CN1072235C - 制备着色三聚氰胺－甲醛缩聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过将颜料或染料混入包含用于制备三聚氨胺—甲醛缩聚物的起始化合物的混合物中制备着色三聚氰胺—甲醛缩聚物的方法，所述方法包括：(A)通过强烈搅拌将如下组分组成的混合物分散至不再有任何≥1μm的颜料附聚物，所述组分为：(a)通式Ⅰ的取代三聚氰胺，其中X1、X2和X3各自选自-NH2、-NHR1和-NR1R2，X1、X2和X3不都为-NH2，R1和R2各自选自羟基-C2-C10-烷基、羟基-C2-C4-烷基-(氧杂-C2-C4-烷基)n和氨基-C2-C12-烷基，其中n为1至5，或三聚氰胺Ⅰ的混合物，和(b)若需要，甲醛或甲醛给体化合物，其中甲醛与三聚氰胺Ⅰ的摩尔比为40∶1至0，(c)颜料或染料，和(d)若需要，未取代或被选自C1-C9-烷基和羟基的基团取代的苯酚，被2或3个苯酚基团取代的C1-C4-链烷，二(羟苯基)砜或其混合物，按(a)和(b)计，颜料或染料的加入量为0.01至30wt%，苯酚的加入量为0至5mol%，然后(B)将在(A)中制备的混合物与三聚氰胺和若需要进一步与苯酚、取代三聚氰胺Ⅰ和甲醛或甲醛给体化合物掺混，选取的用量应使三聚氰胺(三聚氰胺和(a))与(b)的摩尔比为1∶1.15至1∶4.5，颜料或染料的存在量为0.01至5wt%(按(a)和(b)计)，苯酚的存在量为0至5mol%(按(a)和(b)计)，然后按常规方式缩合。

Description

制备着色三聚氰胺-甲醛缩聚物的方法
本发明涉及一种通过将颜料或染料混入包含用于制备三聚氰胺-甲醛缩聚物的起始化合物的反应混合物中，制备着色三聚氰胺-甲醛缩聚物的改进方法。
本发明还涉及着色三聚氰胺-甲醛缩聚物，和其用于生产着色制品、特别是纤维和纤维网的用途。
EP-A 523485描述了通过在反应混合物中加入或不加入添加剂如颜料或染料生产的三聚氰胺-甲醛缩聚物。这种不具体的方法的缺点是对于某些应用，特别是在纤维和纤维网制备中获得不均匀着色缩合产品。此外，从迄今的经验看，纺丝溶液通常含有鱼眼，这些鱼眼会造成管线和喷丝孔堵塞。
本发明目的在于提供一种无上述缺点的用于制备着色三聚氰胺-甲醛缩聚物的改进方法。
我们已发现，此目的可通过将颜料或染料混入包含用于制备三聚氰胺-甲醛缩聚物的起始化合物中制备着色三聚氰胺-甲醛缩聚物的方法实现，所述方法包括：(A)通过强烈搅拌将基本上由如下组分组成的混合物分散至不再有任何≥1μm的颜料附聚物，所述组分为：
(a)通式Ⅰ的取代三聚氰胺
Figure C9519701200041
其中X1、X2和X3各自选自-NH2、-NHR1和-NR1R2,X1、X2和X3不都为-NH2,R1和R2各自选自羟基-C2-C10-烷基、羟基-C2-C4-烷基-(氧杂-C2-C4-烷基)n和氨基-C2-C12-烷基，其中n为1至5，或三聚氰胺I的混合物，和
(b)若需要，甲醛或甲醛给体化合物，其中甲醛与三聚氰胺I的摩尔比为40∶1至0，
(c)颜料或染料，和
(d)若需要，未取代或被选自C1-C9-烷基和羟基的基团取代的苯酚、被2或3个苯酚基团取代的C1-C4-链烷、二(羟苯基)砜或其混合物，
按(a)和(b)计，颜料或染料的加入量为0.01至30wt％，苯酚的加入量为0至5mol％，然后(B)将在(A)中制备的混合物与三聚氰胺和若需要与另外的苯酚、取代三聚氰胺I和甲醛或甲醛给体化合物掺混，选取的用量应使三聚氰胺(三聚氰胺和(a))与(b)的摩尔比为1∶1.15至1∶4.5，颜料或染料的存在量为0.01至5wt％(按三聚氰胺和(a)和(b)计)，苯酚的存在量为0至5mol％(按三聚氰胺和(a)和(b)计)，然后按常规方式缩聚。
我们还发现了着色三聚氰胺-甲醛缩聚物，和其用于生产着色制品、特别是纤维和纤维网的用途。
本发明方法的第一阶段(A)包括，通过强烈搅拌将基本上由如下组分组成的混合物分散至不再有任何≥1μm的颜料附聚物，所述组分为：(a)通式Ⅰ的取代三聚氰胺其中X1、X2和X3各自选自-NH2、-NHR和-NR1R2,X1、X2和X3不都为-NH2,R1和R2各自选自羟基-C2-C10-烷基、羟基-C2-C4-烷基-(氧杂-C2-C4-烷基)n和氨基-C2-C12-烷基，其中n为1至5，或三聚氰胺I的混合物，和
(b)若需要，甲醛或甲醛给体化合物，其中甲醛与三聚氰胺I的摩尔比为40∶1至0，优选25∶1至0，
(c)颜料或染料，和
(d)若需要，未取代或被选自C1-C9-烷基和羟基的基团取代的苯酚、被2或3个苯酚基团取代的C1-C4-链烷、二(羟苯基)砜或其混合物，按(a)和(b)计，颜料或染料的加入量为0.01至30wt％，优选0.5至15wt％，苯酚的加入量为0至5mol％，优选0.2至2mol％。适合用作通式Ⅰ
Figure C9519701200061
的取代三聚氰胺是这样一些化合物，即其中X1、X2和X3各自选自-NH2、-NHR1和-NR1R2，但X1、X2和X3不都为-NH2,R1和R2各自选自羟基-C2-C10-烷基、羟基-C2-C4-烷基-(氧杂-C2-C4-烷基)n和氨基-C2-C12-烷，基其中n为1至5。
羟基-C2-C10-烷基优选为羟基-C2-C6-烷基，如2-羟乙基、3-羟基-正丙基、2-羟基异丙基、4-羟基-正丁基、5-羟基-正戊基、6-羟基-正己基、3-羟基-2,2-二甲丙基，优选羟基-C2-C4-烷基如2-羟乙基、3-羟基-正丙基、2-羟基异丙基和4-羟基-正丁基，特别优选2-羟乙基和2-羟基异丙基。
羟基-C2-C4-烷基-(氧杂-C2-C4-烷基)n具有的n值优选为1至4，特别优选1或2，如5-羟基-3-氧杂-戊基、5-羟基-3-氧杂-2,5-二甲戊基、5-羟基-3-氧杂-1,4-二甲戊基、5-羟基-3-氧杂-1,2,4,5-四甲戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基。
氨基-C2-C12-烷基优选为氨基-C2-C8-烷基，如2-氨乙基、3-氨丙基、4-氨丁基、5-氨戊基、6-氨己基、7-氨庚基或8-氨辛基，特别优选2-氨乙基或6-氨己基，更特别优选6-氨己基。
用于本发明的特别合适的取代三聚氰胺例如包括下列化合物：2-羟乙基氨基-取代的三聚氰胺如2-(2-羟乙基基)-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟乙氨基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟乙基氨基)-1,3,5-三嗪，2-羟异丙基氨基-取代的三聚氰胺如2-(2-羟异丙基氨基)-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟异丙基氨基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟异丙基氨基)-1,3,5-三嗪，5-羟基-3-氧杂戊氨基-取代的三聚氰胺如2-(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪，2-氨己基氨基-取代的三聚氰胺如2-(6-氨己基氨基)-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二(6-氨己基氨基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(6-氨己基氨基)-1,3,5-三嗪，或它们的混合物，如10mol％2-(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、50mol％2,4-二(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-6-氨基-1,3,5-三嗪和40mol％2,4,6-三(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的混合物。
甲醛通常以浓度(例如)40至50wt％的水溶液形式或以提供甲醛的化合物形式，例如以固态低聚或聚合甲醛如多聚甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷或1,3,5,7-四氧杂环辛烷形式使用。
合适的酚类包括含有一个或两个羟基如未取代或被选自C1-C9-烷基和羟基的基团取代的苯酚、以及被2或3个苯酚基团取代的C1-C4-链烷、二(羟苯基)砜或其混合物。
