CN1072218A - 铜及铜合金制品表面上铅锡的回收 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜及铜合金制品表面上铅锡等 的回收工艺方法。表面上涂有铅锡(或铅或锡)的废 旧器件在熔盐中浸泡，熔化的铅锡合金(或铅或锡)铸 成锭。溶盐的组成为含氯化钠20～80％，含氯化钾 20～80％。熔盐的温度控制在690～850℃。经熔盐 烫洗的废旧器件的部件用水冲洗，使铅锡合金(或铅 或锡)与铜及铜合金很好地分离。本工艺方法的优点 是连续操作，熔盐损失小，铅锡合金焊料可直接回收 再作为焊料，铜及铜合金可直接配制成适宜牌号的合 金。

Description

本发明涉及从表面上涂有含铅锡合金焊料（或铅或锡）的铜及铜合金废料中回收铅锡合金焊料（或铅或锡）及铜和铜合金的工艺方法.

社会上存在着大量涂锡、涂有铅锡合金焊料的铜及铜合金废料，例如汽车、拖拉机的水箱、冰糕模等，每年报废很多，特别是汽车、拖拉机的水箱的报废量相当大，如何回收这些废料是一个必须要解决的问题.对上述废料已有的回收处理方法有二：第一种方法是将上述表面上涂有铅锡合金焊料的废料，置于四壁挂有电阻丝加热的电炉内，加热到600°-750℃，使其表面上的铅锡合金焊料熔化并滴到炉底，汇集后加以回收，该法的缺点是在600°-750℃的高温下，涂在铜及铜合金表面上的铅锡合金焊料，以液珠状态滴到炉底回收时，部分铅锡被氧化，其铅锡的氧化物仍覆在铜及铜合金的表面上，无法除掉，更难于回收，而且又成为下一步回收金属铜及铜合金的污染源，使铜及铜合金的回收工艺复杂化，降低了铅、锡和铜及铜合金的回收率，铅锡的回收率只有80%左右，第二种方法是将表面涂有铅锡合金焊料的铜及铜合金废料直接投入到精炼反射炉中熔炼，铅、锡、锌等金属全部在1200°-1250℃的高温下被氧化，而这些氧化物一部分飞入烟尘中，另一部分造渣从炉内扒出弃掉.烟尘中铅、锡、锌的氧化物再进行回收处理.经精炼后的铜注成大耳阳极，再经电解成阴极铜.该法的缺点是昂贵的金属锡、铅、锌等金属均转化成了它们的氧化物，其一部分进入了烟尘，另一部分进入了渣中，铅、锡等金属不能以它们的金属的形式直接回收，降低了这些金属的回收率，使金属铅、锡、锌等金属的回收成本增高，大大地降低了经济效益.

美国专利文献US2，967，769介绍了一种回收较难熔的金属表面上铅锡等金属的方法，较难熔的金属的熔点在1000°F以上.该法是将称有一定重量的，由表面上带有铅锡焊料的较难熔金属材料制成的废旧器件（例如废旧汽车的蜂窝散热器中心部分）放在带有孔的筐中，将带有孔的筐放入盛有熔盐浴的坩埚中，上下振动筐或搅拌坩埚中的熔融盐，并在熔盐浴中保持5-10分钟，熔盐浴的温度为1000°F以下，最好为750°-900°F，盐浴的组成为38-65%的氯化镁，30-53%的氯化钠，3-15%的氯化锌，熔化的铅锡等金属汇集在熔盐浴中.表面上涂有铅、锡等金属的较难熔的金属材料制成的废旧器件在盐浴中浸泡结束后，由于焊料被熔化除去而散架，成了铜或铜合金的部件，从熔盐浴中移出筐，待熔盐从筐中排干后，将筐中的铜或铜合金的部件从筐中移出，在流水中进行洗涤，干燥称重.将熔盐从坩埚中小心地慢慢地倒出，直至有小量的熔盐和焊料留在坩埚中，再将带有熔盐的焊料移到另一个容器中用流水溶解除去盐，所收集到的焊料为颗粒状和小的块状，干燥称重，这样使铅锡等金属与铜及铜合金分离.该法与上述的二种回收方法相比其优点在于：因为是将由表面上涂有铅锡的较难熔金属构成的废旧器件置于熔盐浴中进行加热，隔绝了空气，避免了空气对铅锡等金属的氧化，使铅锡等金属的回收率有所提高.但是由于器件在熔盐中浸泡后要将坩埚中的熔盐小心地，慢慢地从坩埚中倒出，使该工艺成为间断操作，每一个操作周期所用的时间大大加长，而且将带有熔盐的铅锡合金焊料放在流水中洗去其表面上的熔盐，铅锡合金焊料又呈小颗粒，小块状，操作稍有不慎，容易被水冲走而损失;在水洗过程中小颗粒、小块状的铅锡合金焊料的表面也易被氧化.另外，无水氯化镁价格高，易吸水不易得到，若用含水氯化镁在熔盐加热过程中分解出氧化镁渣沉到坩埚底部影响铅锡焊料的分离回收，使熔盐不能连续使用，每次用毕必须小心慢慢地从坩埚中倒出来，使熔盐的损失量增大，小颗粒状小块状的铅锡合金焊料必须重新铸锭，熔化铸锭又增加了铅锡合金焊料的损失.

