CN102344511B - 一种具备介电性的高粘度成膜树脂的改性合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具备介电性的高粘度成膜树脂的改性合成方法，是以超高聚合度、纤维级聚乙烯醇作为原料，以二甲基亚砜为聚乙烯醇溶液与丙烯腈的共溶剂和反应溶剂，将聚乙烯醇溶解并与反应溶剂熔合后，加入丙烯腈经氢氧化钠催化在熔融液态和均相体系中对聚乙烯醇进行醚化改性反应，合成出高粘度、高介电常数、憎水性的氰乙基醚化物。再经后期精制处理，产品的取代度达90％以上，最高介电常数值ε＝15～16。成为传统介电性成膜材料的升级换代产品。

Description

一种具备介电性的高粘度成膜树脂的改性合成方法

技术领域

本发明涉及一种具备介电性的高粘度成膜树脂的改性合成方法，是以超高聚合度、纤维级聚乙烯醇作为原料，选择二甲基亚砜作为聚乙烯醇溶液与丙烯腈的共溶剂和加工溶剂，将聚乙烯醇水溶解后与二甲基亚砜混溶，加入氢氧化钠和丙烯腈在熔融液态和均相体系中对聚乙烯醇中羟基进行醚化的合成方法，经本发明合成方法改性得到的氰乙基醚化物具备了高粘度、高取代度、高介电常数和憎水性。

技术背景

聚乙烯醇(PVA)是一种用途广泛的水溶性高分子聚合物，也是最好的成膜树脂之一。其介电性能较高。由于聚乙烯醇具有吸潮性，成膜后的耐水性和稳定性差，因此影响了在电气方面的使用。

聚乙烯醇与丙烯腈采用迈克尔加成聚合方法，对聚乙烯醇分子链主链上和侧基上的羟基进行醚化改性，结合上疏水性的氰基基团，得到的氰乙基醚化物，保留了聚乙烯醇良好的成膜性，降低了水溶性。

聚合物的介电常数的大小，取决于的极性分子极化情况。分子的极性越强，极化程度越大，则介电常数也越大氰基是极性强的极性分子，氰基基团处于侧基位置比在主链上更有利于取向极化产生偶极矩，氰基是具有大的偶极矩的官能基，随着氰基取代度的提高，经过醚化改性后的氰乙基醚化物，具备了极化密度高和偶极矩大的特征，成为高介电常数的聚合物。是新型憎水性，高介电性的成膜材料。

目前国内外对聚乙烯醇进行氰乙基醚化改性的合成方法很多，在介电性、耐水性等方面均有一定的改善。

专利CN1528799A报道，采用聚合度600～2000、部分醇解度(非纤维级)的聚乙烯醇做原料在碱催化下，直接用丙烯腈醚化反应制备的氰乙基醚-β-聚乙烯醇，产品的纯度高，绝缘性好。但由于这种合成方法是在无水非熔融液态前提下进行的异相合成反应，丙烯腈既是反应物，又是产物的溶剂。只有当表面的产物溶解离去时，反应才能由表及里。根据聚乙烯醇的表面活性随着醇解度下降而提高，随着聚合度的上升而降低的特性，聚合度和醇解度过低或过高都会加大对其改性合成的难度。因此，采用这种方法对表面活性极差的超高聚合度、完全醇解级(纤维级)的聚乙烯醇进行异相醚化反应，所得产品的取代度与均匀性都极为有限。

另外，聚乙烯醇的性质主要是由它的聚合度和醇解度来决定，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强，成膜性能越好，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。因此，用上述原料和方法改性后的产物，粘度值较低，粘接性能较差，在实际应用中需要联合其他高粘度的材料才能达到粘接要求。制成品的膜层厚度大，膜的机械性能和绝缘性能下降，用它作基材制作的黏合剂收率低、成本高，实际运用范畴很小。其中，由于部分醇解级聚乙烯醇的分子链上，除羟基外还存在大量羧基等，因此在对其改性反应过程中会产生多项杂质，影响产品的取代度和纯度。

徐明等编译的《氰乙基化聚乙烯醇的介电性能》(《Dielectric Properties of CyanoethylatedPolyvinyl Alcohol》，国际造纸2006，25(3)4-7)采用水与丙酮溶液作为聚乙烯醇溶解剂和反应介质，经强碱和TBAB催化与丙烯腈在熔融液态下低温醚化合成，得到的氰乙基化聚乙烯醇，由于整体反应过程中水对丙烯腈的分解作用，使得反应效率低，产物的取代度低，收率低、成本高。并且反应时间长，设备投入大，控制反应条件的难度高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以超高聚合度、纤维级聚乙烯醇作为原料，并针对其特点调整合成路径，在适合的反应条件和反应体系中，对其进行氰乙基醚化改性的合成方法。提高了合成反应的效率，使改性后的产物，纯度和取代度高、杂质少、粘度值和介电常数大。保留了原料高粘接强度的特性，作为黏合剂基础材料可以单组分使用，降低了使用成本，制成品的膜层厚度小，膜的机械性能和介电性能好，稳定性强。扩大了产品运用领域。克服了因上述合成方法的不足造成的产品缺陷。

所有的聚乙烯醇改性都与其羟基有关。聚乙烯醇按大分子中的醋酸基被羟基取代的程度不同可以分为完全醇解级和部分醇解级两大类(纤维级和非纤维级)。本发明的原理和反应体系，是利用纤维级聚乙烯醇大分子中的羟基相对饱和，最大程度减少了分子链上其他基团参与反应的比例，有利于提高氰基取代度和改性后产品的纯度。由于原料自身的羟基趋于饱和，容易相互形成氢键，通过水对其溶解使分子链伸展，表面活性增大，引用具有氢键破坏功能的二甲基亚砜作为加工溶剂，减弱分子链间的氢键强度，从而打开结晶区紧密的结构，使参与反应的氰基基团顺利进入结晶区与羟基结合，提高丙烯腈对羟基的醚化反应效率，尤其对侧基上体积较小直接进入晶体中心的羟基的醚化，具有更大的意义。采取了聚乙烯醇溶液与反应溶剂的混溶方法，合成是在熔融液态和均相体系中进行，使得反应更加充分、均匀。同时超高聚合度原料也保证了改性后产物的高粘度和高粘接强度。

本发明的合成方法是以超高聚合度、纤维级聚乙烯醇作为原料，选择二甲基亚砜作为聚乙烯醇溶液与丙烯腈的共溶剂和加工溶剂，将聚乙烯醇水溶解后与二甲基亚砜混溶，加入氢氧化钠和丙烯腈在熔融液态和均相体系中对聚乙烯醇中羟基进行醚化的合成方法，合成出氰乙基醚化物。

本发明选择原料特征在于聚合度在2400～3500之间，醇解度在98％以上的聚乙烯醇作为原料(日本可乐丽公司PVA-124、135)。

具体合成步骤是将聚乙烯醇溶于水中，按照聚乙烯醇溶液∶二甲基亚砜溶剂＝1∶2～3容积比与二甲基亚砜搅拌混溶后，加入占聚乙烯醇质量6％～9％的10％氢氧化钠溶液，再按照聚乙烯醇∶丙烯腈＝1∶16～18的重量比加入丙烯腈，于45℃或70℃恒温度条件下反应2～5h。本发明采用一步恒温合成法。

由于超高聚合度、纤维级聚乙烯醇，很难直接溶于二甲基亚砜。本发明先用水将聚乙烯醇在90℃～95℃条件下溶解成水溶液，聚乙烯醇溶液最佳溶解度为15％～20％。二甲基亚砜作为聚乙烯醇溶液与丙烯腈的共溶剂和加工溶剂，因为二甲基亚砜与水和其他有机溶剂具有互溶性，是良好的丙烯腈聚合反应中的加工溶剂，可加速醇类氰乙基化速度，减少副反应物生成，提高收率。本发明添加二甲基亚砜的方法是将聚乙烯醇溶液温度降至40℃后加入二甲基亚砜。聚乙烯醇溶液与二甲基亚砜混合方法是在温度90℃条件下搅拌混合，恒温搅拌时间不少于30min。

本发明是以氢氧化钠为催化剂，在添加时要注意反应溶剂的温度，如果在温度过高情况下加入，聚乙烯醇会产生皂化凝胶现象，所以实际操作中是将聚乙烯醇溶液与二甲基亚砜混合液体的温度降至40℃以下，采用匀速滴入的方式将氢氧化钠溶液加入到混合溶液中。

本发明是以丙烯腈作为醚化剂，按照聚乙烯醇∶丙烯腈＝1∶16～18的重量比加入丙烯腈。丙烯腈加入方式是将氢氧化钠溶液与反应溶剂搅拌均匀后的混合液体温度降至40℃以下时滴入，在常温条件下再与其搅拌混溶，搅拌时间不少于30min。

本发明采用一步恒温反应法，起始反应温度为45℃，在此恒温条件下，最佳反应时间为4～5h。最高反应温度为70℃，在此恒温条件下，最佳反应时间为2～2.5h。两者选其一。反应温度过低或过高，都会影响产品的取代程度。反应时间过长会产生大量杂质，影响产品的收率。关键是控制好恒温状态，同一恒温反应过程中的温差不得超过5℃范围。这是由于纤维级聚乙烯醇的分子排列的规整性决定的。最后以醋酸中和终止反应。

为保证产品的取代度和纯度，本发明采用了两步精制方法。首先，反应终止后，采用化学分解和蒸馏的方式，去除残留的有机反应溶剂和杂质。方法是先后加入浓度同为35％的乙醇溶液和丙酮溶液稀释残留反应溶剂，提析出反应产物，用蒸馏的方法分次蒸馏出剩余的混合溶剂和反应过程中产生的杂质，蒸馏温度不高于95℃。

再采取先高温溶解，后冷水静置的方式，去除反应物中未被取代的羟基和其他杂质，方法是将去除残留溶剂后的产物置于70℃～90℃水中搅拌洗涤，冷却后再用丙酮溶解析出，去离子水反复洗涤、静置。最后经真空烘干去除水分至恒重。

本发明针对原料的特征，在合成反应前期对原料进行了水溶解处理，并找到了聚乙烯醇溶液与丙烯腈的共溶剂和反应加工溶剂，破坏了氢键结构，提高了醚化效率，同时合成反应始终在熔融液态和均相体系中进行，醚化改性反应更加充分和均匀，产品的取代度和纯度、介电性能得到了保障。

具体实施方式

实施例1

将装有搅拌器和温度计、回流冷凝管的四口烧瓶放置于恒温水域中。先后往瓶内加入4g聚合度为2400，醇解度98％(mole％)的聚乙烯醇(日本可乐丽公司PVA-124)和20ml水，升温90℃～95℃搅拌，直至聚乙烯醇全部溶解，冷却至40℃，加入40ml二甲基亚砜，再次升温90℃，搅拌30min直至液体全透明，冷却至40℃，将3ml的10％氢氧化钠溶液匀速滴入瓶内搅拌均匀后，加入80ml丙烯腈常温搅拌40min，升温45℃恒温搅拌反应4～5h，滴入醋酸溶液中和终止反应，测得PH≤7，加入适量的浓度为35％乙醇溶液，搅拌升温蒸馏出残留的混合溶剂，蒸馏温度不高于95℃，降温至50℃，再加入适量的浓度为35％的丙酮溶液，搅拌升温蒸馏出残留的混合溶剂，直至反应物全部析出为止，吸出烧瓶内剩余液体，加入去离子水在温度70℃水中搅拌洗涤，冷却至室温，将反应物倒进盛有丙酮的烧杯中溶解后析出，再用去离子水反复洗涤，静置5天，沥水送真空干燥箱内烘干去除反应物中水分至恒重。

实施例2

将装有搅拌器和温度计、回流冷凝管的四口烧瓶放置于恒温水域中。先后往瓶内加入4g聚合度为3500，醇解度99％(mole％)的聚乙烯醇(日本可乐丽公司PVA-135)和25ml蒸馏水，升温90℃～95℃搅拌，直至聚乙烯醇全部溶解，冷却至40℃，加入55ml二甲基亚砜，再次升温90℃，搅拌40min直至混溶成全透明液体，冷却至40℃，将2.5ml的10％氢氧化钠溶液匀速滴入瓶内搅拌均匀后，加入95ml丙烯腈常温搅拌40min，升温70℃恒温搅拌反应2～2.5h，滴入醋酸中和终止反应，测得PH≤7，加入适量的浓度为35％乙醇溶液，搅拌升温蒸馏出残留的混合溶剂，蒸馏温度不高于95℃，降温至50℃，再加入适量的浓度为35％的丙酮溶液，搅拌升温蒸馏出残留的混合溶剂，直至反应物全部析出为止，吸出烧瓶内剩余液体，加入去离子水在温度70℃～90℃水中搅拌洗涤，冷却至室温，将反应物倒进盛有丙酮的烧杯中溶解后析出，再用去离子水反复洗涤，静置5天，沥水送真空干燥箱内烘干去除反应物中水分至恒重。

Claims (10)

1.一种具备介电性的高粘度成膜树脂的改性合成方法，是选择聚合度为2400～3500、纤维级聚乙烯醇作为原料，先将聚乙烯醇水溶解后按一定比例与二甲基亚砜混溶，在其温度降至40℃以下后再加入占聚乙烯醇质量6％～9％的10％氢氧化钠溶液和一定比例的丙烯腈在45℃或70℃恒温条件下对聚乙烯醇进行均相醚化反应2～5h，得到氰乙基醚化物。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于选择聚合度2400～3500之间、醇解度98mol％以上的聚乙烯醇为最佳。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是聚乙烯醇溶液最佳溶解度为15％～20％。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于聚乙烯醇溶液与二甲基亚砜溶剂混溶的最佳容积比为聚乙烯醇溶液∶二甲基亚砜溶剂＝1∶2～3。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是聚乙烯醇溶液与二甲基亚砜溶剂的混溶方法是在90℃恒温条件下搅拌混合，控制时间在30～50min。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于氢氧化钠溶液加入方式是将聚乙烯醇溶液与二甲基亚砜混合液体的温度降至40℃以下时滴入。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是丙烯腈的加入量按聚乙烯醇∶丙烯腈＝1∶16～18的质量比。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于丙烯腈加入方式是将氢氧化钠溶液与聚乙烯醇溶液和二甲基亚砜搅拌均匀后的混合液体温度降至40℃以下时滴入。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是丙烯腈需要与加入氢氧化钠后的聚乙烯醇溶液和二甲基亚砜的混合溶液在常温条件下搅拌混溶，常温混溶时间不少于30min。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于采用一步恒温合成方法，在45℃或70℃恒温条件下，对应反应时间控制在4～5h或2～2.5h，两者选其一。