优选的酚类包括苯酚、4-甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正辛基苯酚、4-正壬基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、2,2-双(4-羟苯基)丙烷或4,4′-二羟基二苯基砜，特别优选苯酚、间苯二酚和2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
用于本发明方法中的染料选自偶氮、蒽醌、香豆素、次甲基或氮杂次甲基、喹啉苯并呋喃酮(quinophthalone)或硝基类染料。它们或者无离子基团或者带有羧基和/或磺基基团。
下面更特别详细地描述无离子基团的染料。
合适的偶氮染料具体包括单偶氮或双偶氮染料，例如具有衍生自苯胺或衍生自五元芳族杂环胺的双偶氮组分的那些染料，所述五元芳族杂环胺具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子并可与苯、噻吩、吡啶或嘧啶环稠合。
重要的单偶氮或双偶氮染料包括其双偶氮组分衍生自苯胺或衍生自吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、***、噁二唑、噻二唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、吡啶并噻吩、嘧啶并噻吩、噻吩并噻吩或噻吩并噻唑系杂环胺的染料。
特别合适的是衍生自苯胺或衍生自吡咯、噻吩、吡唑、噻唑、异噻唑、***、噻二唑、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、吡啶并噻吩、嘧啶并噻吩、噻吩并噻吩或噻吩并噻唑系杂环胺的那些双偶氮组分。
同样重要的是具有苯胺、氨基萘、氨基噻唑、二氨基吡啶或羟基吡啶酮系偶联组分的偶氮染料。
特别重要的是通式Ⅱa的偶氮染料：D1-N=N-K1    (Ⅱa)其中D1为如下通式的基团
Figure C9519701200081
Figure C9519701200091
K为羟苯基或如下通式的基团：其中：L1为硝基、氰基、C1-C6-链烷酰基、苯甲酰基、C1-C6-烷基磺酰基、取代或未取代苯磺酰基或通式-CH=T的基团，其中T为羟亚氨基、C1-C4-烷氧基亚氨基或酸性-CH化合物的基团，L2为氢、C1-C6-烷基、卤素、羟基、巯基、未取代或苯基-或C1-C4-烷氧基-取代的C1-C6-烷氧基、取代或未取代苯氧基、未取代或苯基-取代的C1-C6-烷硫基、未取代或取代苯硫基、C1-C6-烷基磺酰基或取代或未取代苯磺酰基，L3为氰基、C1-C4-烷氧基羰基或硝基，L4为氢、C1-C6-烷基或苯基，L5为C1-C6-烷基或苯基，L6为氢、氰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C6-链烷酰基、氰硫基或卤素，L7为硝基、氰基、C1-C6-链烷酰基、苯甲酰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C6-烷基磺酰基、取代或未取代苯磺酰基或通式-CH=T的基团，其中T为如上定义的，L8为氢、C1-C6-烷基、氰基、卤素、未取代或苯基-或C1-C4-烷氧基-取代的C1-C6-烷氧基、未取代或苯基-取代的C1-C6-烷硫基、取代或未取代苯硫基、C1-C6-烷基磺酰基、取代或未取代苯磺酰基或C1-C4-烷氧基羰基，L9为氰基、未取代或苯基取代的C1-C6-烷基、未取代或苯基取代的C1-C6-烷硫基、取代或未取代苯基、噻吩基、C1-C4-烷基噻吩基、吡啶基或C1-C4-烷基吡啶基，L10为苯基或吡啶基，L11为三氟甲基、硝基、C1-C6-烷基、苯基、未取代或苯基取代的C1-C6-烷硫基或C1-C6-二烷基氨基，L12为C1-C6-烷基、苯基、2-氰基乙硫基或2-(C1-C4-烷氧基羰基)乙硫基，L13为氢、硝基或卤素，L14为氢、氰基、C1-C4-烷氧基羰基、硝基或卤素，L15、L16和L17是相同或不同的，它们各自独立地为氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、硝基、氰基、取代或未取代C1-C4-烷氧基羰基、C1-C6-烷基磺酰基、取代或未取代苯磺酰基或取代或未取代苯偶氮基，R1和R2是相同或不同的，它们各自独立地为氢、被或不被1或2个氧原子间隔的取代或未取代C1-C6-烷基、C5-C7-环烷基或C3-C6-链烯基，R3为氢、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，R4为氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷基磺酰氨基、取代或未取代C1-C6-链烷酰氨基或苯甲酰氨基，R5和R6是相同或不同的，它们各自独立地为氢或C1-C6-烷基，R7为氢、取代或取代苯基或噻吩基，R8为氢或C1-C6-基，R9为氰基、氨基甲酰或乙基，R10、R11和R12是相同或不同的，它们各自独立地为被或不被1至3个氧原子间隔的取代或未取代C1-C12-烷基、C5-C7-环烷基、取代或未取代苯基、C3-C6-链烯基、取代或未取代苯甲酰基、C1-C8-链烷酰基、C1-C6-烷基磺酰基或取代或未取代苯磺酰基，或R11和R12与连接它们的氮原子一起为具有或不具有另外的杂原子的5-或6-元饱和杂环基团，R13为氢或C1-C6-烷基，
合适的蒽醌染料来自(例如)1-氨基蒽醌类，它们符合如下通式Ⅴa、Ⅴb、Ⅴc或Ⅴd：
Figure C9519701200111
其中A1为氢、C1-C8-烷基或取代或未取代苯基，A2为羟基或基团NH-A1，A3为和氢或硝基，A4为卤素、羟苯基、C1-C4-烷氧基苯基或如下通式的基团：
Figure C9519701200121
其中G1为氧或硫，G2为氢或C1-C8-单烷基氨磺酰基，其中烷基可被1或2个氧原子间隔，A5和A6两个基团中的一个为羟基，另一个为NH-A1或A5和A6各自为氢，A7为氢或被或不被1至3个氧原子间隔的C1-C8-烷基A8和A9两个基团中的一个为羟基，另一个为苯胺基团，和G3为氧或亚氨基。
合适的香豆素来自(例如)7-二烷基氨基香豆素类。它们符合(例如)如下通式Ⅵa、Ⅵb或Ⅵc：
Figure C9519701200122
其中W1和W2相互独立地为C1-C4-烷基，W3为苯并咪唑-2-基、5-氯苯并噁唑-2-基、苯并噻唑-2-基、4-羟基喹唑啉-2-基或5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基，和W4为C1-C8-烷基。
合适的次甲基或氮杂次甲基染料来自(例如)***并吡啶或吡啶。它们符合(例如)如下通式Ⅶa或Ⅶb：
Figure C9519701200131
其中X为氮或CH，Q1为具有或不具有取代基和被或不被一个或多个氧原子间隔的C1-C20-烷基、取代或未取代苯基或羟基，Q2为5元芳族杂环基团，Q3为氢、氰基、氨基甲酰基、羧基或C1-C4-烷氧基羰基，Q4为氧或通式C(CN)2、C(CN)COOE1或C(COOE1)2的基团，其中E1在每一情况下为被或不被1个或2个氧原子间隔的C1-C8-烷基，Q5为氢或C1-C4-烷基，Q6为具有或不具有取代基和被或不被一个或多个氧原子间隔的C1-C20-烷基、取代或未取代苯基、羟基或通式NE2E3的基团，其中E2和E3是相同或不同的，各自独立地表示氢、取代或未取代C1-C12-烷基、C5-C7-环烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代吡啶基、取代或未取代C1-C12链烷酰基、C1-C12-烷氧基羰基、取代或未取代C1-C12-烷基磺酰基、C5-C7-环烷基磺酰基、取代或未取代苯基磺酰基、取代或未取代吡啶基磺酰基、取代或未取代苯甲酰基、吡啶基羰基或噻吩基羰基，或E2和E3与连接它们的氮原子一起为未取代或C1-C4-烷基取代的丁二酰亚氨基、未取代或C1-C4-烷基取代的邻苯二甲酰亚氨基、或具有或不具有另外的杂原子的五-或六-元饱和杂环基。
通式Ⅶa或Ⅶb的染料可以多种互变异构体形式存在，它们全部包括于权利要求中。例如，通式Ⅶa的化合物(其中Q4=氧，Q5=甲基)可特别以下列互变异构体形式存在：Q2可衍生自(例如)吡咯、噻唑、噻吩或吲哚系的组分。