本发明的目的就在于克服上述已有的缺点，研究出一种连续操作的回收铅锡合金焊料（或铅或锡）和铜及铜合金的工艺方法，避免熔盐中生成金属镁氧化物沉淀，不必每次把熔盐倒去，从而减少熔盐的损失，又大大地缩短了每一个操作周期的时间，使回收的呈熔化状态的铅锡合金焊料（或铅或锡）从坩埚中直接排出，铸成铅锡合金焊料（或铅或锡）锭，不需再加工这些铅锡合金焊料就可重新作为焊料使用，回收的铜及铜合金可直接配制成紫铜及适宜牌号的合金.

本发明的另一个目的是研究设计出在从铜及铜合金制品表面上回收铅锡时，使铅锡合金焊料（或铅或锡）从盛有熔盐的坩埚中能直接排出铸成锭的一种专用坩埚设备.

本发明的一种铜及铜合金制品表面上的铅锡回收的工艺方法，将熔点高于850℃的表面上涂有铅锡（或铅或锡）的铜及铜合金制的废旧器件，置于熔盐浴中浸泡1-15分钟，搅拌熔盐或上下左右摆动在其表面上涂有铅锡（或铅或锡）废旧器件，所用的熔盐浴的组成为含氯化钠20-80%，含氯化钾20-80%，控制熔盐浴的温度为690°-850℃，从表面涂有铅锡合金（或铅或锡）的铜及铜合金制的废旧器件上分离下来的熔融状态的铅锡合金焊料（或铅或锡）下沉到盛有熔盐的容器的底部，从容器底部最低处的放流口排出，铸成锭.从熔盐中取出已自动解体的铜及铜合制的废旧器件的部件，在坩埚上方稍停片刻，使其表面上粘附的熔盐滴落在坩埚中，再放在水中冲洗，从而达到铅锡合金焊料（或铅或锡）与铜及铜合金的分离的目的.

本发明的铜及铜合金制品表面上的铅锡回收工艺方法的专用坩埚，为一个桶状，有一个放流口，用一个塞堵住，坩埚的底面向放流口处倾斜，其斜倾的角度（即坩埚的底面与水平面的夹角β）为10°-15°，放流口位于坩埚底侧部的最低处，以便使熔化的沉到坩埚底部的铅锡合金焊料（或铅或锡）汇集在放流口处，待铅锡合金焊料（或铅或锡）聚集到一定数量后，排出，铸成锭.

将其表面上涂有铅锡的废旧器件置于熔盐浴中浸泡，其浸泡的时间在1-15分钟之间.浸泡的时间太短，涂在表面上的铅锡合金焊料（或铅或锡）熔下分离的不完全，铅锡合金焊料（或铅或锡）的回收率降低，而且铜及铜合金表面上未烫洗下来的铅锡合金仍附在铜及铜合金表面上，影响铜及铜合金的回收使用.浸泡的时间过长，延长了工艺过程的时间，浪费能源，也不能提高铅锡的回收率，所以在熔盐浴中浸泡的时间以5-10分钟为佳。

所说的表面上涂有铅锡焊料（或铅或锡）的铜及铜合金制的废旧器件为汽车、拖拉机的废水箱、废冰糕模、冰箱散热器管等一切表面上涂有铅锡、铅锡合金焊料的铜及铜合金废料.据资料介绍国产汽车、拖拉机所用管式水箱、管是H90黄铜，片是T2紫铜，用10号或20号铅锡合金焊料焊接而成.

在将其表面上涂有铅锡合金焊料（或铅或锡）的废旧铜及铜合金器件浸泡在熔盐的过程中，铅锡合金焊料（或铅或锡）与熔盐不起化学反应，熔点低（约为200°-300℃左右，铅锡的共晶温度只有为183℃）.涂在铜及铜合金表面上有的铅锡合金焊料（或铅或锡）被熔化分离下来后，由于铅锡合金焊料（或铅或锡）与熔盐的比重相差悬殊（铅锡合金焊料的比重约为熔盐比重的4-5倍），所以熔化下来的铅锡合金（或铅或锡）很快下沉到坩埚的底部汇集在放流口处而得到回收.由于铅锡合金焊料（或铅或锡）全部浸在熔盐中，避免了与空气的接触，铅锡合金焊料（或铅或锡）不会被氧化，铜及铜合金也不与熔盐起化学反应，而其熔点均在850℃以上，例如紫铜的熔点为1083℃，H90黄铜的熔点为1050℃左右，H62黄铜的熔点约为900℃左右，因此铅锡合金焊料（或铅或锡）能与铜及铜合金得到很好的分离.

熔盐浴的组成为含氯化钠20-80%，含氯化钾20-80%，氯化钠的熔点为803℃氯化钾的熔点为775℃，而50%的氯化钾和50%的氯化钠的熔点为660℃左右，所以熔盐浴的组成以含50-70%的氯化钠，含30-50%的氯化钾为佳.

控制熔盐浴的温度为690°-850℃，熔盐浴的温度太低，低于690℃时熔盐的粘度增大，流动性变差.当从熔盐浴中取出已解体的铜及铜合金废旧器件的部件时，其部面上粘附的熔盐量增多，使下一步清洗去掉铜及铜合金表面上的盐壳增加了困难，增加了熔盐的损失量同时使熔化下来的铅锡合金下沉到坩埚底的速度也变慢;熔盐的温度高，其流动性好，粘度小，浸泡的时间可以适当地减少，又可减少熔盐的损失，使熔化下来的铅锡合金焊料下沉到坩埚底的速度变快，有利于铅锡合金焊料的分离回收.但是，熔盐浴的温度过高，高于850℃，氯化钾有少量挥发损失，污染了环境，能量消耗大，操作也不方便，所以熔盐浴的温度以控制在700°-760℃为佳.

本发明的铅锡回收的工艺方法，是将已配好的氯化钠和氯化钾混合盐放入坩埚内加热熔化，加热的方法为煤气加热或燃煤加热，燃煤加热时最好将大室与炉膛分开，待熔盐温度达到690°-850℃时，将盛有其表面上涂有铅锡的废旧器件的网状筐，浸泡到690°-850℃的熔盐浴中，在浸泡过程中搅拌熔盐或上下左右摆动网状筐，使涂在铜及铜合金废旧器件上的铅锡合金（或铅或锡），受到熔盐的冲刷使熔下来的铅锡合金（或铅或锡）迅速脱离铜料表面而沉到坩埚的底部.浸泡时间为1-15分钟，最好是5-10分钟，将筐提出，在坩埚上方稍停片刻，放入事先预备好的盛有水的水槽中冲洗，洗掉其表面上附着的熔盐.经过冲洗后的铜料的表面洁净，可根据合金的牌号用于配制生产相应的合金.例如经浸泡后的汽车废旧水箱，散热管和散热片自动脱开，再经手选分开，送到合金车间熔炼相应的合金牌号的铸锭.也可以用回收的铜及铜合金配制铅黄铜或锡铅黄铜如59-1，58-2等.

在水槽中洗去铜料表面上熔盐所用的水的温度，没有严格的限制，一般用冷水即可，例如室温的自来水，不必另外加热或冷却.在水中冲洗的时间主要取决于清洗的状况，一般在1-15分钟左右.有的只用二、三分钟.在水槽中洗铜料的水，其中含盐的浓度达到一定值时，还可以回收利用.

铜及铜合金制品表面上的铅锡回收工艺专用的坩埚为一个桶状，桶的形状可以是圆桶形、椭圆桶形、正方桶形、长方桶形其中的一种形状的桶，但以圆桶形为好.坩埚的容积视生产的规模而定.为了便于坩埚设备的搬运安装，在接近坩埚上口的四周安装一个法兰，在法兰上安装三个吊耳.若坩埚为圆桶形，法兰为一个圆环状则三个吊耳在法兰上的位置，以二个吊耳之间的夹角为90°，另一个吊耳与这二个吊耳之间的夹角分别成135°角为佳，所用的专用坩埚可以用铸铁铸成或用钢板焊接而成，放流口的塞可用铸铁铸成或用圆钢车成.例如用10毫米厚的钢扳焊成圆桶形的坩埚，所用的筐可根据坩埚的形状而定，可以做成圆桶形或长方桶形等各种形状，其制法是用直径8毫米左右的钢条焊接而成，筐的大小以筐四周的各侧面距坩埚内壁150毫米左于为宜.本发明的工艺方法也适用于废铅字废锡器件等的回收.

本发明的工艺方法除了具有美国专利文献US2，967，769所具有的铅锡合金焊料（或铅或锡）的回收率高等各种优点外，还具有以下优点，它们是：

〔1〕本发明的工艺方法连续操作，其熔盐成分为氯化钠加氯化钾，美国专利文献US2，969，769所介绍的熔盐成分为38-65%氧化镁，30-53%的氯化钠，3-15%的氯化锌，避免了在熔盐中的氯化镁于高温下部分分解成氧化镁沉淀成渣，沉在坩埚底上，影响铅锡合金（或铅或锡）回收的缺点，又利于铅锡合金（或铅或锡）的回收，熔盐的损失量小，每一个操作周期的时间大大地缩短，又可随时添加所需要的混合盐，回收的铅锡合金（或铅或锡）可直接从坩埚中放出铸成合金锭，直接作为焊料使用或根据用户的需要，以它为基础配入适量铅或锡，配制成新的焊料，回收的铜及铜合金可直接作为配制适当牌号的铜合金的原料，不必再经熔炼成大耳阳极生产电解铜等工序，使回收的铜及铜合金得到直接合理使用，所以本发明的工艺方法简单易行，成本低，经济效益好，铜、铜合金、铅锡合金焊料（或铅或锡）的回收率高，例如铅锡合金焊料成锭后的回收率都高达92%以上。

2.本发明工艺专用的坩埚设备结构简单，使用方便有效.

图1本发明的铅锡回收工艺专用坩埚的立面剖视图

〔1〕为坩埚    〔2〕为坩埚壁    〔3〕为放流口    〔4〕为吊耳

图2本发明的铅锡回收工艺专用坩埚的俯视图

图3盛表面涂有铅锡的废旧器件的网状筐示意图

用以下非限定性实施例更具体地描述本发明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书来确定.

实施例1

称取一定量的经水冲洗后干燥的汽车废旧水箱置于圆桶形网状筐中，按上述的手续和设备进行操作，在熔盐中浸泡3分钟，在浸泡过程中使网状筐不断地上下左右摆动（也可以搅拌熔盐），使熔化了的铅锡合金焊料迅速沉到坩埚底部，所用熔盐浴的组成为含氯化钠75%，含氯化钾25%，用煤气加热熔盐，控制熔盐浴的温度为830℃±5℃，汇集到一定量的铅锡合金焊料从坩埚放流口排出，铸成铅锡合金焊料锭，称重，从熔盐浴中将网状筐提出，在坩埚上方停留片刻，从网状筐中取出已解体的废旧汽车水箱的部件，立即放入盛有水的水槽中冲洗，水槽中的水温为室温，冲洗7分钟，洗去沾在散开的废旧汽车水箱部件上的盐，干燥后称重，手选分开送到合金车间熔炼相应牌号的合金，铸锭后的铅锡合金焊料的回收率为94%，铅锡合金焊料中含铅82.47%含锡15.24%，紫铜中含铜99%，黄铜中含铜90%.两者可分别制成H62及H59-1铜合金.铅锡合金焊料可直接作焊料.

