CN107235643A - 高防反射强化玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高防反射强化玻璃的制造方法。在玻璃基板上被覆高折射率用涂敷液、被覆低折射率用涂敷液后以100～500℃加热形成防反射膜，在离子交换用金属盐熔融液中以380～500℃进行化学强化处理；高折射率用涂敷液含有(a)硅化合物、(b)由氧化锆和/或二氧化钛颗粒形成的高折射率用无机氧化物颗粒及(c)金属螯合物，(a)与(b)的质量比为50/50～95/5，(c)相对于(a)与(b)共100重量份在20重量份以下；低折射率用涂敷液含有所述(a)、(d)内部有空洞的中空二氧化硅颗粒及所述(c)，(a)与(d)的质量比为50/50～99/1，(c)相对于(a)与(d)共100重量份在20重量份以下。

Description

高防反射强化玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及通过由多个层构成的防反射膜来赋予高度的防反射功能的强化玻璃的制造方法。
背景技术
提高了玻璃强度的强化玻璃被广泛用于汽车、房屋的窗玻璃等用途，最近还被用于静电容量式触控面板的整面保护面板、数码相机、手机等各种移动设备的显示屏等用途。
后者的显示屏用强化玻璃的形状小且复杂，需要进行切断、端面加工、开孔加工等形状加工。但是，由于强化后难以进行这些形状加工，因此预先将玻璃基板加工成最终的制品形状后进行强化处理。
作为玻璃的强化方法，已知利用急冷的物理强化法、利用离子交换的化学强化法，物理强化法以厚度为数mm以上的玻璃为对象，对于厚度薄的玻璃基板并不是有效的。因此，对于上述保护面板、显示屏等厚度薄的玻璃，通常采用化学强化法。
其中，利用离子交换的化学强化法通过将玻璃中所含的离子半径小的金属离子(例如钠离子)用离子半径更大的金属离子(例如钾离子)置换而进行。即，将离子半径小的金属离子用具有比其大的离子半径的金属离子置换，从而在玻璃表面形成压缩应力层。
其结果，在该玻璃被破坏时，除了破坏分子间键的力以外，还需要解除表面的压缩应力的力，与通常的玻璃相比，其强度显著提高。
另一方面，对于通过利用离子交换的化学处理进行了强化的强化玻璃，有时也要求防反射功能、其他的功能，特别是在上述保护面板、各种显示屏等中要求防反射功能。
为了赋予防反射功能，可以在表面形成低折射率的防反射膜。作为这类防反射膜的形成手段，已知大致分为利用蒸镀的方法和利用溶胶凝胶法的方法。
蒸镀法需要成本极高的装置，因此工业上实施得不多。目前，涂布含有微细颗粒的涂敷液、通过利用加热处理的凝胶化来形成防反射膜的溶胶凝胶法由于生产成本低、生产率也高，因此成为主流。
作为通过这类溶胶凝胶法形成的防反射膜，已知有例如含有硅化合物的水解缩合物、金属螯合物以及低折射二氧化硅颗粒的防反射膜(参见专利文献1)。
但是，对于在通过化学处理而得到的强化玻璃的表面形成防反射膜而言，存在必须解决的重大课题。
如前所述，强化玻璃的形状加工是在强化处理前进行，而在利用化学处理的强化玻璃中，必须在强化处理后进行防反射膜的形成。其原因在于，形成防反射膜后无法使钾离子渗透到玻璃内部，因而变得无法进行强化处理。
然而，由于在该强化处理(利用离子交换的化学处理)之前已经进行了形状加工，因此防反射膜的形成变为在玻璃的形状加工后进行。因此，即使通过生产率高的溶胶凝胶法形成防反射膜，也必须对形状加工后的制品逐一形成防反射膜，因此其生产率显著下降，溶胶凝胶法的能够进行大面积处理的优点已完全丧失。
为了解决上述课题，提出了形成防反射膜后通过化学处理来进行玻璃强化的方法。
一种方法是，利用形成在表面上的防反射膜中所含的无机微粒的、颗粒与颗粒的间隙空间(以下称为空隙)进行离子交换，对玻璃进行强化的方法(专利文献2)。但是，该方法存在如下问题：能够进行离子交换的空隙难以控制。
