CN107243325A - 具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，它是先采用无机硫酸以及具有抗菌功能的有机酸盐复合改性剂改性凹凸棒石，再加入甜菜碱表面活性剂对凹凸棒石进行表面电荷调控，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。本发明的产品不仅能有效去除饲料中的霉菌毒素，同时具有抑菌功能，替代或减少饲料中抗生素的用量。

Description

具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，属于非金属矿深加工领域。

背景技术

霉菌毒素是一种存在于饲料和原料中的抗营养因子，是毒性很强的霉菌次生代谢产物。它可引起动物急慢性中毒；减少动物采食量；降低动物的生产性能、饲料转化率和繁殖性能；抑制动物免疫机能；同时，霉菌毒素还可在畜禽产品中残留，为人类健康带来潜在的安全隐患。因此，寻找合适有效的方法对其进行控制是畜牧业发展的当务之急。

霉菌毒素种类繁多，在饲料中常见的主要有：黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、T-2毒素、赭曲霉毒素、烟曲霉素和呕吐毒素。吸附法是处理霉菌毒素最有效的方式之一。天然硅酸铝盐矿物的吸附性能成为霉菌毒素去除材料的首选。但天然硅酸盐矿物对极性较强的毒素分子如黄曲霉毒素有较好的吸附能力，而对急性较弱的毒素分子如玉米赤霉烯酮结合率很低，这是由于玉米赤霉烯酮特殊的大内酯环结构使其具有不溶于水的理化性质。为了改善对玉米赤霉烯酮的吸附性能，通常采用阳离子表面活性剂对天然硅酸铝盐矿物进行改性处理（CN 101890330 B，CN 102847509 A，CN 103521173 A， ZL201410094045.X）。

饲料行业另一个重点关注的问题是抗生素的滥用。由于抗生素可以预防病菌感染，促进动物生产能力，提高养殖业的经济效益，一直被广泛应用。但同时其引发的细菌耐药性、药物残留、环境污染等问题日益凸显并倍受关注。多年来，世界各国均意识到抗生素养殖的危害，超级细菌以及“限抗”成为世界关注的焦点，越来越多的国家已提倡“无抗养殖”。2016年9月21日，出席***大会的193个成员国签署宣言承诺加强管制抗生素，联手减少“超级细菌”的传播。在中国，国家层面的“限抗令”在全方位升级。2015年农业部第2292号公告禁止在食品动物中使用诺氟沙星、洛美沙星、氧氟沙星等四种抗菌药，2016年8月5日，国家卫计委等14个部门联合制定了《遏制细菌耐药性国家行动计划（2016-2020）》，目前国内很多正规的养殖企业对抗生素的使用越来越谨慎，因此，寻找安全、高效的抗生素替代品来促进动物健康已成为动物营养和饲料科学研究的重点。

凹凸棒石是一种天然含水富镁、铝硅酸盐矿物，具有独特的一维纳米棒状晶体和孔道结构以及较高的比表面积，具备吸附霉菌毒素的特点（CN 1817170A）。但天然凹凸棒石棒晶常呈聚集体状态，吸附能力小，吸附效率低，且由于表面活性硅烷醇基团的存在，只对极性较强的霉菌毒素有效，导致其在饲料行业应用率较低。如何通过改性处理来改变凹凸棒石表面结构与电荷性质，改善对霉菌毒素的选择性吸附，扩大吸附范围和有效性，并具有一定的抗菌功能，形成具有安全、高效、广谱、抗菌的新型吸附剂，成为开发高性能凹凸棒石霉菌毒素吸附剂亟待解决的关键问题。

申请者前期已研究了不同凹凸棒石改性方式对霉菌毒素的去除，均在一定程度上提高凹凸棒石对弱极性分子玉米赤霉烯酮的去除能力（ZL201410730799.X，ZL201410644108.4，ZL201410105611.2），在此基础上又研究了具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂（ZL201510285208.7），产品是将凹凸棒石黏土用酸化剂处理，过筛除去石英及碳酸盐杂质后，再加入离子液体型表明活性剂，反应，分离、洗涤、干燥、粉碎得到。该产品具有很好的抗菌-脱毒效果，但其中使用的离子液体型表面活性剂未见在饲料内使用，其动物生理毒性未见研究。因此，研究一种安全、有效的霉菌毒素吸附剂，是一项有意义和应用前景的研究课题。