实施例2

其操作方法和所用设备基本同实施例1，唯不同的是在熔盐中浸泡7分钟，熔盐浴的组成为含氯化钠65%，含氯化钾35%，控制熔盐浴的温度为790℃±5℃，在水槽中冲洗12分钟，铸锭后的铅锡合金焊料的回收率为93.9%，铅锡合金焊料中含铅35.42%，含锡37.66%，紫铜中含铜99%，黄铜中含铜90%.两者可分别制成H62，H59-1合金.铅锡合金焊料可直接作焊料.

实施例3

其操作方法和所用设备基本同实施例1，唯不同的是在熔盐中浸泡5分钟，熔盐浴的组成为含氯化钠50%，含氯化钾50%，控制熔盐浴的温度为720℃±5℃，在水槽中冲洗10分钟，铸锭后的铅锡合金焊料的回收率为92%，铅锡合金焊料中含铅90%，含锡1.65%，紫铜中含铜99%，黄铜中含铜90%.两者可分别制成H62，H59-1合金.铅锡合金焊料可直接作焊料.

实施例4

其操作方法和所用设备基本同实施例1，唯不同的是在熔盐中浸泡10分钟，熔盐浴的组成为含氯化钠35%，含氯化钾65%，控制熔盐浴的温度为760℃±5℃，在水槽中冲洗12分钟.

实施例5

其操作方法和所用设备基本同实施例1，唯不同的是在熔盐中浸泡15分钟，熔盐浴的组成为含氯化钠25%，含氯化钾75%，控制熔盐浴的温度为810℃±5℃，在水槽中冲洗15分钟.

Claims (7)

1、一种铜及铜合金制品的表面上的铅锡回收的工艺方法，将熔点高于850℃的，表面上涂有铅锡合金(或铅或锡)的铜及铜合金制的废旧器件，置于熔盐浴中浸泡1-15分钟，搅拌熔盐或上下左右摆动在其表面上涂有铅锡合金(或铅或锡)废旧器件，从熔盐浴中取出已自动解体的铜及铜合金制的废旧器件的部件，在水中冲洗，本发明的特征是，

1)所用的熔盐的组成为含氯化钠20-80%，含氯化钾20-80%，

2)控制熔盐浴的温度为690℃-850℃，

3)从表面涂有铅锡合金(或铅或锡)的铜及铜合金制的，废旧器件上分离下来的熔融状态的铅锡合金焊料(或铅或锡)下沉到盛有熔盐的容器的底部，从其容器底部的最低处的放流口排出，铸成锭。

2、根据权利要求1的铅锡回收的工艺方法，其特征是，熔盐的组成为含氯化钠50-70%，含氯化钾30-50%。

3、根据权利要求1的铅锡回收的工艺方法，其特征是，控制熔盐的温度为700°-760℃。

4、一种铜及铜合金制品表面上的铅锡回收工艺的专用坩埚，本发明的特征是，为一个桶状，有一放流口，用一个塞堵住，坩埚的底面向放流口处倾斜，其倾斜的角度为10°-15°，放流口位于坩埚底侧部的最低处。

5、根据权利要求4的专用坩埚，其特征是，在接近坩埚上口的四周安装一个法兰。

6、根据权利要求5的专用坩埚，其特征是，在法兰上安装三个吊耳。

7、根据权利要求5的专用坩埚，其特征是，坩埚为圆桶状，法兰为圆环状，三个吊耳在法兰上的位置为二个吊耳之间的夹角为90°，另一个吊耳与这二个吊耳之间分别成135°角。

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