CN107209148A - 用于气体和液体介质的氢检测器 - Google Patents
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Abstract
用于检测液态和气态介质中的氢的检测器，包括：选择性隔膜、壳体、陶瓷感测元件、基准电极、多孔铂电极、密封入口和电势测量单元。所述陶瓷感测元件被设计为具有底部的筒形件。所述陶瓷感测元件的筒形外表面与所述壳体的内侧面紧密连接。所述基准电极位于所述陶瓷感测元件的内腔中。所述陶瓷感测元件底部的外部部分覆盖有多孔铂电极层。所述电势测量单元的中央芯部的端部伸至所述基准电极主体内。被设计为管状件形式的下套管与所述壳体的下部部分连接。所述下套管的下端附接有选择性隔膜，所述选择性隔膜的自由端利用插塞密封，其中由所述下套管的内表面、所述陶瓷感测元件的底部的外部部分、所述选择性隔膜和所述插塞的内表面限定的腔是密封的。上套管安装在电势测量单元顶部，并且在上套管壁部的内表面和电势测量单元的外表面之间的环形腔内填充有玻璃‑陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及仪表技术并且可以用于能源生产、冶金和化学工业中，以在宽范围的温度和压力下确定液体和气体介质中的氢浓度。
背景技术
气体和液体介质中的氢浓度的电化学检测器被公开(参照1998年10月20日公布的俄罗斯发明专利No.2120624，IPC G01N27/417，Electrochemical Detector of HydrogenConcentration in Gas and Liquid Media(气体和液体介质中的氢浓度的电化学检测器))。
该检测器包括借助于金属与固体电解质氢检测器紧密连接的壳体。固体电解质氧检测器包括由固体电解质制成的在下部部分用插塞封闭的陶瓷绝缘体、施加在插塞的外侧面上的多孔铂电极、安置在插塞内部的液体金属氧化物标准电极、附接在覆盖陶瓷绝缘体的顶部的盖子上的电流引线热电偶。成形为卷曲杯状件的选择性隔膜被焊接在壳体的下部部分上。在选择性隔膜与固体电解质插塞之间安装有多孔绝缘氧化物的片块。
所述装置的缺点是由于通过电势测量单元与中央芯部之间的间隙的氧渗入而引发的陶瓷感测元件的内腔的较低的密封性，这种较低的密封性引起基准电极的氧化以及装置的使用寿命及其操作的可靠性的下降。
液体和气体的氢浓度的电化学检测器被公开(I.G.Dmitriev,V.L.Orlov,B.A.Shmatko.Electrochemical Hydrogen Detector in Fluids and Gases//Thecollection of abstracts of Teplofizika-91(Thermophysics-91)IntersectoralConference,Obninsk,1993.p.134-136)。
该检测器包括基于由稳定的二氧化锆形成的固体电解质的电化学氧电池、Bi+Bi2O3混合物的液体-金属基准电极、安置在填充有水蒸气的密封腔室中的测量用铂电极。
公知技术方案的缺点是：
-由于检测器的构造复杂性而引起的装置的较低可靠性和短使用寿命；
-固体电解质氧检测器对水蒸气的较低热稳定性和耐腐蚀性；
-由于测量腔室中的水蒸气的局部压力的稳定复杂性而引起的较长响应时间和灵敏度不足；
-由于维持温度和管的稳定性而导致的氢浓度测量的较低精度。
一种用于气体和液体介质的氢检测器在技术上最接近要求保护的装置(参照2008年1月20日公布的俄罗斯发明专利2379672，IPC G01N27/417，Hydrogen Detector for Gasand Liquid Media(用于气体和液体介质的氢检测器))。
该氢检测器包括选择性隔膜、多孔电绝缘陶瓷和内部具有电势测量单元的壳体、内腔中具有标准电极的由固体电解质制成的陶瓷感测元件、施加至陶瓷感测元件的外层的多孔铂电极、硅石织物、结合材料、覆盖陶瓷感测元件的腔的截面的带孔的堵头、在陶瓷感测元件的上方紧密地安装在壳体内部的密封引入端、穿过密封引入端的中心孔的双包层电缆电势测量装置、筒形套管。壳体在密封引入端与陶瓷感测元件之间的腔是密封的。陶瓷感测元件被设计为筒形件，该筒形件与位于筒形件的下部部分中的球形部的一部分连接。陶瓷感测元件的筒形外表面的上部部分借助于结合材料与外壳的内侧面紧密连接。基准电极位于陶瓷感测元件的内表面与堵头的表面之间的腔中并且占据所述腔的至少一部分。陶瓷感测元件的外球形部分覆盖有多孔铂电极。电势测量单元的中央芯部的指向陶瓷感测元件的端部经堵头中的孔伸至基准电极。它实现了基准电极与电势测量单元的中央芯部的下部部分之间的电接触。陶瓷感测元件的一部分突伸超出壳体。成形为管状件的套管自陶瓷感测元件的突出部与壳体的下部部分连接。套管的下端具有带中心孔的底部，由至少一个管构成的选择性隔膜附接在该底部上。选择性隔膜的下部自由端利用插塞紧闭。由套管的内表面、结合材料、陶瓷感测元件的突伸超出壳体的外部部分和选择性隔膜的内表面限定的腔是密封的。陶瓷感测元件的突出部与套管底部之间的套管的内腔填充有硅石织物。被设计为筒形件的多孔电绝缘陶瓷定位成与选择性隔膜的内表面之间具有环形间隙。
该公知装置的缺点是陶瓷感测元件的内腔的较低的密封性(缺点1)，该较低的密封性可引起氧经电势测量单元的中央芯部与外壳之间的间隙渗入至内腔并且导致基准电极的氧化以及装置的使用寿命及其操作的可靠性的下降。由于电势测量单元的上部部分的可靠密封的缺乏(缺点2)，水分可渗入双包层电缆的绝缘材料中，这可引起中央芯部和电缆壳套的电阻的下降并因此引起有效信号的损失和检测器读数误差。
发明内容
本发明的目的在于在宽范围的工作介质参数下提高氢检测器读数的稳定性和可靠性以及它的使用寿命及其操作的可靠性。
技术效果
技术效果包括通过提供陶瓷感测元件的内腔的密封性以及由于电势测量单元的上部部分的可靠密封和对检测器基准电极的氧化的阻止而使得电势测量单元的中央芯部和外壳之间的电阻增大，以提高了氢检测器的测量精度。
作为上述问题的解决方案，我们要求保护一种检测器设计，该检测器包括选择性隔膜、内部具有电势测量单元的壳体和由固体电解质制成的陶瓷感测元件。陶瓷感测元件的腔包含基准电极，并且多孔铂电极被施加至陶瓷感测元件的外层。密封引入端在陶瓷感测元件的上方紧密地固定在壳体的内部。电势测量单元穿过密封引入端的中央部分和下套管，其中陶瓷感测元件被设计为筒形元件，该筒形元件与位于筒形元件的下部部分中的底部连接。陶瓷感测元件的筒形外表面与壳体的内侧面紧密连接。标准电极位于陶瓷感测元件的内腔中。陶瓷感测元件底部的外部部分覆盖有一层多孔铂电极。电势测量单元的中央芯部的端部伸出到基准电极中，其中在基准电极与电势测量单元的中央芯部的下部部分之间提供电接触。被设计为管状件的下套管在陶瓷感测元件侧与壳体的下部部分连接。下套管的下端具有带中心孔的底部，该底部附接有由至少一个管构成的选择性隔膜。选择性隔膜的下部自由端利用插塞紧密地(密封地，tightly)封闭。由下套管的内表面、陶瓷感测元件的底部的外部部分、选择性隔膜的内表面和插塞限定的腔是密封的。检测器另外配备有上套管和填充上套管壁部的内表面与电势测量单元的外表面之间的环形腔的密封剂。该密封剂是由氧化硅(SiO2)–45÷55重量％、氧化铝(Al2O3)–4÷6重量％、氧化硼(В2О3)–18÷22重量％、氧化钛(TiO2)–9÷12重量％、氧化钠(Na2O)–12÷15重量％、氧化钾(K2O)-1÷2重量％和氧化镁(MgO)–2÷3重量％组成的玻璃-陶瓷。
优选使用由氧化硅(SiO2)–50重量％、氧化铝(Al2O3)–5重量％、氧化硼(В2О3)–20重量％、氧化钛(TiO2)–10重量％、氧化钠(Na2O)–12重量％、氧化钾(K2O)-1重量％和氧化镁(MgO)–2重量％组成的密封剂。
密封剂填充上套管壁部的内表面与电势测量单元的外表面之间的环形腔。上套管由不锈钢制成。氢检测器的选择性隔膜由至少一个管构成。
检测器的电动势的真实值以下列方式与通过二次仪表引发的电动势相关：
其中E0是检测器的EMF(电动势)的值；
E是通过二次仪表引发的EMF；
R0是检测器(陶瓷感测元件)的内部电阻；
Rc是外部电路的电阻，包括二次仪表的内部电阻和作为电势测量单元电缆的外壳的中央芯部的电阻。
因此，该方程式证明，电路的电阻值越大，检测器的指示信号越接近真实值。
该检测器设计允许在宽范围的工作介质参数下提高氢检测器读数的稳定性和可靠性以及它的使用寿命及其操作的可靠性。
附图说明
利用示出检测器的纵轴截面概略图的附图来说明本发明。
具体实施方式
氢检测器包括选择性隔膜1和壳体2。电势测量单元3和由固体电解质制成的陶瓷感测元件4位于壳体2的内部。感测元件腔包含基准电极5并且多孔铂电极6被施加至陶瓷感测元件4的外层。密封引入端7在陶瓷感测元件4的上方紧密地固定在壳体2的内部。该检测器包括上套管8、下套管9、密封剂10、电势测量单元的中央芯部11和插塞12。
密封剂10填充上套管8壁部的内表面与电势测量单元11的中央芯部的外表面之间的环形腔。
电势测量单元3穿过密封引入端7的中央芯部。
陶瓷感测元件4位于检测器的下部部分中并且被设计为与底部连接的筒形部分。
陶瓷感测元件4的筒形外表面紧密地连接至壳体2的内侧面。
基准电极5位于陶瓷感测元件4的内腔中。
陶瓷感测元件4的底部的外部部分覆盖有多孔铂电极6。
电势测量单元3的中央芯部的端部伸至标准电极5。
在基准电极5与电势测量单元的中央芯部11的下部部分之间提供了电接触。
被设计为管状件的下套管9在陶瓷感测元件4侧与壳体2的下部部分连接。
套管9的下端具有带中心孔的底部，由至少一个管构成的选择性隔膜1附接在该带中心孔的底部上。
选择性隔膜1的下部自由端利用插塞12紧闭。
由下套管9的内表面、陶瓷感测元件4的底部的外部部分、选择性隔膜1的内表面和塞12限定的腔是密封的。
密封剂10是由氧化硅(SiO2)–50重量％、氧化铝(Al2O3)–5重量％、氧化硼(В2О3)–20重量％、氧化钛(TiO2)–10重量％、氧化钠(Na2O)–12重量％、氧化钾(K2O)-1重量％和氧化镁(MgO)–2重量％组成的玻璃-陶瓷。
需要该密封剂以防止空气中的氧进入检测器的内腔并且避免标准电极5的特性的变化。密封剂的规定配方在研究期间确定。该密封剂提供了对高温腐蚀环境中的不利工况的提高的耐受性。因此，它提供了检测器的密封性，以获得更长的使用寿命、降低的密封损失风险，并且更少的读数误差。
在检测器的一个特定实施例中，上套管8由不锈钢制成。
上套管8和电势测量单元3的材料具有相等的热膨胀系数，这允许检测器在0-300℃的范围内的温度变化下保持可工作。
下套管9和插塞12由NP0级镍制成。
密封引入端7和上套管8由12KH18N10T钢制成。
陶瓷感测元件4由部分稳定的二氧化锆制成并且超出壳体2突伸6mm。
壳体2由EI-852铁素体-马氏体钢制成并且具有以下尺寸：直径为15mm，长度为220mm。
多孔铂电极6的厚度为20μm。
使用KNMS 2S双包层电缆作为电势测量单元3。
选择性隔膜1包括一个由NMg0.08v镍制成的管。选择性隔膜1的尺寸如下：直径为6mm，长度为40mm，壁厚为0.15mm。
标准电极5由铋和铋氧化物的混合物制成。
选择性隔膜1的内侧面的面积与其空隙率之间的比率为0.4mm-1。
在氧化气氛中化学地稳定的Pd保护层覆盖选择性隔膜的外部和内部部分。
该氢检测器采用了允许借助于由固体氧化物电解质制成的氧传感器来确定氧浓度的电化学方法。
该氢检测器以如下方式工作。
在将氢检测器放置于试验介质中的同时，包含在该介质中的氢经选择性隔膜1可逆地扩散到蒸汽氢隔室中，从而改变检测器的电动势。蒸汽氢隔室是由下套管9的内表面、突伸超出外壳的陶瓷感测元件4的外部部分6和选择性隔膜1的内表面限定的腔。
检测器的电动势由于浓差电池的电极中的氧的局部压力差引发。该方案可以采用以下方式呈现。
Ме|基准电极(5)||ZrO2·Y2O3||多孔铂电极(6)|H2О，H2|选择性隔膜|介质。
蒸汽氢隔室具有固定的局部水蒸气压力并且用作将氢热力势转化为多孔铂电极6上的蒸汽氢混合物的氧化电势的转化器。
总电动势是以下列方式定义的氢压力函数：
其中：T是温度，K；R是气体常数，J/(mol*K)；F是法拉第常数，J/mol；n是参与反应的电子数；PH2O是蒸汽氢隔室中的局部水蒸气压力，Pa；PH2是试验介质中的局部氢压力，Pa。
要供给到二次仪表的电信号输出由电势测量单元3提供。受控介质中的氧浓度的变化引起电信号的值的变化，这确保了电信号的不间断拾取和处理。
检测器的延迟与通过选择性隔膜1的氢渗透率有关并且可以通过信号延迟时间来推定：
其中d是选择性隔膜1的厚度，m；D是选择性隔膜1的材料中的氢扩散系数，m2/sec；S是选择性隔膜表面1的面积，m2；并且V是选择性隔膜1的内部空隙率，m3。
工业适用性
该检测器可以商业地制造。此外，它的制造不需要特殊设备。
Claims (4)
1.一种用于气体和液体介质的氢检测器，包括选择性隔膜、内部具有电势测量单元的壳体、由固体电解质制成的陶瓷感测元件——所述陶瓷感测元件的腔包含基准电极、施加在所述陶瓷感测元件的外层上的多孔铂电极、在所述陶瓷感测元件的上方紧密地固定在所述壳体的内部的密封引入端、穿过所述密封引入端的中央芯部的电势测量单元、和下套管，其中所述陶瓷感测元件被设计为筒形件，该筒形件与位于所述筒形件的下部部分的底部连接；所述陶瓷感测元件的筒形外表面与所述壳体的内侧面紧密连接；所述标准电极位于所述陶瓷感测元件的内腔中；所述陶瓷感测元件的底部的外部部分覆盖有多孔铂电极层；所述电势测量单元的中央芯部的端部伸出至所述标准电极，由此在所述标准电极与所述电势测量单元的中央芯部的下部部分之间提供电接触；被设计为管状件的所述下套管在所述陶瓷感测元件侧与所述壳体的下部部分连接；所述下套管的下端具有带中心孔的底部，所述带中心孔的底部附接有由至少一个管构成的选择性隔膜；所述选择性隔膜的下部自由端利用插塞紧闭；由所述下套管的内表面、所述陶瓷感测元件的底部的外部部分、以及所述选择性隔膜和所述插塞的内表面限定的腔是密封的；所述检测器配备有安装在所述电势测量单元的上部部分中的上套管，其中上套管壁部的内表面与所述电势测量单元的外表面之间的环形腔被填充有玻璃-陶瓷密封剂。
2.根据权利要求1所述的检测器，其中，所述玻璃-陶瓷由氧化硅(SiO2)–50重量％、氧化铝(Al2O3)–5重量％、氧化硼(В2О3)–20重量％、氧化钛(TiO2)–10重量％、氧化钠(Na2O)–12重量％、氧化钾(K2O)-1重量％和氧化镁(MgO)–2重量％组成。
3.根据权利要求1所述的检测器，其中，所述检测器的上套管由不锈钢制成。
4.根据权利要求1所述的检测器，其中，所述检测器的选择性隔膜由至少一个管构成。
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