重要的Q2基团为(例如)如下通式Ⅷa至Ⅷd的那些基团：其中m为0或1,E4和E5为相同或不同的，各自独立地为氢或除羟基外的上述基团R1，或与连接它们的氮原子一起为具有或不具有另外的杂原子的5-或6-元饱和杂环基，E6为氢、卤素、C1-C8-烷基、未取代或C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基、未取代或C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苄基、环己基、噻吩基、羟基或单-(C1-C8烷基)基，E7和E8各自独立地为氢、羟基、未取代或苯基-或C1-C4-烷基苯基取代的C1-C8-烷基、未取代或苯基-或C1-C4-烷基苯基取代的C1-C8-烷氧基、C1-C8-链烷酰氨基、C1-C8-烷基磺酰氨基或单-或二(C1-C8-烷基)氨基磺酰氨基，E9为氰基、氨基甲酰基、单-或二(C1-C8-烷基)氨基甲酰基、C1-C8-烷氧基羰基或取代或未取代苯基，和E10为卤素、氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、未取代或C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或噻吩基，
特别合适的喹啉苯并呋喃酮是具有一未取代或在环的4位被卤素取代的喹啉环。它们符合(例如)如下通式Ⅸ：
Figure C9519701200151
其中G4为氢、氯或溴。
合适的硝基染料符合(例如)如下通式Ⅹ：
上述通式中出现的烷基或链烯基可为直链或支化的。
上述通式中出现的取代的烷基除非另有说明，可具有如下取代基，如环己基、苯基、C1-C4-烷基苯基、C1-C4-烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C8-链烷酰氧基、C1-C8-烷基氨基羰氧基、C1-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氧基羰氧基，其中所述最后两个基团中的烷基链可被1至4个氧原子间隔和/或可为苯基或苯氧基取代的、环己氧基、苯氧基、卤素、羟基或氰基。在取代烷基中的取代基个数通常为1或2个。
在上述通式中出现的氧间隔烷基中，除非另有说明，间隔氧原子数优选为1至4，特别优选1或2个。
上述通式中出现的各种取代苯基或吡啶基，除非另有说明，可具有取代基如C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素特别是氯或溴、硝基或羧基。取代苯基或吡啶基中的取代基个数通常为1至3个。
下面将提及通式Ⅱ至Ⅴ中的基团。
L2、L4、L5、L8、L9、L11、L12、L15、L16、L17、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R10、R11、R12和R13各自例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基或2-甲基戊基。
R9还可以为(例如)苄基或1-或2-苯乙基。
L2、L8、L9和L11还可以各自为(例如)甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、戊硫基、己硫基、苄硫基或1-或2-苯乙硫基。
L2和L8还可以各自为(例如)苯硫基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯硫基或2-氯苯硫基。
L2、L8、L15、L16、L17、R3和R4还可各自为(例如)甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基或2-甲基戊氧基。
L6是、以及L2、L8、L13、L14、L15、L16和L17还可各自为(例如)氟、氯或溴。
L7是、以及L1、L2、L8、L15、L16、L17、R10、R11和R12还可各自为(例如)甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙磺酰基、丁磺酰基、异丁磺酰基、仲丁磺酰基、戊磺酰基、异戊磺酰基、新戊磺酰基、己磺酰基或苯磺酰基、2-甲基苯磺酰基、2-甲氧基苯磺酰基或2-氯苯磺酰基。
L3是、以及L6、L7、L8、L14、L15、L16和L17还可各自为(例如)甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基或仲丁氧基羰基。
L15、L16和L17还可各自为(例如)2-苯氧基乙氧基羰基、2-或3-苯氧基丙氧基羰基、2-或4-苯氧基丁氧基羰基、苯偶氮基、4-硝基苯偶氮基或2,4-二硝基-6-溴苯偶氮基。
L2和L8还可为(例如)2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-或3-甲氧基丙氧基、2-或3-乙氧基丙氧基、2-或4-甲氧基丁氧基、2-或4-乙氧基丁氧基、5-甲氧基戊氧基、5-乙氧基戊氧基、6-甲氧基己氧基、6-乙氧基己氧基、苄氧基或2-苯基乙氧基。
L11还可为(例如)二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、二戊氨基、二己氨基或N-甲基-N-乙氨基。
L12还可为(例如)2-甲氧基羰基乙硫基或2-乙氧基羰基乙硫基。
R1、R2、R11、R12和R13还可各自为(例如)环戊基、环己基或环庚基。
L9还可为(例如)苯基，2-、3-或4-甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-氯苯基，2-或3-甲基噻吩基或2-、3-或4-甲基吡啶基。
L1、L6和L7还可各自为(例如)甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。
在-CH=T基团L1或L7中，其中T衍生自酸性-CH化合物H2T时，所述酸性-CH化合物H2T可为(例如)如下通式的化合物：
Figure C9519701200171
Figure C9519701200181
其中：Z1为氰基、硝基、C1-C4-链烷酰基、取代或未取代苯甲酰基、C1-C4-烷基磺酰基、取代或未取代苯磺酰基、C1-C4-烷氧基羰基、C3-C4-链烯基氧基羰基、苯氧基羰基、氨基甲酰基、单-或二(C1-C4-烷基)-氨基甲酰基、取代或未取代苯氨基甲酰基、取代或未取代苯基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、5-苯基-1,3,5-噻二唑-2-基或2-羟基-3-喹喔啉基，Z2为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C3-C4-链烯基氧基，Z3为C1-C4-烷氧基羰基、C3-C4-链烯基氧基羰基、苯氨基甲酰基或2-苯并咪唑基，Z4为氰基、C1-C4-烷氧基碳基或C3-C4-链烯基氧基羰基，Z5为氢或C1-C6-烷基，Z6为氢、C1-C4-烷基或苯基，和Z7为C1-C4烷基。
优选衍生自通式Ⅺa、Ⅺb或Ⅺc的化合物的基团，其中Z1为氰基、C1-C4-链烷酰基、C1-C4-烷氧基羰基或C3-C4链烯基氧基羰基，Z2为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C3-C4-链烯氧基羰基，Z3为C1-C4-烷氧基装基或C3-C4-链烯基氧基羰基，Z4为氰基。
特别优选衍生自通式Ⅺa、Ⅺb或Ⅺc的化合物的基团，其中Z1为氰基、C1-C4-链烷酰基或C3-C4-链烯基氧基羰基，Z2为C1-C4-烷氧基或C2-C4-链烯基氧基，Z3为C1-C4-烷氧基羰基或C3-C4-链烯基氧基羰基，Z4为氰基。
R10、R11和R12还可为(例如)庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、4,7-二氧杂壬基、4,8-二氧杂癸基、4,6-二氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十一烷基、4,7,10-三氧杂十一烷基或4,7,10-三氧杂十二烷基。
R1、R2、R10、R11和R12还可各自为(例如)2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-异丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、1-甲氧基丙-2-基、2-或3-乙氧基丙基或2-或3-丙氧基丙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,7-二氧杂辛基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、2-环己氧基乙基、2-或3-环己氧基丙基、2-或4-环己氧基丁基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-或3-甲氧羰基丙基、2-或3-乙氧羰基丙基、2-或3-丁氧羰基丙基、4-甲氧羰基丁基、4-乙氧羰基丁基、2-氰乙基、2-或3-氰丙基、4-氰丁基、2-环己基乙基、2-或3-环己基丙基、苄基、1-或2-苯乙基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-或3-乙酰氧基丙基、丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基或丁-3-烯-1-基。
R11和R12与连接它们的氮原子一起形成的有或无另外杂原子的5-或6-六元饱和杂环可为(例如)吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、硫代吗啉基S,S-二氧化物、哌嗪基或N-(C1-C4-烷基)哌嗪基如N-甲基-或N-乙基-哌嗪基。
R10、R11和R12还可各自为(例如)甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、2-乙基己酰基、苯甲酰基、2-、3-、或4-甲基苯甲酰基、2-、3-、或4-甲氧基苯甲酰基或2-、3-、或4-氯苯甲酰基。
下面描述通式Ⅴa至Ⅴd中的基团。
A1和A7各自为(例如)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基或异辛基。
A7还可为(例如)2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-或4-丁氧基丁基、4,8-二氧杂癸基、3,6,9-三氧杂癸基或3,6,9-三氧杂十一烷基。
A1还可为(例如)苯基、2-、3-或4-甲基苯基，2-、3-或4-乙基苯基，2-、3-或4-丙基苯基，2-、3-或4-异丙基苯基，2-、3-或4-丁基苯基，2,4-二甲基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-乙氧基苯基，2-、3-或4-异丁氧基苯基或2,4-二甲氧基苯基。
A4为(例如)氟、氯、溴、2-、3-或4-甲氧基苯基或2-、3-或4-乙氧基苯基。
G2为(例如)甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、丙基氨磺酰基、异丙基氨磺酰基、丁基氨磺酰基、戊基氨磺酰基、己基氨磺酰基、庚基氨磺酰基、辛基氨磺酰基或4-氧杂己基氨磺酰基。
下面描述通式Ⅵa至Ⅵc中的基团的例子。
W1、W2和W4各自为(例如)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
W4还可为(例如)戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基或异辛基。
下面描述通式Ⅶa和Ⅶb中的基团的例子。
Q1、Q5、Q6、E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8和E10为(例如)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
Q1、Q6、E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7和E8还可为(例如))戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基或异辛基。
Q1、E2和E3还可各自为(例如)壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基或十二烷基。
Q1还可为(例如)十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(上述命名异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基衍生自羰基法合成醇的俗名-参见“乌尔曼化工百科全书(Ullmann s Enzyklopadie der techni schen chemie)”，第四版，Vol.7,p215至217，和Vol.11,p435至436)、2-甲氧羰基乙基、苄基、1-或2-苯乙基、3-苄氧基丙基、苯氧基甲基、6-苯氧基-4-氧杂己基、8-苯氧基-4-氧杂辛基、2-、3-或4-氯苯基或2-、3-或4-羧基苯基。
Q1和E1还可各自为(例如)2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-或4-丁氧基丁基或4,8-二氧杂癸基。
Q1还可为(例如)3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基、3,6,9,12-四氧杂十四烷基、11-氧杂十六烷基、13-丁基-11-氧杂十七烷基或4,11-二氧杂十五烷基。
Q3、E7、E3和E9各自为(例如)甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、并丁氧基羰基或仲丁氧基羰基。
E9还可为(例如)单-或二甲基氨基甲酰基，单-或二乙基羰基，单-或二丙基氨基甲酰基，单-或二异丙基羰基，单-或二丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-丁基氨基甲酰基。
E7、E8和E10还可各自为(例如)甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或仲丁氧基。
E10还可为(例如)甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基或仲丁硫基。
Q1、E2、E3和E10还可各自为(例如)苯基、2-、3-或4-甲基苯基，2-、3-或4-乙基苯基，2-、3-或4-丙基苯基，2-、3-或4-异丙基苯基，2-、3-或4-丁基苯基，2,4-二甲基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-乙氧基苯基，2-、3-或4-异丁氧基苯基或2,4-二甲氧基苯基。
Q1、E2和E3还可各自为(例如)2-羟乙基、2-或3-羟丙基、2-氰乙基、2-或3-氰丙基、2-乙酰氧基乙基、2-或3-乙酰氧基丙基、2-异丁酰氧基乙基、2-或3-异丁酰氧基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-或3-甲氧羰基丙基、2-乙氧羰基乙基、2-或3-乙氧羰基丙基、2-甲氧羰基氧基乙基、2-或3-甲氧羰基氧基丙基、2-乙氧羰基氧基乙基、2-或3-乙氧羰基氧基丙基、2-丁氧羰基氧基乙基、2-或3-丁氧羰基氧基丙基、2-(2-苯基乙氧羰基氧基)乙基、2-或3-(2-苯基乙氧羰基氧基)丙基、2-(2-乙氧基乙氧羰基氧基)乙基或2-或3-(2-乙氧基乙氧羰基氧基)丙基。
E2和E3还可各自为(例如)吡啶基、2-、3-或4-甲基吡啶基、2-、3-或4-甲氧基吡啶基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、2-乙基己酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙磺酰基、丁磺酰基、环戊磺酰基、环己磺酰基、环庚磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基、吡啶磺酰基、苯甲酰基、2-、3-或4-甲基苯甲酰基、2-、3-或4-甲氧基苯甲酰基、噻吩-2-基羰基、噻吩-3-基羰基、环戊基、环己基或环庚基。
E2和E3或E4和E5与连接它们的氮原子一起形成的有或无另外杂原子的5-或6-元饱和杂环可为(例如)吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C4-烷基)哌嗪基。
特别合适的单偶氮染料是通式Ⅱa的那些化合物，其中D1为通式Ⅲb的基团。
特别合适的单偶氮染料还包括通式Ⅱa的那些化合物，其中K1为通式Ⅳa或Ⅳd的基团。
特别优选如下通式Ⅱb的单偶氮染料：其中L1为硝基、氰基、C1-C6-链烷酰基或通式-CH=T的基团，其中T为酸性-CH化合物的基团，L2为C1-C6-烷基、卤素、未取代或苯基-或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷氧基，L3为氰基、C1-C4-烷氧基羰基或硝基，R1和R2相互独立地为氢、被或不被1或2个氧原子间隔的取代或未取代C1-C6-烷基、或C3-C6-链烯基。R3为氢、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，和R4为氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基磺酰氨基或取代或未取代C1-C6-链烷酰氨基。
特别合适的次甲基或氮杂次甲基染料符合通式Ⅶa或Ⅶb，其中R5为甲基。
特别合适的次甲基或氮杂次甲基染料还符合通式Ⅶa或Ⅶb，其中Q5为氰基。
特别合适的次甲基或氮杂次甲基染料还符合通式Ⅶa或Ⅶb，其中Q4为氰基。
特别合适的氮杂次甲基染料还符合通式Ⅶ，其中X为氮。
特别合适的次甲基染料还符合通式Ⅶ，其中X为CH。
特别合适的次甲基或氮杂次甲基染料还符合通式Ⅶa或Ⅶb，其中Q2为吡咯、噻唑或噻吩系的基团。
特别合适的次甲基或氮杂次甲基染料还符合通式Ⅶa，其中Q1为未取代或被C1-C6-链烷酰氧基、C1-C8-烷氧基羰基取代的C1-C12-烷基(该烷基可被1或2个氧原子间隔)，苯基或被或不被1或2个氧原子间隔的C1-C4-烷基苯基。
特别合适的次甲基或氮杂次甲基染料还符合通式Ⅶb，其中Q6为通式NE2E3的基团，其中E2和E3相互独立地为取代或未取代C1-C12-链烷基或取代或未取代苯甲酰基，或E2为氢。
特别优选通式Ⅶb的次甲基或氮杂次甲基染料，其中Q6为通式NE2E3的基团，其中E2和E3相互独立地为C1-C8-链烷基或苯甲酰或E2为氢。
还特别优选通式Ⅶa的次甲基或氮杂次甲基染料，其中Q1为含有至多12个碳原子的烷基、烷氧基烷基、链烷酰氧基烷基或烷氧羰基烷基，未取代或甲基取代的苄基或未取代或甲基取代的苯基。
还特别优选通式Ⅶa或Ⅶb的次甲基或氮杂次甲基染料，其中Q2为上述通式Ⅷa或Ⅷc、特别是Ⅷa的基团，其中
E4和E5相互独立地为含有至多12个碳原子的烷基、烷氧基烷基、链烷酰氧基烷基或烷氧装基烷基，氢，未取代或甲基取代的苄基或未取代或甲或取代的苯基，
E6为氢、C1-C4-烷基、未取代或C1-C4烷基-或C1-C4-烷氧基取代的苯基、苄基或噻吩基，
E9为氰基，
E10为卤素、氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、未取代或C1-C4-烷基-取代的苯基或噻吩基，和
n为0。
特别合适的喹啉邻羟基苯乙酮染料符合通式Ⅸ，其中G4为氢或溴。
通式Ⅱa的单偶氮染料是已知的，并已(例如)在K.Venkataraman，合成染料化学，Vol.Ⅵ,Academic Press,New York,London,1972，或EP-A-201 896中公开了很多。
通式Ⅴa至Ⅴc的的蒽醌类染料也是已知的，并描述于(例如)D.R.waring,G.Hallas，染料化学和应用，p107至118,Plenum Press,New York,London,1990中。
通式Ⅶa至Ⅵc的的香豆素类染料也是已知的，并描述于(例如)乌尔曼化工百科全书，第四版，Vol.7,p469中。
通式Ⅶa和Ⅶb的次甲基或氮杂次甲基染料也是已知的，并描述于(例如)US-A-5 079 365和WO-A-9219684中。
通式Ⅸ的喹啉邻羟基苯乙酮染料是已知的，并描述于(例如)EP-83553中。
通式Ⅹ的硝基染料通常被称作C.I.分散黄42(10 338)。
下面更具体描述具有羧基或磺基的染料。这些染料特别为偶氮或蒽醌类染料。
对于偶氮类染料，它为单偶氮或双偶氮类染料，这些染料可为金属化的，其中特别重要的是具有1至6个羧基和/或磺基的那些染料。
重要的偶氮染料是(例如)其偶氮组分衍生自苯胺或氨基萘的那些染料。
重要的偶氮染料还包括(例如)其偶联组分衍生自苯胺、萘、吡唑啉酮、氨基吡唑、二氨基吡啶、吡啶酮或酰基乙酰芳基化物(acylacetarylide)的那些染料。
具体例子包括苯基-偶氮-萘、苯基-偶氮-1-苯基吡唑-5-酮、苯基-偶氮-苯、萘基-偶氮-苯、苯基-偶氮-氨基萘、萘基-偶氮-萘、萘基-偶氮-1-苯基吡唑-5-酮、苯基-偶氮-吡啶酮、苯基-偶氮-氨基吡啶、萘基-偶氮-吡啶酮、萘基-偶氮-氨基吡啶或二苯乙烯基(stilbyl)-偶氮-苯系的无金属或金属化的(金属配合物)偶氮染料。
这些偶氮染料还可含有反应性基团，如如下通式的基团：
Figure C9519701200251
该基团或与双偶氮组分连接或通过取代或未取代氨基连接至偶联组分。
其中特别重要的是如下通式Ⅱc的偶氮染料：D2-N=N-K2    (Ⅱc)其中D2为如下通式的基团：
Figure C9519701200252
K2为如下通式的基团 其中a为0、1、2或3，b为0、1或2，c为0或1。U1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰基、氰基、羧基、羟基磺酰基、C1-C4-烷氧基羰基、羟基、氨基甲酰基、C1-C4单烷基氨基甲酰基或-二烷基氨基甲酰基、氟、氯、溴或三氟甲基，U2为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、羟基磺酰基、乙酰氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基甲酰基、C1-C4-单烷基氨基甲酰基或-二烷基氨基甲酰基、氟、氯、硝基、氨基磺酰基、C1-C4-单烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基，U3为直接键、氧、硫或基团-NHCO-、-NH-CO-NH-、-CONH-、-CO-、-NHSO2-、-SO2NH-、-SO2-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-CH2-、-NH-或-N=N-,V1为氢或C1-C4-烷基，V2为氢、C1-C4-烷基或可被C1-C5-烷基、C1-C4-烷氧基、氯、溴或羟基磺酰基取代的苯基，V3为氢或可被羟基、氰基、羧基、羟基磺酰基、硫酸根合、甲氧基羰基、乙氧基羰基或乙酰氧基取代的C1-C4-烷基，V4为氢或可被羟基、氰基、羧基、羟基磺酰基、硫酸根合、甲氧基羰基、乙氧基羰基或乙酰氧基取代的C1-C4-烷基，可被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、氯或羟基磺酰基取代的苄基或苯基，V5为可被氯、甲基、甲氧基、硝基、羟基磺酰基或羧基取代的C1-C6-烷脲基、苯脲基，可被羟基磺酰基或氯取代的C1-C6-链烷酰氨基，可被氯、甲基、甲氧基、硝基、羟基磺酰基或羧基取代的环己酰氨基、苯甲酰氨基，或羟基，V6为氢，可被苯基、C1-C4-烷氧基、羟基、苯氧基或C1-C4链烷酰氧基取代的C1-C6-烷基，C5-C7-环烷基，羟基磺酰基苯基，C1-C4-链烷酰基，氨基甲酰基，C1-C4-单烷基氨基甲酰基或-二烷基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基或环己基基甲酰基，V7为甲氧基、乙氧基、氯、溴、羟基磺酰基、乙酰氨基、氨基、脲基、甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、二甲基氨基磺酰氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基或二乙氨基，V8为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基磺酰基、氯或溴，M为苯或萘环的基团，V9为甲基、羧基、C1-C4-烷氧基羰基或苯基，V10为可被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、硝基、羟基磺酰基、羧基、乙酰基、乙酰氨基、甲磺酰基、氨基磺酰基或氨基甲酰基取代的C1-C4-烷基、环己基、苄基或苯基，V11为氢或可被甲氧基、乙氧基或氰基取代的C1-C4-烷基，V12为氢、甲基、羟基磺酰甲基、羟基磺基、氰基或氨基甲酰基，V13为氢，可被苯基、羟基磺酰基苯基、羟基、氨基、甲氧基、乙氧基、羧基、羟基磺酰基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或氰基取代的C1-C4-烷基，环己基，可被羧基、羟基磺酰基、苯甲酰氨基、乙酰氨基、甲基、甲氧基、氰基或氯取代的苯基，或被苯基、C1-C4-烷基、乙酰基或苯甲酰基取代的氨基，V14为C1-C4-烷基、苯基、羟基、氰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧基羰基、氨基甲酰基或羟基磺酰基甲基，和V15为氢、氯、溴、乙酰氨基、氨基、硝基、羟基磺酰基、氨基磺酰基、甲磺酰基、苯磺酰基、羧基、甲氧基羰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、氰基或羟基磺酰基甲基，
