CN107235722A - 一种镁铬耐火砖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐火材料技术领域。一种镁铬耐火砖，包括以下重量份的组分：镁铬尖晶石30~38份，高纯镁砂20~25份，铬铁矿6~10份，烧结镁铬合成料5~10份，Cr2O3超细粉3~5份，结合剂2~5份，Fe2O3粉末15~25份，Al2O3粉末8~16份，CaO粉末0.5~1份，SiO2粉末0.5~2份、TiO2粉1~2份，金属铬粉1~6份。另外本发明提供一种镁铬耐火砖的制备方法：将原料混合，在混料机内混合搅拌，得到混合料；将混合料放入模具中，压制成型，得到生坯；将压制成型的生坯在炉内加热得到成品。本发明的有益效果在于：本发明具有优良的抗热震性和抗渣侵蚀能力而且本发明提供的制备方法简单易于实施。

Description

一种镁铬耐火砖及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐火材料技术领域，具体而言涉及一种镁铬耐火砖及其制备方法。
背景技术
镁铬砖以氧化镁和三氧化二铬为主要成分，方镁石和尖晶石为主要矿物组分的耐火材料制品。
目前的生产设备逐渐向大型化方向发展，因此现在如何在生产过程中增加产量、提高质量、降低成本成为能否增加生产效益的关键因素。在设备的使用过程中由于受化学侵蚀和渗透，以及急剧的周期性温度变化等影响，砖体容易变形。此时如果进行停炉维修则会造成大量的经济损失，因此需要延长砖体的使用寿命，而在其工作环境下要提高砖体的使用寿命，降低成本，就需要砖体具有优异的热震稳定性和抗渣侵蚀性。
而目前的镁铬砖的性能并不理想，采用直接结合镁铬砖，虽具有优异的热震稳定性，但抗渣侵蚀性不强；电熔再结合镁铬砖，其抗渣侵蚀性能强，但热震稳定性不好。
因此目前需要一种兼具有优良热震稳定性和抗渣侵蚀性的镁铬砖。
发明内容
为了解决上述问题，提供一种兼具有优良热震稳定性和抗渣侵蚀性及具有较低的导热性的镁铬耐火砖，本发明采取如下技术方案：
一种镁铬耐火砖，包括以下重量份的组分：
镁铬尖晶石30~38份，高纯镁砂20~25份，铬铁矿6~10份，烧结镁铬合成料5~10份，Cr2O3超细粉3~5份，结合剂2~5份，Fe2O3粉末15~25份，Al2O3粉末8~16份，CaO粉末0.5~1份，SiO2粉末0.5~2份、TiO2粉1~2份，金属铬粉1~6份。
首先在本发明中采用了镁铬尖晶石、高纯镁砂、铬铁矿、烧结镁铬合成料、Cr2O3超细粉、Al2O3粉末共同使用的方案，其中用镁砂来加大砖体中的镁含量，可以提高产品的耐火能力，用烧结镁铬合成料5~10份和Cr2O3超细粉3~5份来调节产品中的三氧化二铬的含量，使得原料中各组分的含量易于控制，增加产品质量的稳定性，增加合格率，减少成本。而采取上述原料共同使用的方案，在烧结过程中，镁砂中的MgO和铬铁矿中的Cr203成分在烧结过程中相互扩散，在方镁石内部形成点状二次尖晶石;本发明材料在冷却过程中形成不同程度的二次复合尖晶石以及方镁石一二次尖晶石复合相等，形成了各相之间直接结合，铬相被镁砂包裹的结构。其中本发明在较高的温度条件下进行合成，在高温条件下，会有尖晶石发生脱溶情况发生，有利于二次镁铬尖晶石的产生，也有利于砖体中各相的相互结合结构的形成。使得产品具有更好的致密性，同时较多的抗渣性良好的二次镁铬尖晶石的生成有利于产品的抗渣侵蚀能力的提升。同时产品中的三氧化二铁与三氧化二铬可以固溶，有助于降低铬成分的烧结温度，促进铬成分更好地烧结成型，有助于提高产品的抗渣侵蚀能力。另外原料中的三氧化二铝和氧化镁也可以形成固溶物，其结构十分稳定，有助于提高产品的抗热震能力和抗渣侵蚀能力。而且其可以提高产品的耐热性。