为了解决上述问题，提出了如下方法：不利用颗粒与颗粒的空隙、而是使用内部具有空间的中空颗粒，借助该内部空间进行离子交换(专利文献3)。该方法由于利用具有预先规定的空间容积的颗粒，因此与上述空隙法相比，离子交换的条件设定容易。但另一方面，中空的无机颗粒的种类不多，且工业化制法也有限，因此可以利用的无机颗粒的种类有限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-221602号公报
专利文献2：日本特开2002-234754号公报
专利文献3：日本特开2011-88765号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，就防反射膜而言，为了提高其防反射性能，需要设为在低折射率层和玻璃基板之间设有高折射率层的二层结构而并非仅该低折射率层的一层结构，为了进一步提高其性能，需要设为在高折射率层和玻璃基板之间设有中折射率层的三层结构。
但是，为了显示规定的折射率，必须在高折射率层、中折射率层中配混折射率比二氧化硅颗粒高的氧化锆颗粒(折射率2.10)、二氧化钛颗粒(折射率2.72)。
然而，就这些高折射率颗粒而言，中空的颗粒难以获得，因此不能实现上述利用颗粒的内部空间的离子交换，在防反射层为上述结构中的二层结构或三层结构时，以通常条件形成防反射层后，难以进行穿透多个层的利用离子交换的玻璃强化处理。
本申请的发明人等深入研究了利用中空颗粒的内部空间及颗粒彼此的空隙、通过离子交换法对表面形成有由多个层构成的防反射膜的玻璃基板进行玻璃强化的方法，结果发现，通过控制防反射膜的组成和硬化条件、进而离子交换条件(强化处理条件)，可得到具有高度的防反射功能且得到强化的玻璃基板，至此完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，提供一种高防反射强化玻璃的制造方法，
所述方法在玻璃基板的表面形成至少含有位于视野侧的折射率为1.45以下的低折射率层和位于玻璃基板侧的折射率为1.55以上且小于2.00的高折射率层的防反射膜后，对形成有防反射膜的玻璃基板进行利用离子交换法的化学强化处理，从而制造高防反射强化玻璃，其特征在于，
在玻璃基板上被覆高折射率用涂敷液，接着，被覆低折射率用涂敷液，然后，以100～500℃的温度加热形成防反射膜，接着，在离子交换用金属盐熔融液中以380～500℃的温度进行化学强化处理；
所述高折射率用涂敷液含有：
(a)下述式(1)所示的硅化合物，
Rn-Si(OR1)4-n (1)
式(1)中，R为烷基或烯基，
R1为烷基或烷氧基烷基，
n为0～2的整数；
(b)由氧化锆和/或二氧化钛颗粒形成的高折射率用无机氧化物颗粒；以及，
(c)金属螯合物，
上述硅化合物(a)与高折射率用无机氧化物颗粒(b)的质量比(a/b)为50/50～95/5的范围，上述金属螯合物(c)相对于硅化合物(a)与高折射率用无机氧化物颗粒(b)的合计量100重量份为20重量份以下的范围；
上述低折射率用涂敷液含有：
(a)上述式(1)所示的硅化合物；
(d)内部具有空洞的中空二氧化硅颗粒；以及，
(c)金属螯合物，
上述硅化合物(a)与中空二氧化硅颗粒(d)的质量比(a/d)为50/50～99/1的范围，上述金属螯合物(c)相对于硅化合物(a)与中空二氧化硅颗粒(d)的合计量100重量份为20重量份以下的范围。
在上述高防反射强化玻璃的制造方法的发明中，适宜的是：
1)防反射膜在高折射率层的基板侧进一步具有折射率为1.50以上且小于1.90的、折射率小于高折射率层的中折射率层，
在被覆高折射率用涂敷液之前被覆中折射率用涂敷液，所述中折射率用涂敷液含有：
(a)上述式(1)所示的硅化合物；
(e)含有氧化锆和/或二氧化钛颗粒的中折射率用无机氧化物颗粒；以及，
(c)金属螯合物，
上述硅化合物(a)与中折射率用无机氧化物颗粒(e)的质量比(a/e)为50/50～95/5的范围，上述金属螯合物(c)相对于硅化合物(a)与中折射率用无机氧化物颗粒(b)的合计量100重量份在20重量份以下的范围，
2)上述硅化合物为四乙氧基硅烷，
3)以200～300℃的温度进行加热形成防反射膜，
4)以380～480℃的温度进行化学强化处理。
进而提供一种技术方案，其特征在于，在形成上述防反射膜之后且上述化学强化处理之前进行玻璃基板的形状加工。
发明的效果
根据本发明的方法，能够在形成防反射膜后，通过一次性处理对具有复合防反射膜的玻璃基板进行玻璃强化，工业上极其有用，其中，所述复合防反射膜是含有内部具有空洞的中空二氧化硅颗粒的折射率层和含有内部不存在空洞的无机氧化物颗粒(以下也称为中实无机氧化物颗粒)的折射率层层叠而成的。如上所述，中空二氧化硅颗粒和中实无机氧化物颗粒基于离子交换的玻璃强化的机理不同，因此迄今为止难以通过单一工序进行玻璃强化。
进而，在本发明中，由于可以在形状加工前的阶段在将成为强化玻璃的玻璃基板表面形成防反射膜，因此其生产率极高，并且，可以以低成本制造在强化玻璃的表面具有防反射膜的强化玻璃制品。所得到的强化玻璃具有由多层构成的防反射膜，因此最低反射率降低，或者对宽范围波长的光的防反射性优异。
这类强化玻璃制品适宜用于玻璃基板薄的制品、例如静电容量式触控面板的整面保护面板、数码相机、手机等各种移动设备的显示屏等用途。
具体实施方式
＜防反射膜的形成＞
在本发明中，在防反射膜由三层构成时，按照中折射率层、高折射率层及低折射率层的顺序层叠，中折射率层密合于玻璃基板。在防反射膜由二层构成时，不存在中折射率层，按照高折射率层和低折射率层的顺序层叠，高折射率层密合于玻璃基板。
＜玻璃基板＞
作为玻璃基板，只要是具有能够利用化学强化处理进行强化的组成的玻璃基板，就可以使用各种组成的玻璃基板，但适宜的是含有离子半径更小的碱金属离子、碱土金属离子的玻璃。例如，钠钙硅酸盐玻璃、含碱铝硅酸盐玻璃、含碱硼硅酸盐玻璃等是适宜的，这些当中，含有钠离子的玻璃是最为适宜的。最适宜的是含有5重量％以上的钠离子的玻璃。
对该玻璃基板的厚度没有特别限定，一般而言，为了有效进行后述化学强化处理，通常优选为2mm以下的范围。
＜低折射率层的形成＞
低折射率层是折射率为1.45以下的层，被覆含有下述成分的低折射用涂敷液并进行干燥、加热而形成。即，低折射用涂敷液的构成为：含有
(a)式(1)所示的硅化合物、
Rn-Si(OR1)4-n (1)
式(1)中，R为烷基或烯基，
R1为烷基或烷氧基烷基，
n为0～2的整数，
(d)内部具有空洞的中空二氧化硅颗粒、以及
(c)金属螯合物，
上述硅化合物(a)与中空二氧化硅颗粒(d)的质量比(a/d)为50/50～99/1的范围，上述金属螯合物(c)相对于硅化合物(a)与中空二氧化硅颗粒(d)的合计量100重量份为20重量份以下的范围。
(a)硅化合物
其是用于形成与玻璃基板的密合性良好且致密、高强度的膜的发挥粘结剂作用的成分，如上述式(1)所示。
若具体例示出化合物，则作为n＝0的硅化合物，可以列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；作为n＝1的硅化合物，可以列举出：甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基(乙氧基)硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷；作为n＝2的硅化合物，可以列举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷等。
在本发明中，上述例示的化合物中，从保持强度的角度出发，特别适宜的是n＝0及n＝1的硅化合物，其中，四乙氧基硅烷及γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷由于可形成三维网眼状相连的致密、高强度的膜而最为适宜。
(d)中空二氧化硅颗粒
为内部具有空洞的由二氧化硅形成的颗粒，通常是其粒径(通过激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径)为5～150nm、外壳层的厚度为1～15nm左右的范围的微细的中空颗粒。虽然是利用其内部空洞进行离子交换，但也是形成折射率为1.45以下的层、发挥优异的防反射能力所必需的成分。因此，适宜的是选择中空二氧化硅颗粒的折射率为1.20～1.38的范围的中空二氧化硅颗粒。
该中空二氧化硅颗粒(d)通过例如日本特开2001-233611号公报等而公知，通常以分散于甲醇、乙醇、丙醇等低级醇的分散液状态销售，因此优选获得、利用市售品。
硅化合物(a)与中空二氧化硅颗粒(d)的质量比(a/d)需要为50/50～99/1。
两者的配比中的中空二氧化硅颗粒的下限值[1]基于容易进行离子交换、能够进行强化处理的观点而决定，上限值[50]基于所得到的低折射率层的耐擦伤性以及与高折射率层的密合性的观点而决定。即，低于下限值时，不能进行有效的化学强化处理，超过上限值时，低折射率层的机械强度下降且容易从高折射率层剥离。从上述观点出发，质量比(a/d)优选为80/20～98/2。
(c)金属螯合物
其为具有作为交联剂的功能的成分，使形成的防反射膜更加致密，有效抑制配混上述中空二氧化硅溶胶所引起的膜的强度、硬度的下降。
该金属螯合物(c)为以二齿配体为代表例的螯合剂与钛、锆、铝等金属配位而成的化合物。
具体而言，可以列举出：三乙氧基单(乙酰丙酮酸)钛、二乙氧基双(乙酰丙酮酸)钛、单乙氧基三(乙酰丙酮酸)钛、四(乙酰丙酮酸)钛、三乙氧基单(乙基乙酰乙酸)钛、二乙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、单乙氧基三(乙基乙酰乙酸)钛、单(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)钛、双(乙酰丙酮酸)双(乙基乙酰乙酸)钛、三(乙酰丙酮酸)单(乙基乙酰乙酸)钛等钛螯合物；
三乙氧基单(乙酰丙酮酸)锆、二乙氧基双(乙酰丙酮酸)锆、单乙氧基三(乙酰丙酮酸)锆、四(乙酰丙酮酸)锆、三乙氧基单(乙基乙酰乙酸)锆、二乙氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、单乙氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆、单(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)锆、双(乙酰丙酮酸)双(乙基乙酰乙酸)锆、三(乙酰丙酮酸)单(乙基乙酰乙酸)锆等锆螯合物；
二乙氧基单(乙酰丙酮酸)铝、单乙氧基双(乙酰丙酮酸)铝、二异丙氧基单(乙酰丙酮酸)铝、单乙氧基双(乙基乙酰乙酸)铝、二乙氧基单(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合物，等。
上述金属螯合物(c)相对于硅化合物(a)与中空二氧化硅颗粒(d)的合计量100重量份为20重量份以下，优选为0.01～20重量份，特别优选为0.1～10重量份。该配混量过多时，金属螯合物在防反射膜中析出，引起外观不良。该配混量少时，防反射膜的强度、硬度下降，玻璃基板的化学强化处理的实效性变得不理想。
上述低折射用涂敷液通常为了容易进行被覆而将上述必须成分溶解或分散于有机溶剂中而使用。代表性的可以使用：甲醇、乙醇、异丙醇、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。特别优选使用醇系溶剂。
有机溶剂的使用量为使低折射用涂敷液的粘度在不产生流挂等、适于涂敷的范围的量即可。一般而言，可以以使总固态成分浓度达到总重量的0.1～20重量％的量来使用有机溶剂。需要说明的是，上述中空二氧化硅颗粒(d)是分散于醇系溶剂等分散介质中销售的，因此上述有机溶剂量为包括该分散介质的量在内的值。
进而，为了促进硅化合物(a)的水解、缩合，还可以将盐酸水溶液等酸水溶液以适当的量配混在低折射用涂敷液中。
将上述低折射用涂敷液涂布在后述高折射率层上并干燥，接着进行加热而形成低折射率层，利用加热的热处理通常在涂布各层并干燥后一次性实施。
对涂布方法没有特别限定，可以采用浸涂法、辊涂法、模涂法、流涂法、喷雾法等方法，从外观品质、膜厚控制的观点出发，优选浸涂法。
＜高折射率层的形成＞
高折射率层是折射率为1.55以上且小于2.00的层，涂布含有下述成分的高折射用涂敷液并进行干燥、加热而形成。即，高折射用涂敷液构成为：含有
(a)上述式(1)所示的硅化合物、
(b)由氧化锆和/或二氧化钛颗粒形成的高折射率用无机氧化物颗粒、以及
(c)金属螯合物，
上述硅化合物(a)与高折射率用无机氧化物颗粒(b)的质量比(a/b)为50/50～95/5的范围，上述金属螯合物(c)相对于硅化合物(a)与高折射率用无机氧化物颗粒(b)的合计量100重量份为20重量份以下的范围。
高折射用涂敷液中使用的(a)硅化合物及(c)金属螯合物可以直接使用上述低折射用涂敷液的部分所例示的(a)硅化合物及(c)金属螯合物。
(b)高折射率用无机氧化物颗粒
该高折射率用无机氧化物颗粒按照如下方式来适宜决定使用：将折射率为2.10且内部不具有空洞的氧化锆颗粒、同样内部不具有空洞的折射率为2.72的二氧化钛颗粒单独使用或者混合，使得高折射率层成为折射率为1.55以上且小于2.00的层。
硅化合物(a)与高折射用无机氧化物颗粒(b)的质量比(a/b)需要为50/50～95/5。
两者的配比中的高折射用无机氧化物颗粒的下限值[5]基于容易进行离子交换、能够进行强化处理的观点而决定，为了形成颗粒间的空隙，需要比中空二氧化硅多的量。上限值[50]基于所得到的高折射率层的耐擦伤、及与玻璃基板的密合性的观点而决定。即，低于下限值时，不能进行有效的化学强化处理，超过上限值时，高折射率层的机械强度下降且容易从玻璃基板剥离。从上述观点出发，质量比(a/b)优选为55/45～90/10。
该高折射率用无机氧化物颗粒(b)通常分散于醇系溶剂等分散介质中而销售，因此与中空二氧化硅颗粒(d)同样地，需要将该分散介质作为涂敷液中的有机溶剂来考虑。
(c)金属螯合物
金属螯合物(c)可以使用与低折射率层中相同的金属螯合物。此外，配混量也为同样的量。
高折射用涂敷液与低折射用涂敷液同样地可以适当使用有机溶剂、酸水溶液。向玻璃基板上涂布的方法也可以采用同样的方法，但优选浸涂法。
＜中折射率层的形成＞
防反射膜由三层构成时，在高折射率层和玻璃基板之间设置折射率为1.50以上且小于1.90的中折射率层。需要说明的是，该中折射率层的折射率需要设为必须小于层叠于其上的高折射率层的折射率。
中折射率层构成为：包含含有下述成分的高折射用涂敷液，
(a)上述式(1)所示的硅化合物、
(e)由氧化锆和/或二氧化钛颗粒形成的中折射率用无机氧化物颗粒、以及
(c)金属螯合物，
上述硅化合物(a)与中折射率用无机氧化物颗粒(e)的质量比(a/e)为50/50～95/5的范围。质量比(a/e)优选为55/45～90/10。
该质量比(a/e)的范围以及其限定理由以高折射率层的范围及其限定理由为标准。另外，也以低折射用涂敷液为标准适当使用金属螯合物(c)、有机溶剂、酸水溶液，向玻璃基板上涂布的方法也采用同样的方法，但优选浸涂法。
中折射用涂敷液中使用的(a)硅化合物、(e)由氧化锆和/或二氧化钛颗粒形成的中折射率用无机氧化物颗粒、及(c)金属螯合物可直接使用上述高折射用涂敷液中使用的相应物质，由氧化锆和/或二氧化钛颗粒形成的中折射率用无机氧化物颗粒(e)考虑中折射率层的上述折射率的范围以及折射率比高折射率层小而决定其使用及混合比。关于中折射率用无机氧化物颗粒(e)的分散介质，也同样需要作为有机溶剂来考虑。
＜玻璃基板上的防反射膜的形成＞
在防反射膜为二层结构时，在上述玻璃基板上涂布高折射用涂敷液并干燥，接着，涂布低折射用涂敷液并干燥，然后，进行利用加热的热处理，进行固化、烘烤。在防反射膜为三层结构时，在涂布高折射用涂敷液之前，涂布中折射用涂敷液并干燥。
对干燥处理没有特别限定，通常在70～100℃的温度下实施0.5～1小时左右即可。
在本发明中，于干燥后一次性实施的加热条件是极其重要的，必须在100℃～500℃的范围进行加热，实施固化、烘烤处理。为低于100℃的加热时，硅化合物(a)的水解、以及适当摄入金属螯合物的缩合未充分进行，不能形成足够强度的防反射膜。超过500℃时，水解及缩合过度进行，硅化合物(a)几乎完全变成二氧化硅成分，不能进行后述的穿透防反射层的离子交换，强化处理变得困难。从该理由出发，加热特别优选为200℃～300℃。
从防反射性能和离子交换的观点出发，得到的防反射膜的各层厚度通常设为50～150nm的范围。进而，优选的各层厚度设在70～100nm的范围。
《形状加工》
根据上述方法，玻璃基板上形成有牢固的防反射膜的基板在进行化学强化处理之前进行与用途相应的形状加工，例如切断、端面加工、开孔加工等机械加工。即，这是因为进行化学强化处理而将玻璃基板制成强化玻璃后，难以进行这类机械加工。通过所述形状加工，具备防反射膜的玻璃基板成为最终的制品形状。
《化学强化处理》
玻璃基板上形成有牢固的防反射膜的基板不论是否进行形状加工，之后均实施化学强化处理。通过将玻璃基板中所含的离子半径小的金属离子置换成离子半径大的金属离子，从而在表面形成压缩应力层，实现玻璃基板的高强度化。由此，可以得到表面具有防反射膜的强化玻璃制品。
关于该化学强化处理，具体而言，使具有防反射膜的玻璃基板通过浸渍等接触含有大金属离子的离子交换用金属盐熔融液，从而玻璃基板中的小金属离子被置换为大金属离子。例如，通过使含有钠离子的玻璃基板与硝酸钾等钾盐熔融液(离子交换用金属盐熔融液)接触，从而离子半径小的钠离子被置换为离子半径大的钾离子，形成高强度的强化玻璃。
在本发明中，除了含有中空二氧化硅颗粒的防反射层以外，还存在含有不具有内部空间的氧化锆颗粒、二氧化钛颗粒的防反射层，因此为了穿透两层而进行离子交换，在金属盐熔融液中的加热温度的控制变得重要，必须在380℃～500℃的范围内实施。低于380℃时，硝酸钾不能充分熔融，离子交换变得不充分。超过500℃时，硝酸钾开始分解，因此化学强化处理将伴有危险性。因此，优选为380℃～480℃的范围。处理时间通常为3～16小时左右。
通过本发明得到的高防反射强化玻璃并非仅限于上述层结构。例如，为了保护防反射膜，可以在防反射膜的表面设置外涂层(overcoat layer)。作为这类外涂层，可以列举出赋予耐磨耗性、耐擦伤性的有机聚硅氧烷系材料、氟树脂系的涂敷层。
进而，在玻璃基板的背侧可以设置由丙烯酸系、橡胶系、有机硅系的粘合剂形成的粘合剂层。进而，还可以在玻璃基板的表面及背面形成本发明的防反射膜。
实施例
以下列举实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。另外，实施例中所说明的特征的组合并非全部是本发明的解决手段所必须的。
以下的实施例及比较例中使用的各种成分和缩写、以及试验方法如下。
(a)硅化合物
TEOS：四乙氧基硅烷
(b)、(e)无机氧化物颗粒
ZrO2颗粒：氧化锆颗粒(平均粒径：61.9nm、固态成分：30重量％、分散溶剂：甲醇、折射率：2.40)