条件是在分子中至少存在一个羧基和/或磺基。
适合用作双偶氮组分且衍生自通式Ⅻa、Ⅻb、Ⅻc或Ⅻd的芳胺是(例如)苯胺、2-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、4-氯-2-氨基苯甲醚、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二乙氧基苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2,5-二氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺、4-氯-2-氨基甲苯、4-苯磺酰基苯胺、2-乙氧基-1-萘胺、1-萘胺、2-萘胺、4-甲磺酰基苯胺、2,4-二氯苯胺-5-羧酸、2-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、3-氯苯胺-6-羧酸、苯胺-2-或-3-或-4-磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-3,5-二磺酸、2-氨基甲苯-4-磺酸、2-氨基苯甲醚-5-磺酸、2-乙氧基苯胺-5-磺酸、2-乙氧基苯胺-4-磺酸、4-羟基磺酰基-2-氨基苯甲酸、2,5-二甲氧基苯胺-4-磺酸、2,4-二甲氧基苯胺-5-磺酸、2-甲氧基-5-甲基苯胺4-磺酸、4-氨基苯甲醚-3-磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、2-氨基甲苯-5-磺酸、2-氯苯胺-4-磺酸、2-氯苯胺-5-磺酸、2-溴苯胺4-磺酸、2,6-二氯苯胺-4-磺酸、2,6-二甲基苯胺-3-或-4-磺酸、3-乙酰氨基苯胺-6-磺酸、4-乙酰氨基苯胺-2-磺酸、1-氨基萘-3-磺酸、1-氨基萘-4-磺酸、1-氨基萘-5-磺酸、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、1-氨基萘-3,7-二磺酸、1-氨基萘-3,6,8-三磺酸、1-氨基萘-4,6,8-三磺酸、2-萘胺-5-磺酸或-6-或-8-磺酸、2-氨基萘-3,6,8-三磺酸、2-氨基萘-6,8-二磺酸、2-氨基萘-1,6-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1,5-二磺酸、2-氨基萘-3,6-二磺酸、2-氨基萘-4,8-二磺酸、2-氨基苯酚-4-磺酸、2-氨基苯酚-5-磺酸、3-氨基苯酚-6-磺酸、1-羟基-2-氨基萘-5,8-或-4,6-二磺酸、4-氨基二苯胺、4-氨基-4′-甲氧基二苯胺、4-氨基-4′-甲氧基二苯胺-3-磺酸、4-(2′-甲苯基偶氮)-2-甲基苯胺、4-氨基偶氮苯、4′-硝基苯基偶氮-1-氨基萘、4-(6′-羟基磺酰基萘基偶氮)-1-氨基萘、4-(2′,5′-二羟基磺酰基苯基偶氮)-1-氨基萘、4′-氨基-3′-甲基-3-硝基二苯(甲)酮、4-氨基二苯(甲)酮、4-(4′-氨基苯基偶氮)苯磺酸、4-(4′-氨基-2′-甲氧基苯基偶氮)苯磺酸、4-(4′-氨或-3′-甲氧基苯基偶氮)苯磺酸和2-乙氧基-1-萘胺-6-磺酸。
适合用作四偶氮组分且衍生自通式Ⅻe或Ⅻf的芳二胺是(例如)1,3-二氨基苯、1,3-二氨基苯-4-磺酸、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基苯-2-磺酸、1,4-二氨基-2-甲基苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、1,3-二氨基-4-甲基苯、1,3-二氨基苯-5-磺酸、1,3-二氨基-5-甲基苯、1,6-二氨基萘-4-磺酸、2,6-二氨基萘-4,8-二磺酸、3,3′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基茋-2,2′-二磺酸、2,7′-二氨基二苯基砜、2,7′-二氨基二苯基砜-4,5-二磺酸、4,4′-二氨基二苯(甲)酮、4,4′-二氨基-3,3′-二硝基二苯(甲)酮、3,3′-二氨基-4,4′-二氯二苯(甲)酮、4,4′-或3,3′-二氨基联苯、4,4′-二氨基-3,3′-二氯联苯、4,4′-二氨基-3,3′-二甲氧基或-3,3′-二甲基-或-2,2′-二甲基-或-2,2′-二氯-或-3,3′-二乙氧基联苯、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-6,6′-二硝基联苯、4,4′-二氨基联苯-2,2′-或-3,3′-二磺酸、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-或-3,3′-二甲氧基-或-2,2′-二甲氧基联苯-6,6′-二磺酸、4,4′-二氨基-2,2′,5,5′-四氯联苯、4,4′-二氨基-3,3′-二硝基联苯、4,4′-二氨基-2,2′-二氯-5,5′-二甲氧基联苯、4,4′-二氨基联苯-2,2′-或-3,3′-二羧酸、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基联苯-5,5′-二磺酸、4,4′-二氨基-2-硝基联苯、4,4′-二氨基-3-乙氧基-或-3-羟基磺酰基联苯、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基联苯-5-磺酸、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-二苯甲烷、4,4′-二氨基-2,2′,3,3′-四甲基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯乙烷、4,4′-二氨基茋或4,4′-二氨基二苯甲烷-3,3′-二羧酸。
K2为(例如)苯胺，如邻-或间-甲苯胺、邻-或间-甲氧基苯胺、甲酚定、2,5-二甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、间-氨基N-乙酰苯胺、3-氨基-4-甲氧基N-乙酰苯胺、3-氨基-4-甲基N-乙酰苯胺、间-氨基苯基脲、N-甲基苯胺、N-甲基-间甲苯胺、N-乙基苯胺、N-乙基-间甲苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺或N-(2-羟乙基)-间甲苯胺。
K2还可为(例如)萘酚磺酸，如1-萘酚-3-磺酸、1-萘酚-4-磺酸、1-萘酚-5-磺酸、1-萘酚-8-磺酸、1-萘酚-3,6-二磺酸、1-萘酚-3,8-二磺酸、2-萘酚-5-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-7-磺酸、2-萘酚-8-磺酸、2-萘酚-3,6-二磺酸、2-萘酚-6,8-二磺酸、2-萘酚-3,6,8-三磺酸、1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸、2,6-二羟基萘-8-磺酸或2,8-二羟基萘-6-磺酸。
K2还可为(例如)萘胺，如1-萘胺、N-苯基-1-萘胺、N-乙基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、1-萘酚、2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘或2,7-二羟基萘。
K2还可为(例如)氨基萘磺酸，如1-萘胺-6-磺酸、1-萘胺-7-磺酸、1-萘胺-8-磺酸、2-萘胺-3,6-二磺酸、2-萘胺-5,7-二磺酸或2-萘胺-6,8-二磺酸。