另外在本发明中在材料中加入了铬粉，由于在烧结时，在低氧分压的情况下，Cr2O3会发生分解生成铬蒸汽和氧气气体，而Cr2O3的传质属于蒸发-凝结机制，由于蒸发-凝聚传质的本质是颈部区域的填充，只是改变气孔的形状，并没有排除气孔，发生致密化，因此它对于体积密度和气孔率均没有影响。液位Cr2O3烧结致密化受体积扩散所控制，因此体积扩散由三价铬离子和氧离子扩散共同组成，但三价铬离子体积较大，也不易形成铬离子空位，故体积扩散以氧离子扩散为主，因此，在低氧分压下，Cr2O3会被还原而释放出氧，从而在Cr2O3晶体内产生大量的氧离子空位，使得氧离子的扩散更加容易进行，加速Cr2O3的烧结，使得产品可以在短时间内致密化，在上述过程中，加入了铬金属的作用在于铬可以与氧离子发生反应生成三氧化二铬，此时由于产品的气孔率低，因此有助于Cr2O3的分解过程进行，而且防止六价铬的产生，从而加速这个过程的重复进行，同时由于新生成的三氧化二铬活性较高，更易于进入氧化镁的相中，使得氧化镁的结构熵增加，从而产生更多的尖晶石，进而导致晶体上的外延生长和粘连，使得晶体之间形成相互连接的情况从而加强了产品的稳定性，加强了产品的抗热震能力和耐压强度及抗渣侵蚀能力。
而本发明采用的铬金属的量较少这样的作用在于防止铬金属的含量过高，铬含量过高会导致产品在加热中发生热膨胀，造成产品的气孔率变大，导致产品的抗热震能力和耐压强度及抗渣侵蚀能力下降，另外较少的铬粉可以在一定程度上降低产品的导热性。
作为优选，所述的结合剂采用羧甲基淀粉钠。
首先羧甲基淀粉钠是优秀的结合剂，可以满足生产所需，有助于提高产品的强度和抗渣性，其次采用羧甲基淀粉钠价格便宜，可以降低生产成本。
作为优选，所述的羧甲基淀粉钠采用以下方法制备：
a.将20~30重量份的一氯乙酸与70~80重量份的乙醇溶液混合制备成一氯乙酸-乙醇溶液，将9~10重量份的氢氧化钠溶解在90~91份水中，得到氢氧化钠溶液；
b.将5~6重量份的马铃薯淀粉渣放入容器中然后加入7~8重量份的95%的乙醇，对混合物进行搅拌，搅拌时间为5~10min；
c.将上述的搅拌后的混合物中加入2~3重量份的氢氧化钠溶液，在30~40℃条件下反应5~10分钟；
d.向步骤c中的溶液加入1.5~2重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，加热至65~70℃，反应20~25min；
e.向步骤d得到的溶液中加入4~6重量份的氢氧化钠溶液，保持温度，反应18~23min；
f.向步骤e得到的混合物中加入1.5~2重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，保持温度，反应35~40min；
g.将步骤f得到的混合物降温至35℃以下，用醋酸调节pH为7~8之间，过滤，以乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基淀粉钠。
采用上述方法制备羧甲基淀粉钠，首先材料为马铃薯淀粉渣，为废弃物的回收利用，降低成本的同时起到了节约资源和保护环境的作用。另外在本发明中，需要具有较一般羧甲基淀粉钠具有更强粘性和高取代度的羧甲基淀粉钠，因此本发明采用了上述步骤制备羧甲基淀粉钠，通过二次反应使得反应更加彻底，而且可以提高羧甲基淀粉钠的取代度，羧甲基淀粉钠在热处理的时候会填充在晶体之间的空隙中起到粘结的作用，便于晶体之间结构的形成，从而提高产品的热震稳定性和抗渣侵蚀性。
作为优选，所述的Fe2O3粉末为纳米Fe2O3粉末。
本发明采用了纳米Fe2O3粉末，可以加强纳米Fe2O3粉末在材料中的分散性，可以加强Fe2O3-MgO的产生从而加强二次尖晶石的产生，从而提高产品的抗侵蚀能力，同时本发明还使用了二氧化钛粉末，二氧化钛粉末可以加强三氧化二铁的分散性，同时提高产品的抗热震性和耐高温能力，同时加入纳米Fe2O3粉末可以加强对渣的粘性，因此可以加强产品的抗渣侵蚀能力。
作为优选，所述的纳米Fe2O3粉末采用以下方法处理：将纳米Fe2O3放入水中，进行超声处理5~10min，再加入六偏磷酸钠，继续进行超声处理5~10min，然后过滤，沉淀用甲苯洗涤3~4次，干燥，得到处理后的纳米Fe2O3。
本发明通过将纳米Fe2O3粉末进行超声处理，因为纳米Fe2O3粉末有易发生团聚的问题，如果直接使用会发生团聚的Fe2O3粉末分散效果不佳，导致Fe2O3与MgO结合不完全，从而降低了产品的抗热震能力和耐压强度及抗渣侵蚀能力，为了防止这个过程的发生，本发明对其进行上述处理，首先可以通过超声波中所具有的能量将团聚的纳米Fe2O3粉末打散，加入六偏磷酸钠，六偏磷酸钠附着在纳米Fe2O3粉末表面上，对纳米Fe2O3粉末起到表面改性的作用，从而防止纳米Fe2O3粉末的团聚的发生。从而使得纳米Fe2O3粉末可以充分混合在产品中发挥作用。
