CN107228822B - 流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种流动体系下再生水管道***腐蚀的电化学测试装置，为克服传统方法影响具体过程腐蚀机理测定的缺陷；以及静态电化学测试装置中不能更好的模拟实际管道流动状态的缺陷，提供一种能够长期实时、无损的电化学测试装置，进而辅助间断性取样测试结果，有利于对流动体系下再生水管道***的腐蚀机理的分析。为此，本发明采用的技术方案是，流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试装置，包括1个球墨铸铁工作电极、1个Ag/AgCl参比电极和1个纯度99.99％的铂片辅助电极以及1个配套的外壁开孔的环状反应器、电机。本发明主要应用于再生水管道***腐蚀的电化学测试。

Description

流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试装置与方法

技术领域

本发明涉及一种流动体系下再生水管道***腐蚀的电化学测试装置，可用于流动体系下 管道腐蚀机理的实时、无损监测。具体讲,涉及流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试装 置。

背景技术

电化学方法是研究金属腐蚀过程的一种重要的方法，旨在通过研究金属/电解质界面(双电 层)的电化学变化过程，揭示腐蚀机理，探索腐蚀规律。腐蚀电化学测量技术与其他的物理或 者化学的研究方法相比，有很多优点。首先其是一种“原位”的测量技术，不会对工作电极产 生损伤和破坏；同时其测试速度较快，测试灵敏度较高；能够测出腐蚀金属电极在外界条件 影响下的瞬时的腐蚀变化情况；并且能连续的观测到金属表面腐蚀状况的变化。因此，利用 电化学测试装置研究金属的腐蚀特性具有重要意义。

环状反应器是目前应用较多的研究管道腐蚀的重要装置，但是多用于均匀腐蚀速率的测 量，金属挂片表面腐蚀产物的SEM和XRD的间断的、不定时取样的监测，无法做到实时的 对***的腐蚀状况进行监测。因此本研究在环状反应器的基础上自行设计了可安装在环状反 应器外壁的电化学测试电极，可在环状反应器一直处于流动状态的基础上进行实时、无损的 监测，这对于真正的了解和解释腐蚀机理具有重要的意义。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明旨在克服传统的环状反应器装置只能不定期、间断性的 取样分析，影响具体过程腐蚀机理测定的缺陷；以及静态电化学测试装置中不能更好的模拟 实际管道流动状态的缺陷，提供一种能够长期实时、无损的电化学测试装置，进而辅助间断 性取样测试结果，有利于对流动体系下再生水管道***的腐蚀机理的分析。为此，本发明采 用的技术方案是，流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试装置，包括1个球墨铸铁工作 电极、1个Ag/AgCl参比电极和1个纯度99.99％的铂片辅助电极以及1个配套的外壁开孔的 环状反应器、电机；其中，

工作电极为球墨铸铁圆柱电极，其外表面设置聚四氟乙烯材料密封，一侧设置设置有硬 质金属导体接头，方便与外部电化学测试装置相连接，中间采用金属导线连接硬质金属导体 接头和另一侧的球墨铸铁电极并封装在聚四氟乙烯材料内部；

参比电极采用的是聚四氟乙烯圆筒桶状外壳，圆筒纵向中间位置设置有电解质室；电解 质室内设有饱和的Ag/AgCl电解液，所述电极腔体通过螺纹与聚四氟乙烯外壳相连接，以防 止电解液的流失；电极的另一侧设置有硬质金属导体接头，方便与外部电化学测试装置相连 接；中间采用金属导线连接参比电极电解质室与硬质金属导体接头，以便导电；

辅助电极采用的是纯度99.99％的铂片，也用聚四氟乙烯外壳封装，另一侧设置设置有硬 质金属导体接头，方便与外部电化学测试装置相连接，中间采用金属导线连接辅助电极的铂 片和金属导体接头并封装在聚四氟乙烯材料内部，以便导电；同时考虑到安装有球墨铸铁挂 片的内鼓与管壁之间的距离较小，将辅助电极压扁紧贴在内管壁上并与参比电极相对以构成 完整的电化学测试***；

