，其特征在于：所述制得的苹果酸多元醇的酸值低于1mg KOH/g，羟值范围为250～600mg KOH/g。
6.一种如权利要求1所述方法制备的苹果酸多元醇的应用，其特征在于：所述苹果酸多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫材料。
7.如权利要求6所述的苹果酸多元醇的应用，其特征在于：所述硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法为：
在容器中依次加入苹果酸多元醇100份，催化剂1份，硅油2份，水1份，发泡剂20份，在1000r/min转速下搅拌3min；
按照多异氰酸酯中的异氰酸酯和多元醇中羟基的比例为1.2:1加入多异氰酸酯，在2500r/min转速下搅拌8s，迅速倒入模具中自由发泡，熟化24h后制得硬质聚氨酯泡沫材料。
8.如权利要求7所述的苹果酸多元醇的应用，其特征在于：所述发泡剂为一氟二氯乙烷；催化剂为N,N-二甲基环己胺；硅油为AK 8805。
9.如权利要求7所述的苹果酸多元醇的应用，其特征在于：所述水作为化学发泡剂；所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯。
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