作为优选，所述的高纯镁砂包括以下粒度：1~3mm的高纯镁砂10~12份，0.09~1mm的高纯镁砂6~8份，粒度在0.09mm以下的高纯镁砂3~5份。
一种镁铬耐火砖的制备方法，包括以下步骤：
（1）混料：将原料混合，在混料机内混合搅拌40~50min，得到混合料；
（2）压制：将混合料放入模具中，在30Mpa的压力下压制成型，得到生坯；
（3）热处理：将压制成型的生坯在炉内加热得到成品。
作为优选，在步骤（3）所述的热处理过程为先将生坯在100~150℃下预热18~24h后，升温至2000~2200℃保温4~5h。
本发明采用了高温环境进行热处理，目的在于加大二次尖晶石的产生从而加强本发明的抗渣侵蚀能力和抗热震性。
作为优选，在步骤（3）中所述的热处理过程在氮气保护下进行。
在烧结时，在低氧分压的情况下，Cr2O3会发生分解生成铬蒸汽和氧气气体，而Cr2O3的传质属于蒸发-凝结机制，由于蒸发-凝聚传质的本质是颈部区域的填充，只是改变气孔的形状，并没有排除气孔，发生致密化，因此它对于体积密度和气孔率均没有影响。液位Cr2O3烧结致密化受体积扩散所控制，因此体积扩散由三价铬离子和氧离子扩散共同组成，但三价铬离子体积较大，也不易形成铬离子空位，故体积扩散以氧离子扩散为主，因此，在低氧分压下，Cr2O3会被还原而释放出氧，从而在Cr2O3晶体内产生大量的氧离子空位，使得氧离子的扩散更加容易进行，加速Cr2O3的烧结，使得产品可以在短时间内致密化，提高了产品的抗渣侵蚀能力和抗热震性，同时也提高了产品的耐压强度和抗折能力。而如果氧含量高则会反应产生六价铬，而不会发生上述的离子扩散现象，同时六价铬对环境有污染。因此使用氮气气氛有助于降低氧分压，从而提高产品的致密性，进而提高产品的抗渣侵蚀能力和抗热震性，同时也提高了产品的耐压强度和抗折能力。
本发明的有益效果在于：（1）本发明具有优良的抗热震性和抗渣侵蚀能力（2）本发明提供的制备方法简单易于实施。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步解释：
实施例1
一种镁铬耐火砖，包括以下重量份的组分：
镁铬尖晶石30~38份，1mm的高纯镁砂10份，0.09~1mm的高纯镁砂6份，粒度在0.09mm以下的高纯镁砂3份，铬铁矿6份，烧结镁铬合成料5份，Cr2O3超细粉3份，羧甲基淀粉钠2份， 纳米Fe2O3 粉末15份，Al2O3粉末8份，CaO粉末0.5份，SiO2粉末0.5份、TiO2粉1份，金属铬粉1份。
其中，所述的羧甲基淀粉钠采用以下方法制备：
a.将20重量份的一氯乙酸与70重量份的乙醇溶液混合制备成一氯乙酸-乙醇溶液，将10重量份的氢氧化钠溶解在90份水中，得到氢氧化钠溶液；
b.将5重量份的马铃薯淀粉渣放入容器中然后加入7重量份的95%的乙醇，对混合物进行搅拌，搅拌时间为5min；
c.将上述的搅拌后的混合物中加入2重量份的氢氧化钠溶液，在30℃条件下反应5分钟；
d.向步骤c中的溶液加入1.5重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，加热至65℃，反应20min；
e.向步骤d得到的溶液中加入4重量份的氢氧化钠溶液，保持温度，反应18min；
f.向步骤e得到的混合物中加入1.5重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，保持温度，反应35min；
g.将步骤f得到的混合物降温至35℃以下，用醋酸调节pH为7，过滤，以乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基淀粉钠。
其中所述的纳米Fe2O3 粉末采用以下方法处理：将纳米Fe2O3放入水中，进行超声处理5min，再加入六偏磷酸钠，继续进行超声处理5min，然后过滤，沉淀用甲苯洗涤3次，干燥，得到处理后的纳米Fe2O3。
一种镁铬耐火砖的制备方法，包括以下步骤：
（1）混料：将原料混合，在混料机内混合搅拌40min，得到混合料；
（2）压制：将混合料放入模具中，在30Mpa的压力下压制成型，得到生坯；