K2还可为(例如)氨基萘酚磺酸，如1-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-4-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2,4-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸、2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1,7-二磺酸、1-乙酰氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、1-乙酰氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸、1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸、1-乙酰氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-甲氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-甲氨基-8-羟基萘-6-磺酸或2-(3′-或4′-羟基磺酰苯基)氨基-8-羟基萘-6-磺酸。
K2还可为(例如)吡唑啉酮，如1-苯基-、1-(2′-氯苯基)-、1-(2′-甲氧基苯基)-、1-(2′-甲基苯基)-、1-(1′,5′-二氯苯基)-、1-(2′,6′-二氯苯基)-、1-(2′-甲基6′-氯苯基)-、1-(2′-甲氧基-5′-甲基苯基)-、1-(2′-甲氧基-5′-羟基磺酰基苯基)-、1-(2′,5′-二羟基磺酰基苯基)-、1-(2′-羧基苯基)-、1-(3-羟基磺酰基苯基)-、1-(4′-羟基磺酰基苯基)-或1-(3′-氨基磺酰基苯基)-3-羧基吡唑-5-酮，1-(3′-或4′-羟磺酰基苯基)-、1-(2′-氯-4′-或-5′-羟基磺酰苯基)-1-(2′-甲基-4′-羟基磺酰苯基)-、1-(2′,5′-二氯苯基)-1-(4′,8′-二羟基磺酰-1-萘基)-、1-(6′-羟基磺酰基-1-萘基)-3-甲基吡唑啉-5-酮，1-苯基吡唑啉-5-酮-3-羧酸乙酯，吡唑啉-5-酮-3-羧酸乙酯或吡唑啉-5-酮-3-羧酸。
K2还可为(例如)氨基吡唑，如1-甲基-、1-乙基-、1-丙基-、1-丁基-、1-环己基-、1-苄基-或1-苯基-5-氨基吡唑，1-(4-氯苯基)-或1-(4′-甲基苯基)-5-氨基吡唑和1-苯基-3-甲基-5-氨基吡唑。
K2还可为(例如)吡啶酮，如1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮、1-(2′-羟乙基)-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮、1-苯基-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮、1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-氰基吡啶-6-酮、1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-羟基磺酰基甲基吡啶-6-酮、1-甲基-2-羟基-4-甲基-5-氰基吡啶-6-酮、1-甲基-2-羟基-5-乙酰基吡啶-6-酮、1,4-二甲基-2-羟基-5-氰基吡啶-6-酮、1,4-二甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮、2,6-二羟基-4-乙基-5-氰基吡啶、2,6-二羟基-4-乙基-5-氨基甲酰基吡啶、1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-羟基磺酰基甲基吡啶-6-酮、1-甲基-2-羟基-4-甲基-5-甲磺酰基吡啶-6-酮或1-羧甲基-2-羟基-4-乙基-5-苯磺酰基吡啶-6-酮。
本发明方法还可以使用相应的金属配合物染料代替通式11c的偶氮染料。
这里合适的配合金属具体为铜、钴、铬、镍和铁，其中铜、钴或铬是优选的。特别合适的是对称或非对称1∶1或1∶2铬配合物。金属化的基团优选各自与偶氮基团呈邻位，如为o,o-二羟基、o-羟基-o′-羧基、o-羧基-o′-氨基或o-羟基-o′-氨基-偶氮基团形式。
如下定义的通式Ⅱc的染料是优选的，其中D2为通式Ⅻa、Ⅻb、Ⅻc、Ⅻd、Ⅻe或Ⅻf的基团，其中U1为氢、甲基、甲氧基、羧基、羟基磺酰基、羟基或氯，U2为氢、甲基、甲氧基、羧基、羟基磺酰基、乙酰氨基或氯，U3为-CO-、-SO2-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-CH2-或-N=N-。
如下定义的通式Ⅱc的染料也是优选的，其中基团K2衍生自具有磺基和/或羧基并与羟基和/或氨基邻位或对位偶联的偶联组分，这些偶联组分的具体例子包括2-乙酰氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-乙酰氨基-8-羟基萘-6-磺酸、1-乙酰氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、1-乙酰氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸或1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸。
如下通式ⅩⅣ的偶氮染料是优选的
Figure C9519701200331
其中B1为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、氯或羟基磺酰基，K3为萘、吡唑啉酮或吡啶酮系偶联组分。
如下通式ⅩⅤ的偶氮染料是特别优选的其中D2为前面定义的，B2为环3或4位上的羟基磺酰基。
如下通式ⅩⅥ的偶氮染料是特别优选的
Figure C9519701200333
其中D2为前面定义的，氨基在环6或7位上。
可用的化合物还包括通式ⅩⅦ的那些化合物：
Figure C9519701200341
其中D2为前面定义的，d和e相互独立地为0、1或2。
可用的化合物还包括通式ⅩⅧ的那些化合物其中B2为前面定义的，B3和B4中的一个为具有上述含义的D2，另一个为3-氨基-6-羟基磺酰基苯基或B3和B4都为3-氨基-6-羟基磺酰基苯基。
同样特别合适的是基于偶氮染料1-(2-羟基-4-羟基磺酰基-6-硝基萘-1-基偶氮)-2-羟基萘对称的1∶2铬配合物染料。
本发明方法还可使用酸性蒽醌染料。这些蒽醌类染料是已知的，并描述于(例如)K.Venkataraman，合成染料化学，Vol.Ⅱ,Academic Press,New York,1952中。
1,4-二氨基蒽醌类酸性蒽醌染料是优选的，它们符合(例如)如下通式ⅩⅧ
Figure C9519701200343
其中P1为氨基或如下通式的基团其中P2和P3相互独立地为氢或甲基，P4和P5中的一个为氢或甲基，另一个为羟基磺酰基。
本发明方法的第二个步骤-步骤(B)，包括将步骤(A)中制得的混合物与三聚氰胺和(若需要)与另外的苯酚、取代三聚氰胺和甲醛或甲醛给体化合物掺混，选取的量应使三聚氰胺(三聚氰胺和(a))与(b)的摩尔比为1∶1.15至1∶4.5，优选1∶1.8至1∶3.0，颜料或染料的存在量为0.01至5wt％，优选0.1至2wt％(按三聚氰胺与(a)和(b)的量计)，苯酚的存在量为0至5mol％，优选0.2至2mol％(按三聚氰胺与(a)和(b)的量计)。
当要生产纤维时，特别优选的是，取代三聚氰胺I(组分(a))的量在1至50mol％，优选5至15mol％，更特别优选7至12mol％(按三聚氰胺和取代三聚氰胺I的总量计)范围内，且优选的是，使用0.1至9.5mol％，特别优选1至5mol％的(按三聚氰胺与(a)和(b)的量计)上述酚类之一或其混合物。
然后，将整个混合物按常规方式(例如EP-A 523 485、EP-A 355 760或Houben-Weyl,vol.14/2,Georg Thieme Verlag,Stuugart,1963,pp.357中描述的)缩聚。
选取的反应温度通常为20至150℃，优选40至140℃。
反应压力并不重要。通常为100至500kPa，优选100至300kPa。
反应在有或无溶剂下进行。当使用甲醛水溶液时，一般不加溶剂。当使用固态甲醛时，使用的溶剂通常为水，其用量一般为5至40wt％，优选15至25wt％(按使用的单体总量计)。
此外，缩聚通常在pH高于7下进行。pH值7.5至10.0是优选的，pH值8至10是特别优选的。
另外，可将少量常规添加剂加入反应混合物中，这些添加剂的例子是碱金属亚硫酸盐如亚硫酸氢钠和亚硫酸钠，碱金属甲酸盐如甲酸钠，碱金属柠檬酸盐如柠檬酸钠，磷酸盐，多磷酸盐，尿素，双氰胺或氨基氰。它们可在缩聚前、缩聚期间或缩聚后以纯单个化合物或以相互的混合物(在每一情况下以无溶剂或水溶液形式)加入。
其它改性剂为胺类和氨基醇如二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或2-二乙氨基乙醇。
另一些可用添加剂包括填料、乳化剂和发泡剂。
使用的填料可以是纤维或粉末状无机增强填料如玻璃纤维、金属粉、金属盐或硅酸盐，如高岭土、滑石、重晶石、石英或白垩。使用的乳化剂通常为常规具有长链烷基的非离子、阴离子或阳离子有机化合物。当将未固化的树脂加工为泡沫体时，使用的发泡剂可为(例如)戊烷。
缩聚可在(例如)挤出机中(参见EP-A-355 760)按常规方式连续或间歇进行。
由固化本发明的缩聚物生产制品，可通过加入少量酸如甲酸、硫酸或氯化铵，按常规方式进行。
为生产纤维，本发明的三聚氰胺树脂通常按常规方式，例如在加入固化剂后，在室温下在旋转纺丝设备中纺丝，随后将未固化的纤维在加热的气氛下固化，或纺丝在加热的气氛下进行，与此同时蒸发用作溶剂的水并固化缩聚物。这种方法详细描述于DE-A 23 64 091中。
纤维网通常按常规方式通过针刺法由纤维料生产。纤维料通常按常规方法，例如在罗拉式梳理机中生产。
本发明的着色纤维和纤维网优选用于职业安全和防火中，例如用于制造连衫裤工作服(先有产品的缺点是：防火棉经重复洗涤失去其阻燃性)、墙面涂料(例如用于公共建筑物中的，其中阻燃是最重要的)和消防人员用的更轻质衣物。
在优选的实施方案中，制备用于机舱绝缘的黑色覆盖纤维网和织物。优于相应现有技术纤维网的优点是较高的热稳定性持续耐约200℃的高温)、低燃性，同时事实上与其它纤维网不同，它不需要防火。
本发明方法的优点在于可制得均匀着色的三聚氰胺-甲醛产品，该产品特别经纺丝为纤维时不形成鱼眼。
实施例1(不加着色剂的缩聚树脂)
在98℃下，将1871g三聚氰胺、620g浓度为80wt％的10mol％单-、50mol％双-和40mol％三羟基氧杂戊基三聚氰胺的混合物、472.8g多聚甲醛、38.2g苯酚及15.4ml二乙基乙醇氨的混合物在150分钟内缩聚至粘度500Pa.s。接着加入1wt％的甲酸，将该树脂按常规方式纺丝。实施例2(间歇缩聚树脂)
将95gRCC类颜料级炭黑(DEGUSSA)用Ultraturax在30分钟内均匀分散于1128.8g浓度为40wt％的甲醛、633g浓度为80wt％的10mol％单-、50mol％双-和40mol％三羟基氧杂戊基三聚氰胺的混合物中，接着加入1746.4g三聚氰胺472.8g多聚甲醛、38.2g苯酚、15.4ml二乙基乙醇氨和185g水。用浓度25wt％的NaOH水溶液将pH调至9.4。将此混合物在98℃下缩聚至粘度250Pa.s。然后立即冷却至室温。固含量(理论值)：77％最终粘度：430Pa.s
将此黑色缩聚树脂与无色缩聚树脂(见实施例1)按比例1∶5混合，然后按常规方式纺丝。
实施例3
将17.2g颜料红3(C.I.12120)用Ultraturax在30分钟内均匀分散于733g浓度为40wt％的甲醛及411g浓度为80wt％的10mol％单-、50mol％双-和40mol％三羟基氧杂戊基三聚氰胺的混合物中，接着加入1134g三聚氰胺、307g多聚甲醛、24.8g苯酚、5.0ml二乙基乙醇氨和107g水。用浓度25wt％的NaOH水溶液将pH调至8.9。将此混合物在98℃下缩聚至粘度250Pa.s。然后立即冷却至室温。固含量(理论值)：77％最终粘度：310Pa.s
将此橙色缩聚树脂按常规方式纺丝。
实施例4
将8.2g颜料黄183(C.I.18792)用Ultraturax在30分钟内均匀分散于733g浓度为40wt％的甲醛及411g浓度为80wt％的10mol％单-、50mol％双-和40mol％三羟基氧杂戊基三聚氰胺的混合物中，接着加入1134g三聚氰胺、307g多聚甲醛、24.8g苯酚、5.0ml二乙基乙醇氨和107g水。用浓度25wt％的NaOH水溶液将pH调至8.9。将此混合物在98℃下缩聚至粘度250Pa.s。然后立即冷却至室温。固含量(理论值)：77％最终粘度：510Pa.s
将此黄色缩聚树脂按常规方式纺丝。
实施例5
将8.2g颜料蓝(15∶3)(C.I.74160)用Ultraturax在30分钟内均匀分散于733g浓度为40wt％甲醛及411g浓度为80wt％的10mol％单-、50mol％双-和40mol％三羟基氧杂戊基三聚氰胺的混合物中，接着加入1134g三聚氰胺、307g多聚甲醛、24.8g苯酚、5.0ml二乙基乙醇氨和107g水。用浓度25wt％的NaOH水溶液将pH调至8.9。将此混合物在98℃下缩聚至粘度225Pa.s。然后立即冷却至室温。固含量(理论值)：77％最终粘度：495Pa.s
将此蓝色缩聚树脂按常规方式纺丝。实施例6(无含水甲醛，母料)
将90gRCC类颜料级炭黑(DEGUSSA)用Ultraturax在30分钟内均匀分散于662g浓度为80wt％的10mol％单-、50mol％双-和40mol％三羟基氧杂戊基三聚氰胺的混合物和704g水中，接着加入1814.4g三聚氰胺、960.8g多聚甲醛、39.7g苯酚、8.0ml二乙基乙醇氢。用浓度25wt％的NaOH水溶液将pH调至8.8。将此混合物在98℃下缩聚至粘度660Pa.s。然后立即冷却至室温。固含量(理论值)：77％最终粘度：690Pa.s
将此黑色缩聚树脂与无色缩聚树脂(见实施例1)按比例1∶5混合，然后按常规方式纺丝。
实施例7
将实施例1的无色缩聚树脂与2wt％的固化剂混合物(浓度35wt％甲酸的混合物、2wt％的浓度80wt％的10mol％单-、50mol％双-和40mol％三羟基氧杂戊基三聚氰胺的混合物和20wt％的RCC类颜料级炭黑(购自DEGUSSA)充分混合，然后纺丝。
用锥板式粘度计(购自Epprecht Instuments & Controls)在温度20℃、剪切梯度20/sec下测量圆锥“类型D”，进行粘度测量。
通过描述于DE-A-23 64 091中的方法进行纤维纺丝。
实施例8a)为测定热稳定性，按DIN 53 857试验方法各种温度下测试由实施例2的纤维生产的织物。b)为了对比，按与(a)类似的方式，测试由预氧化的聚丙烯腈(SIGRAFIL,购自Sigri)组成的织物。结果在下表中给出。表-热稳定性
  纤维类型  停留时间     温度    断裂强度(相对于在试验开始时的断裂强度)
 实施例2的黑色纤维     6h     250℃        110％
 实施例2的黑色纤维     1h     300℃        110％
 SIGRAFIL     6h     250℃         50％
 SIGRAFIL     1h     300℃          0％

Claims (5)

1．一种通过将颜料或染料混入包含用于制备三聚氰胺-甲醛缩聚物的起始化合物的混合物中制备着色三聚氰胺-甲醛缩聚物的方法，所述方法包括：(A)通过强烈搅拌将基本上由如下组分组成的混合物分散至不再有任何≥1μm的颜料附聚物，所述组分为：
(a)通式Ⅰ的取代三聚氰胺
Figure C9519701200021
其中X1、X2和X3各自选自-NH2、-NHR1和-NR1R2,X1、X2和X3不都为-NH2,R1和R2各自选自羟基-C2-C10-烷基、羟基C2-C4-烷基-(氧杂-C2-C4-烷基)n和氨基-C2-C12-烷基，其中n为1至5，或三聚氰胺I的混合物，和
(b)甲醛或甲醛给体化合物，其中甲醛与三聚氰胺I的摩尔比为40∶1至0，
(c)颜料或染料，和
(d)未取代或被选自C1-C9-烷基和羟基的基团取代的苯酚、被2或3个苯酚基团取代的C1-C4-链烷、二(羟苯基)砜或其混合物，
按(a)和(b)计，颜料或染料的加入量为0.01至30wt％，苯酚的加入量为0至5mol％，然后(B)将在(A)中制备的混合物与三聚氰胺和与另外的苯酚、取代三聚氰胺I和甲醛或甲醛给体化合物掺混，选取的用量应使三聚氰胺(三聚氰胺和(a))与(b)的摩尔比为1∶1.15至1∶4.5，颜料或染料的存在量为0.01至5wt％(按(a)和(b)计)，苯酚的存在量为0至5mol％(按(a)和(b)计)，然后按常规方式缩聚。
2．如权利要求1的方法，其中使用的染料属于偶氮、蒽醌、香豆素或次甲基或氮杂次甲基类染料。
3．权利要求1或2的方法可获得的着色三聚氰胺-甲醛缩聚物。
4．权利要求3的着色三聚氰胺-甲醛缩聚物用于生产着色制品的用途。
5．权利要求4的用途，其中所述制品是纤维和纤维网。
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