TiO2颗粒：二氧化钛颗粒(平均粒径：108.8nm、固态成分：15重量％、分散溶剂：甲醇、折射率：2.71)
(c)金属螯合物
AlAA：单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝
(d)中空二氧化硅颗粒
平均粒径：40nm、折射率：1.25(使用以异丙醇为分散溶剂的固态成分为20重量％的二氧化硅溶胶)
(f)其他
溶剂：异丙醇(IPA)
水解催化剂：0.05N盐酸
玻璃基板：钠钙玻璃制玻璃板(50mm×90mm×1.1mm)
(1)光线反射率
使用日本分光株式会社制造的“V-570”试验机测定最低反射率。
(2)表面硬度
使用钢丝棉#0000一边施加1kg/cm2载荷一边往返摩擦试验体表面20个往返(1往返/秒、距离45mm/1往返)，肉眼观察防反射膜表面是否产生划痕，通过以下基准进行评价。
〇：未观察到防反射膜的变化
△：有线状的擦痕，但未确认到防反射膜自身的剥离
×：确认到防反射膜的剥离
(3)压缩应力值测定(玻璃强度)
使用(有)折原制作所制造的“FSM-6000LE”测定化学强化玻璃表面的由折射率差(起因于离子置换)引起的表面应力CS(MPa)及应力层深度DOL(μm)ZCS及DOL值越大，表示强化度越大。在对钠钙玻璃进行强化时，只要DOL值为10μm左右即可充分作为强化玻璃发挥功能。
实施例1
准备下述组成的低折射用涂敷液和高折射用涂敷液。
低折射用涂敷液：
在室温下混合而制备。
高折射用涂敷液：
在室温下混合而制备。
首先，将上述高折射用涂敷液通过浸涂法涂布于玻璃基板(钠钙玻璃)，以100℃干燥0.5小时。接下来，同样涂布低折射用涂敷液，以100℃干燥0.5小时。然后，以300℃加热2小时，进行由二层构成的防反射膜的形成(固化、烘烤)。
然后，使形成有防反射膜的玻璃基板在熔融硝酸钾中以390℃浸渍16小时，进行化学强化处理，得到高防反射强化玻璃。
制作5个该玻璃试样，分别按照上述方法进行光线反射率、玻璃强度及表面硬度的评价，将其结果与涂敷液(防反射膜)的组成一起示于表1。需要说明的是，关于光线反射率及玻璃强度，示出了5个试样的平均值。
实施例2～6
除了使用表1所示的组成的低折射用涂敷液及高折射用涂敷液以外，与实施例1同样实施，制作高防反射强化玻璃，同样进行测定。将结果示于表1。
实施例7
在实施例2中，在450℃浸渍4小时而进行化学强化处理，除此以外同样处理，制作高防反射强化玻璃，同样进行测定。将结果示于表1。
实施例8
在实施例5中，在450℃浸渍4小时而进行化学强化处理，除此以外同样处理，制作高防反射强化玻璃，同样进行测定。将结果示于表1。
实施例9
在实施例5中，在150℃加热2小时而进行防反射膜的形成，除此以外同样处理，制作高防反射强化玻璃，同样进行测定。将结果示于表1。
[表1]
实施例10
在实施例5中，在450℃加热2小时而进行防反射膜的形成，除此以外同样处理，制作高防反射强化玻璃，同样进行测定。将结果示于表2。
实施例11
准备下述组成的低折射用涂敷液和高折射用涂敷液。
低折射用涂敷液：
在室温下混合而制备。
高折射用涂敷液：
在室温下混合而制备。
与实施例1同样实施，在玻璃基板上依次涂布高折射用涂敷液、低折射用涂敷液并干燥后，在500℃加热2小时而进行防反射膜的形成，然后在熔融硝酸钾中以390℃浸渍16小时，进行化学强化处理而得到高防反射强化玻璃。将结果示于表2。
比较例1～3
使用表1所示的组成的高折射用涂敷液、低折射用涂敷液，进行与实施例1同样的处理，尝试进行高防反射强化玻璃的制作。
在比较例1中，将高折射用涂敷液中的氧化锆颗粒的含量设为超过本发明范围的上限的量。在比较例2中，将防反射膜的形成(固化、烘烤)温度设为550℃，在比较例3中，将形成温度设为600℃。将结果示于表2。