（3）热处理：将压制成型的生坯在炉内，先将生坯在100℃下预热18h后，升温至1800℃保温5h，而且所述的热处理过程在氮气保护下进行。
实施例2
一种镁铬耐火砖，包括以下重量份的组分：
镁铬尖晶石30~38份，1mm的高纯镁砂10份，0.09~1mm的高纯镁砂6份，粒度在0.09mm以下的高纯镁砂3份，铬铁矿6份，烧结镁铬合成料5份，Cr2O3超细粉3份，羧甲基淀粉钠2份， 纳米Fe2O3 粉末15份，Al2O3粉末8份，CaO粉末0.5份，SiO2粉末0.5份、TiO2粉1份，金属铬粉1份。
其中，所述的羧甲基淀粉钠采用以下方法制备：
a.将20重量份的一氯乙酸与70重量份的乙醇溶液混合制备成一氯乙酸-乙醇溶液，将10重量份的氢氧化钠溶解在90份水中，得到氢氧化钠溶液；
b.将5重量份的马铃薯淀粉渣放入容器中然后加入7重量份的95%的乙醇，对混合物进行搅拌，搅拌时间为5min；
c.将上述的搅拌后的混合物中加入2重量份的氢氧化钠溶液，在30℃条件下反应5分钟；
d.向步骤c中的溶液加入1.5重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，加热至65℃，反应20min；
e.向步骤d得到的溶液中加入4重量份的氢氧化钠溶液，保持温度，反应18min；
f.向步骤e得到的混合物中加入1.5重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，保持温度，反应35min；
g.将步骤f得到的混合物降温至35℃以下，用醋酸调节pH为7，过滤，以乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基淀粉钠。
其中所述的纳米Fe2O3 粉末采用以下方法处理：将纳米Fe2O3放入水中，进行超声处理5min，再加入六偏磷酸钠，继续进行超声处理5min，然后过滤，沉淀用甲苯洗涤3次，干燥，得到处理后的纳米Fe2O3。
一种镁铬耐火砖的制备方法，包括以下步骤：
（1）混料：将原料混合，在混料机内混合搅拌40min，得到混合料；
（2）压制：将混合料放入模具中，在30Mpa的压力下压制成型，得到生坯；
（3）热处理：将压制成型的生坯在炉内，先将生坯在100℃下预热18h后，升温至1800℃保温5h，而且所述的热处理过程在氮气保护下进行。
实施例3
一种镁铬耐火砖，包括以下重量份的组分：
镁铬尖晶石38份，1~3mm的高纯镁砂12份，0.09~1mm的高纯镁砂8份，粒度在0.09mm以下的高纯镁砂5份，铬铁矿10份，烧结镁铬合成料10份，Cr2O3超细粉5份，羧甲基淀粉钠5份， 纳米Fe2O3 粉末25份，Al2O3粉末16份，CaO粉末1份，SiO2粉末2份、TiO2粉2份，金属铬粉6份。
其中，所述的羧甲基淀粉钠采用以下方法制备：
a.将20重量份的一氯乙酸与70重量份的乙醇溶液混合制备成一氯乙酸-乙醇溶液，将10重量份的氢氧化钠溶解在90份水中，得到氢氧化钠溶液；
b.将5重量份的马铃薯淀粉渣放入容器中然后加入7重量份的95%的乙醇，对混合物进行搅拌，搅拌时间为5min；
c.将上述的搅拌后的混合物中加入2重量份的氢氧化钠溶液，在30℃条件下反应5分钟；
d.向步骤c中的溶液加入1.5重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，加热至65℃，反应20min；
e.向步骤d得到的溶液中加入4重量份的氢氧化钠溶液，保持温度，反应18min；
f.向步骤e得到的混合物中加入1.5重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，保持温度，反应35min；
g.将步骤f得到的混合物降温至35℃以下，用醋酸调节pH为7，过滤，以乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基淀粉钠。
其中所述的纳米Fe2O3 粉末采用以下方法处理：将纳米Fe2O3放入水中，进行超声处理5min，再加入六偏磷酸钠，继续进行超声处理5min，然后过滤，沉淀用甲苯洗涤3次，干燥，得到处理后的纳米Fe2O3。
一种镁铬耐火砖的制备方法，包括以下步骤：
（1）混料：将原料混合，在混料机内混合搅拌40min，得到混合料；
（2）压制：将混合料放入模具中，在30Mpa的压力下压制成型，得到生坯；
（3）热处理：将压制成型的生坯在炉内，先将生坯在100℃下预热18h后，升温至1800℃保温5h，而且所述的热处理过程在氮气保护下进行。
然后对本发明优选实施例2进行检测显气孔率7%，常温耐压强度41MPa，在Taber磨耗试验机上以磨轮旋转1000次得到磨耗量为46.4g，加热永久线变化（1450℃×2h）／% 为0.26。
对于抗热震性的检测，本发明将优选实施例3的材料经过1450摄氏度3小时处理测其抗折强度，抗折强度为18.3MPa然后在1100摄氏度保温20min后再20摄氏度冷水中急冷，反复进行10次，抗折强度为10.4MPa。
综上所述，本发明具有抗热震性能强，抗渣蚀性强的特点。

Claims (9)

1.一种镁铬耐火砖，其特征在于，包括以下重量份的组分：
镁铬尖晶石30~38份，高纯镁砂20~25份，铬铁矿6~10份，烧结镁铬合成料5~10份，Cr2O3超细粉3~5份，结合剂2~5份， Fe2O3粉末15~25份，Al2O3粉末8~16份，CaO粉末0.5~1份，SiO2粉末0.5~2份、TiO2粉1~2份，金属铬粉1~6份。
2.根据权利要求1所述的一种镁铬耐火砖，其特征在于：所述的结合剂采用羧甲基淀粉钠。
3.根据权利要求1或2所述的一种镁铬耐火砖，其特征在于：所述的羧甲基淀粉钠采用以下方法制备：
a.将20~30重量份的一氯乙酸与70~80重量份的乙醇溶液混合制备成一氯乙酸-乙醇溶液，将9~10重量份的氢氧化钠溶解在90~91份水中，得到氢氧化钠溶液；
b.将5~6重量份的马铃薯淀粉渣放入容器中然后加入7~8重量份的95%的乙醇，对混合物进行搅拌，搅拌时间为5~10min；
c.将上述的搅拌后的混合物中加入2~3重量份的氢氧化钠溶液，在30~40℃条件下反应5~10分钟；
d.向步骤c中的溶液加入1.5~2重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，加热至65~70℃，反应20~25min；
e.向步骤d得到的溶液中加入4~6重量份的氢氧化钠溶液，保持温度，反应18~23min；
f.向步骤e得到的混合物中加入1.5~2重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，保持温度，反应35~40min；
g.将步骤f得到的混合物降温至35℃以下，用醋酸调节pH为7~8之间，过滤，以乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基淀粉钠。
4.根据权利要求1所述的一种镁铬耐火砖，其特征在于：所述的Fe2O3粉末为纳米Fe2O3 粉末。
5.根据权利要求4所述的一种镁铬耐火砖，其特征在于：所述的纳米Fe2O3 粉末采用以下方法处理：将纳米Fe2O3放入水中，进行超声处理5~10min，再加入六偏磷酸钠，继续进行超声处理5~10min，然后过滤，沉淀用甲苯洗涤3~4次，干燥，得到处理后的纳米Fe2O3。
6.根据权利要求1所述的一种镁铬耐火砖，其特征在于，所述的高纯镁砂包括以下粒度：1~3mm的高纯镁砂10~12份，0.09~1mm的高纯镁砂6~8份，粒度在0.09mm以下的高纯镁砂3~5份。
7.根据权利要求1所述的一种镁铬耐火砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混料：将原料混合，在混料机内混合搅拌40~50min，得到混合料；
（2）压制：将混合料放入模具中，在30Mpa的压力下压制成型，得到生坯；
（3）热处理：将压制成型的生坯在炉内加热得到成品。
8.根据权利要求7所述的一种镁铬耐火砖的制备方法，其特征在于：在步骤（3）所述的热处理过程为先将生坯在100~150℃下预热18~24h后，升温至1600~1800℃保温4~5h。
9.根据权利要求7所述的一种镁铬耐火砖的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中所述的热处理过程在氮气保护下进行。
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