两性表面活性剂因具有相对低的毒性和低刺激性以及良好的生物降解性等优点，在近年来得到了较大的发展，它有效地补偿了阳离子表面活性剂在一些行业和场合中效能不足的弱点。甜菜碱表面活性剂是两性表面活性剂的主要类型。中国专利CN 103816859 A（一种甜菜碱改性凹凸棒石的制备方法）采用甜菜碱对凹凸棒石进行有机改性，很大程度上提高了对黄曲霉毒素的吸附，但是对玉米赤霉烯酮的去除效果仍不尽理想。中国专利CN106179188 A(双极性膨润土材料及其制备方法)也采用了阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及两性离子表面活性剂综合作用完成了对膨润土表面的修饰，以提高其吸附性能，其中所使用的两性离子表面活性剂为C12～C18烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱。但由于甜菜碱表面活性剂改性虽能改变黏土矿物的表面特性从而增加其对特定目标分子的吸附能力，其本身的抗菌性能不显著，产品并不具备替代抗生素的能力。另外，由于膨润土为片层状结构，在改性过程中加入的表面活性剂量过大，增加了生产的成本，且膨润土的层状结构使其在吸附霉菌毒素的同时也会吸附饲料中营养组分，不利于实际应用。

发明内容

为了克服以上技术不足，本发明的目的在于：提供一种安全、高效、低成本的具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，实现产品高效脱毒，安全使用，并替代或减少抗生素使用。

本发明的原理是：在硫酸作用下，抗菌性较强的二甲酸钾与抑菌性较佳的山梨酸钾作为复合有机抗菌剂改性凹凸棒石，赋予凹凸棒石一定的抗菌性能，再选用具有抑菌作用的甜菜碱表面活性剂对凹凸棒石抗菌剂加以表面调控，改变凹凸棒石表面结构与电荷性质，通过二者的协同作用，实现抗菌-脱毒二合一功效，制备安全、高效、具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂；其中，硫酸的作用有两个：一是对凹凸棒石进行酸化处理，分解其中碳酸盐杂质，从而疏松孔道，提高凹凸棒石的比表面积，提高吸附性能；另一个主要作用是提供适宜的pH值，保证反应的顺利进行。

本发明的技术解决方案是该具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法是：称取一定量凹凸棒石配制成质量浓度为5~20%的矿浆，再加入凹凸棒石质量的2~10%的无机酸以及凹凸棒石质量的5~20%的机酸盐复合改性剂，在室温搅拌0.5~2h后继续加入凹凸棒石质量的3%~15%的甜菜碱表面活性剂，升温至40~90℃反应2~4h，过筛除去石英杂质后离心、洗涤、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。

其中，所用无机酸为硫酸，加入量为凹凸棒石质量的2~10%。

其中，所用有机酸盐复合改性剂为二甲酸钾与山梨酸钾的复配，加入量为凹凸棒石质量的5~20%；其中，二甲酸钾与山梨酸钾的质量比为2:8~8:2。

其中，无机酸及有机酸盐复合改性剂分别加入，或一起加入。

其中，所述甜菜碱表面活性剂为羧酸型甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱几种类型中的一种或一种以上，具体如下：

（1）N-烷基羧酸型甜菜碱：分子式为RN⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，式中R是碳数为12~18；有：十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱；

（2）N-酰胺基羧酸型甜菜碱：分子式为RCONH(CH₂)nN⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，式中R是碳数为12~18，n=2,3；N-长链硫代羧酸型甜菜碱：分子式RSCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，式中R是碳数为12~18；有：月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱；

（3）磺基甜菜碱：分子式为RN⁺(CH₃)₂(CH₂)_nSO₃ ^-，式中R是碳数为12~18，n=2,3；有：十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十四烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱；

（4）磷酸酯甜菜碱：分子式为RN(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂HPO₄，式中R是碳数为12~18；有：十二烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱。

与现有方法相比，本发明具有以下优点：

1、在硫酸作用下，选用具有抗菌能力的复合有机酸盐改性处理凹凸棒石，不仅有效去除凹凸棒石黏土中伴生的碳酸盐等杂质，提高凹凸棒石比表面积，增加吸附性能，同时赋予材料较佳的抗菌功能。

2、采用两性甜菜碱表面活性剂对纳米凹凸棒石进行表面修饰和电荷调控，在适宜的pH值反应条件下，有效调控最终产品的表面电荷，增强产品对不同类型霉菌毒素分子的亲和力及化学官能团间相互作用力，实现高效脱毒。

3、该制备方法工艺简单，过程易于控制，产品质量稳定、安全、无毒，有利于大规模生产。

4、产品使用过程中既能高效脱毒，又可替代抗生素或者减少抗生素用量，实现抗菌-脱毒二合一功效。

5、所使用的甜菜碱季铵盐无毒或毒性较低，克服了传统季铵盐改性黏土矿物以及离子液体表面活性剂改性可能产生的饲料安全性问题，且二甲酸钾、山梨酸钾均属于饲料添加剂成分。