在比较例2及3中，CS、DOL均不可测定，可知未实现玻璃强化。
[表2]
实施例12
在实施例1中，使用下述组成的高折射用涂敷液和中折射用涂敷液，在涂布高折射用涂敷液之前，通过同样的条件涂布中折射用涂敷液并干燥，除此以外与实施例1同样实施，制作具有三层防反射膜的高防反射强化玻璃，同样进行测定。将结果示于表3。可知即使是形成了由三层构成的防反射膜的玻璃基板，通过本发明的方法也进行了充分的玻璃强化。
高折射用涂敷液：
在室温下混合而制备。
中折射用涂敷液：
在室温下混合而制备。
[表3]

Claims (6)

1.一种高防反射强化玻璃的制造方法，
所述方法在玻璃基板的表面形成至少含有位于视野侧的折射率为1.45以下的低折射率层和位于玻璃基板侧的折射率为1.55以上且小于2.00的高折射率层的防反射膜后，对形成有防反射膜的玻璃基板进行利用离子交换法的化学强化处理，从而制造高防反射强化玻璃，其特征在于，
在玻璃基板上被覆高折射率用涂敷液，接着，被覆低折射率用涂敷液，然后，以100～500℃的温度进行加热形成防反射膜，接着，在离子交换用金属盐熔融液中以380～500℃的温度进行化学强化处理；
所述高折射率用涂敷液含有：
(a)下述式(1)所示的硅化合物，
Rn-Si(OR1)4-n (1)
式(1)中，R为烷基或烯基，
R1为烷基或烷氧基烷基，
n为0～2的整数；
(b)由氧化锆和/或二氧化钛颗粒形成的高折射率用无机氧化物颗粒；以及，
(c)金属螯合物，
所述硅化合物(a)与高折射率用无机氧化物颗粒(b)的质量比(a/b)为50/50～95/5的范围，所述金属螯合物(c)相对于硅化合物(a)与高折射率用无机氧化物颗粒(b)的合计量100重量份为20重量份以下的范围，
所述低折射率用涂敷液含有：
(a)所述式(1)所示的硅化合物；
(d)内部具有空洞的中空二氧化硅颗粒；以及，
(c)金属螯合物，
所述硅化合物(a)与中空二氧化硅颗粒(d)的质量比(a/d)为50/50～99/1的范围，所述金属螯合物(c)相对于硅化合物(a)与中空二氧化硅颗粒(d)的合计量100重量份为20重量份以下的范围。
2.根据权利要求1所述的高防反射强化玻璃的制造方法，其特征在于，防反射膜在高折射率层的玻璃基板侧进一步具有折射率为1.50以上且小于1.90的、折射率小于高折射率层的中折射率层，
在被覆高折射率用涂敷液之前，被覆中折射率用涂敷液，
所述中折射率用涂敷液含有：
(a)所述式(1)所示的硅化合物；
(e)由氧化锆和/或二氧化钛颗粒形成的中折射率用无机氧化物颗粒；以及，
(c)金属螯合物，
所述硅化合物(a)与中折射率用无机氧化物颗粒(e)的质量比(a/e)为50/50～95/5的范围，所述金属螯合物(c)相对于硅化合物(a)与中折射率用无机氧化物颗粒(e)的合计量100重量份为20重量份以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的高防反射强化玻璃的制造方法，其中，所述硅化合物为四乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的高防反射强化玻璃的制造方法，其特征在于，以200～300℃的温度进行加热形成防反射膜。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的高防反射强化玻璃的制造方法，其特征在于，以380～480℃的温度进行化学强化处理。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的高防反射强化玻璃的制造方法，其特征在于，在形成所述防反射膜之后且所述化学强化处理之前进行玻璃基板的形状加工。
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