其中工作电极、参比电极、辅助电极的工作面都紧贴管道内壁；并通过封装的聚四氟乙 烯外壳的螺纹与环状反应器外壁相连接；3只电极与内部装满再生水的环状反应器构成一个 完整的电解池，整个***中只有3只硬质金属导体接头裸露在外与电化学测试装置相连接测 试腐蚀过程中的电流情况；三电极体系含有两个回路：一个回路由工作电极和参比电极组成， 用来测试工作电极的电位，因为参比电极的电位是已知的；另一个回路由工作电极和辅助电 极组成，起传输电子形成回路的作用，使工作电极上电流畅通，用来测试电流；

环状反应器内设转鼓，转鼓内设挂片，转鼓外连电机。

本发明的特点及有益效果是：

1.本发明是一种流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试装置，其可对环状反应器中 球墨铸铁电极的腐蚀状况进行实时、无损的电化学监测，以更加准确的探究再生水管道的腐 蚀过程和机理；

2.本发明工作电极可对不断生长的腐蚀垢层进行无损监测，从而辅助定期取出金属挂片 上的腐蚀垢层的微观形貌和晶体结垢进行综合分析，大大提高腐蚀过程分析的准确性；

3.本发明装置可用于多种工况下电化学体系的测量，如不投加消毒剂的控制实验，投加 消毒剂实验，消毒剂和微生物耦合作用下实验等测量，可准确的获得多种电化学数据，如极 化曲线、交流阻抗、线性伏安分析等以便更好的分析在多种介质共存时球墨铸铁管道的腐蚀 机理；

4.本发明工作电极制作方法规范可行，反应面积方便计算，整个***稳定，易与控制， 可以大大提高腐蚀电化学测量的准确性和规范性；

5.本发明工作电极截面积小、厚度薄、主体体积较小，避免了使用其他截面积较大或厚 度较大的工作电极需要切割的操作，使得后续利用大型仪器检测涂层微观形貌的实验操作更 为方便、快捷，便于综合应用多种检测方法，更好地分析再生水管道的微观形貌特征和局部 腐蚀特征。

附图说明：

图1是本发明流动体系下再生水管道腐蚀电化学测试装置的工作电极、参比电极和辅助 电极实物图；其中，a为工作电极，b为参比电极，c为辅助电极。

图2是本发明是安装三电极体系的环状反应器实物图。

图3是安装三电极体系的环状反应器与外部电化学测试装置连接图；

图4是本发明具体实施例测量所得的极化曲线；

图5是本发明具体实施测量得到的交流阻抗谱图。

具体实施方式

一种流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试装置包括自制参比电极、工作电极和辅 助电极以及配套的环状反应器。其特征在于：

1.本装置中的工作电极的制作采用的是与环状反应器转鼓内的挂片相同的球墨铸铁材质， 并切割打磨成0.65cm²大小；并用聚四氟乙烯外壳封装(高约4.0cm)，所装工作电极的聚四氟 乙烯外壳通过螺纹也与环状反应器外壁相连接，与管壁构成一体；电极的另一侧设置有硬质 金属导体接头，方便进行电化学测试；中间采用金属导线连接球墨铸铁电极和硬质金属导体 接头并封装在聚四氟乙烯材料内部，以便导电；

2.本装置的参比电极采用的是饱和Ag/AgCl电极，为防止Ag/AgCl溶液的流失，将其封 装在聚四氟乙烯圆筒桶状外壳的内腔，并留有部分内芯与反应器中的电解液相接触；Ag/AgCl 电极具有非常良好的电极电位重演性、稳定性，在测量过程中提供一个稳定的电极电位，参 比电极上基本没有电流通过，用于与工作电极组成回路，测定工作电极的电极电位；所述装 有饱和Ag/AgCl溶液的内腔体通过螺纹与聚四氟乙烯外壳相连接(高约8.0cm)；电极的另一 侧设置有硬质金属导体接头，方便进行电化学测试；中间采用金属导线连接参比电极电解质 室与硬质金属导体接头，以便导电；所述安装参比电极内芯的聚四氟乙烯外壳通过螺纹与环 状反应器外壁相连接，与管壁构成一体，在整个测试***中起到以此电位恒定的电极作为参 比的作用；

3.辅助电极也采用的是1.0cm²的纯度99.99％的铂片，也用聚四氟乙烯外壳封装(高约 5.0cm)，所装辅助电极的聚四氟乙烯外壳通过螺纹也与环状反应器外壁相连接，与管壁构成 一体；电极的另一侧设置有硬质金属导体接头，方便进行电化学测试；中间采用金属导线连 接辅助电极的铂片和金属导体接头并封装在聚四氟乙烯材料内部，以便导电；与工作电极相 比，辅助电极具有较大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上；辅助电极的作 用是在整个测试***形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电极外电路是不可能有稳定 的电流通过的；另外考虑到辅助电极铂片的宽度较大，直接安装到环状反应器内中容易妨碍 后期球墨铸铁挂片上较厚的腐蚀垢层生长，因此将其压扁紧贴在内管壁上；电极的另一侧也 设置有硬质金属导体接头，方便进行电化学测试；

4.考虑到反应器内部转鼓与外壁之间的距离狭小，将工作电极、参比电极、辅助电极的 工作面都紧贴管道内壁；并通过封装的聚四氟乙烯外壳的螺纹与环状反应器外壁相连接；3 只电极与内部装满再生水的环状反应器构成一个完整的电解池，整个***中只有与3只电极 通过导线相连的3只硬质金属导体接头裸露在外，与电化学测试装置相连接

5.三个电极与装有再生水作为电解液的环状反应器中的构成一个完整的原电池***(在 腐蚀过程中有电流通过)；所述硬质金属导体接头的长度为2cm，末端裸露，与外部电化学测 量装置的导线相连接；用于测量腐蚀过程中产生的电流，电阻情况，并通过极化曲线和交流 阻抗间接反映腐蚀过程；整体连接方式和测试装置见附图3。

以上述安装在环状反应器上的三电极体系为例，模拟消毒剂和微生物***作用下再生水 管道***中的腐蚀机理。采用1.5L的环状反应器模拟再生水管道***，由于考虑微生物的作 用，环状反应器的所有部件在使用前在超净台上用紫外灯灭菌30min；随后组装所有部件， 并使用无水乙醇先对反应器进行一次冲洗，然后再进再生水；其中，球墨铸铁挂片挂在反应 器内部的转鼓上，由上面的无刷直流电机驱动(北京和利时电机技术有限公司-BL2203C)； 反应器通过蠕动泵(保定雷弗调速型蠕动泵-BT300S)从底部进水，控制蠕动泵的转子的转速 约为1r/min以维持反应器的水力停留时间为8h；无刷直流电机的转速为0.25N/m²，模拟的管 道的流速约为0.5m/s；

本实验研究了消毒剂和微生物耦合作用下再生水管道***的腐蚀机理，分别采用1mg/L、 2mg/L和4mg/L的三种浓度的NaClO和ClO₂消毒剂实验各30天；测试过程中在电化学测试装 置(电化学工作站：CS350，武汉科斯特仪器有限公司)中输入球墨铸铁金属材料特性(7.8g/cm³) 和实验条件(25℃下)等基本参数；待开路电位稳定后，选择测量方法为极化曲线测量，选 择参比电极为饱和Ag/AgCl参比电极，设置电位间隔：0.5mV，初始电位相对开路电位-0.1V， 终止电位相对开路电位0.1V，扫描速度0.5mV/s，坐标类型：电位-lg电流，测量结果见图4； 另外还进行了交流阻抗谱的测量，测试方法-稳态测试-阻抗-频率扫描，进行参数设置，交流 幅值：10mv,初始频率：100000Hz，终止频率：0.01Hz，10点10倍频，测试结果见图5；

在整个实验过程中，工作电极即待测球墨铸铁电极与环状反应器中的再生水电解液接触 便发生腐蚀反应，造成球墨铸铁工作电极的主要成分Fe在阳极会失电子(1-1)，而阴极就会 得电子(1-2)，此时阴阳极的反应就构成了一个原电池形成腐蚀产物(1-3)，并有电流通过； 将工作电极、参比电极、辅助电极通过外面裸露的硬质金属导体接头与电化学测量装置相连 接,其中工作电极和参比电极组成回路以监测工作电极的腐蚀状况，辅助电极在整个测试*** 中电流通过形成回路，可通过电化学工作站对工作电极进行极化曲线、交流阻抗谱等测试， 以便更好的分析球墨铸铁的腐蚀过程；

而投加NaClO和ClO₂消毒剂的情况下，其水解产生的ClO^-和ClO₂分子直接参与阴极反 应过程，并与阳极失电子得到的Fe²⁺通过不同的反应过程形成腐蚀垢层(1-4；1-5)；结果表 明与不投加消毒剂的控制实验相比，投加NaClO和ClO₂消毒剂的情况下腐蚀的阴极被促进， 腐蚀速率变大，但是对于单个消毒剂种类而言，随着腐蚀时间的增加和腐蚀垢层在金属挂片 表面的堆积，不管是控制实验还是投加消毒剂的实验阳极过程逐渐减缓，腐蚀过程逐渐变慢， 这与文献的结果是一致的。

Fe→Fe²⁺+2e^- (1-1)

6Fe²⁺+3ClO^-+3H₂O→2Fe(OH)₃+4Fe³⁺+3Cl^- (1-4)

ClO₂+5Fe²⁺+13H₂O→5Fe(OH)₃+HCl+10H⁺ (1-5)

本发明一方面解决了现有再生水管道***中常用的环状反应器装置无法实时、无损的进 行电化学监测的问题，另外也解决了常用的静态电化学体系的监测问题，模拟流态更加接近 实际的再生水管道运行情况；另外一方面该装置中电极***的制作方法规范可行，与环状反 应器的连接方便拆装；同时工作电极截面积小、厚度薄、主体体积较小，避免了使用其他截 面积较大或厚度较大的工作电极需要切割的操作，使得后续利用大型仪器检测涂层微观形貌 的实验操作更为方便、快捷，便于综合应用多种检测方法，更好地分析再生水管道的微观形 貌特征和局部腐蚀特征，可更加准确的模拟流动体系下再生水管道的腐蚀情况，更加准确的 探究腐蚀机理。

本发明用于在环状反应器的基础上安装三电极体系，并用导线将腐蚀过程中的电流信号 通过硬质金属接头连接至电化学工作站上，通过测量极化曲线和交流阻抗谱特征，用于实时、 无损的分析腐蚀电化学机理；且实验过程可与反应器内部转鼓上球墨铸铁挂片的取样同时进 行，以便更好的结合腐蚀垢层的形貌特征和结晶状态分析腐蚀机理。因此，该套装置简单、 方便，实现了实时，无损的对流动***中管道的腐蚀状态进行检测，具有一定的应用价值。

下面是本发明的一个实例。

实施例1

《城市污水再生利用—城市杂用水水质》中对于进入管网的清水池中的水接触30min后 的余氯量规定为≥1.0mg/L，并且要求管网末梢余氯量≥0.2mg/L，由于再生水中的AOC和悬 浮物浓度较高，导致其耗氯量较大，尤其是在长距离的管道运输中，难以保证管网末梢余氯 量的要求，导致大量微生物繁殖。因此本课题分别进行了进水中1mg/L、2mg/L和4mg/L的 三种浓度的NaClO和ClO₂消毒剂实验各30天，并采用微生物高通量测序手段测定腐蚀垢层 中微生物的多样性，研究消毒剂和微生物耦合作用下流动体系中再生水管道的腐蚀机理，结 果发现极化曲线和交流阻抗谱能较好的分析其中的腐蚀机理和过程。

Claims (1)

1.一种流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试方法，其特征是，利用流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试装置实现，所述装置具体结构是：

流动体系下再生水管道***腐蚀电化学测试装置，包括1个球墨铸铁工作电极、1个Ag/AgCl参比电极和1个纯度99.99％的铂片辅助电极以及1个配套的外壁开孔的环状反应器、电机；其中，

工作电极为球墨铸铁圆柱电极，其外表面设置聚四氟乙烯材料密封，一侧设置有硬质金属导体接头，方便与外部电化学测试装置相连接，中间采用金属导线连接硬质金属导体接头和另一侧的球墨铸铁电极并封装在聚四氟乙烯材料内部；

参比电极采用的是聚四氟乙烯圆筒桶状外壳，圆筒纵向中间位置设置有电解质室；电解质室内设有饱和的Ag/AgCl电解液，电极腔体通过螺纹与聚四氟乙烯外壳相连接，以防止电解液的流失；电极的另一侧设置有硬质金属导体接头，方便与外部电化学测试装置相连接；中间采用金属导线连接参比电极电解质室与硬质金属导体接头，以便导电；

辅助电极采用的是纯度99.99％的铂片，也用聚四氟乙烯外壳封装，另一侧设置有硬质金属导体接头，方便与外部电化学测试装置相连接，中间采用金属导线连接辅助电极的铂片和金属导体接头并封装在聚四氟乙烯材料内部，以便导电；同时考虑到安装有球墨铸铁挂片的内鼓与管壁之间的距离较小，将辅助电极压扁紧贴在内管壁上并与参比电极相对以构成完整的电化学测试***；

其中工作电极、参比电极、辅助电极的工作面都紧贴管道内壁；并通过封装的聚四氟乙烯外壳的螺纹与环状反应器外壁相连接；3只电极与内部装满再生水的环状反应器构成一个完整的电解池，整个***中只有3只硬质金属导体接头裸露在外与电化学测试装置相连接测试腐蚀过程中的电流情况；三电极体系含有两个回路：一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电位，因为参比电极的电位是已知的；另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用，使工作电极上电流畅通，用来测试电流；

环状反应器内设转鼓，转鼓内设挂片，转鼓外连电机；

步骤如下：

环状反应器及各电极在使用前在超净台上用紫外灯灭菌30min；随后组装球墨铸铁工作电极、Ag/AgCl参比电极和纯度99.99％的铂片辅助电极以及配套的外壁开孔的环状反应器、电机，并使用无水乙醇先对反应器进行一次冲洗，然后再进再生水；其中，球墨铸铁挂片挂在环状反应器内部的转鼓上，由上面的无刷直流电机驱动；环状反应器通过蠕动泵从底部进水，控制蠕动泵的转子的转速为1r/min以维持反应器的水力停留时间为8h；模拟的管道的流速为0.5m/s；

分别采用1mg/L、2mg/L和4mg/L的三种浓度的NaClO和ClO₂消毒剂输入环状反应器各30天；测试过程中在电化学测试装置中输入球墨铸铁金属材料特性和温度参数；待开路电位稳定后，选择测量方法为极化曲线测量，选择参比电极为饱和Ag/AgCl参比电极，设置电位间隔：0.5mV，初始电位相对开路电位-0.1V，终止电位相对开路电位0.1V，扫描速度0.5mV/s，坐标类型：电位-lg电流；另外还进行交流阻抗谱的测量，测试方法-稳态测试-阻抗-频率扫描，进行参数设置，交流幅值：10mv,初始频率：100000Hz，终止频率：0.01Hz，10点10倍频。

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