附图说明

图1为实施例1-5样品对玉米赤霉烯酮、黄曲霉毒素的去除率。

图2为实施例样品浓度为5mg/ml时对大肠杆菌的抗菌性能照片(从左到右依次为阳性对照，空白对照，实施例1-5)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：称取100g凹凸棒石黏土配制成质量浓度10%的矿浆，然后加入凹凸棒石质量3%的硫酸以及凹凸棒石质量5%有机酸盐复合改性剂（其中二甲酸钾与山梨酸钾的质量比为8:2），在室温搅拌2h，继续加入凹凸棒黏土质量5%的十六烷基二甲基甜菜碱，逐渐升温至45±5℃，反应2h后离心，洗涤、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。

实施例2：称取100g凹凸棒石黏土配制成质量浓度10%的矿浆，然后加入凹凸棒石质量5%的硫酸以及凹凸棒石质量10%有机酸盐复合改性剂（其中二甲酸钾与山梨酸钾的质量比为6:4），在室温搅拌4h，过200目筛除去石英杂质后加入凹凸棒黏土质量10%的十四烷基二甲基甜菜碱，逐渐升温至60±5℃，反应3h后离心、洗涤、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。

实施例3：称取100g凹凸棒石黏土配制成质量浓度为15%的矿浆，然后加入凹凸棒石质量7%的硫酸以及凹凸棒石质量10%的有机酸盐复合改性剂（其中：二甲酸钾与山梨酸钾的质量比为5:5），在室温搅拌4h，过200目筛除去石英杂质后加入凹凸棒水黏土质量5%的椰油酰胺丙基甜菜碱，逐渐升温至80±5℃，反应4h后离心、洗涤、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。

实施例4：称取100g凹凸棒石黏土配制成质量浓度为15%的矿浆，然后加入凹凸棒石质量7%的硫酸以及凹凸棒石质量15%的有机酸盐复合改性剂（其中，二甲酸钾与山梨酸钾的质量比为4:6），在室温搅拌4h，过200目筛除去石英杂质后加入凹凸棒水黏土质量8%的十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱，逐渐升温至85±5℃，反应4h后离心、洗涤、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。

实施例5：称取100g凹凸棒石黏土配制成质量浓度为5%的矿浆，然后加入凹凸棒石质量10%的硫酸凹凸棒石质量10%的有机酸盐复合改性剂（其中，二甲酸钾与山梨酸钾的质量比为2:8），在室温搅拌4h，过200目筛除去石英杂质后加入凹凸棒水黏土质量3%的十八烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱，逐渐升温至70±5℃，反应4h后离心、洗涤、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。

Claims (6)

1.具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，其特征在于：称取一定量凹凸棒石配制成质量浓度为5~20%的矿浆，再加入凹凸棒石质量的2~10%的无机酸以及凹凸棒石质量的5~20%的有机酸盐复合改性剂，在室温搅拌0.5~2h后继续加入凹凸棒石质量的3%~15%的甜菜碱表面活性剂，升温至40~90℃反应2~4h，过筛除去石英杂质后离心、洗涤、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。

2.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，其特征在于：所用无机酸为硫酸，加入量为凹凸棒石质量的2~10%。

3.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，其特征在于：所用有机酸盐复合改性剂为二甲酸钾与山梨酸钾的复配，加入量为凹凸棒石质量的5~20%；其中，二甲酸钾与山梨酸钾的质量比为2:8~8:2。

4.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，其特征在于：无机酸及机酸盐复合改性剂分别加入，或一起加入。

5.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述甜菜碱表面活性剂为羧酸型甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱几种类型中的一种或一种以上。

6.根据权利要求5所述的具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，其特征在于所述甜菜碱表面活性剂具体如下：

（1）N-烷基羧酸型甜菜碱：分子式为RN⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，式中R是碳数为12~18； 有：十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱；

（2）N-酰胺基羧酸型甜菜碱：分子式为RCONH(CH₂)nN⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，式中R是碳数为12~18，n=2,3；N-长链硫代羧酸型甜菜碱：分子式RSCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-,式中R是碳数为12~18；有：月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱；

（3）磺基甜菜碱：分子式为RN⁺(CH₃)₂(CH₂)_nSO₃ ^-，式中R是碳数为12~18，n=2,3；有十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十四烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱；

（4）磷酸酯甜菜碱：分子式为RN(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂HPO₄，式中R是碳数为12~18；有：十二烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱。