CN107205390A - 除草的苯基吡啶类 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的苯基吡啶类,其中各变量根据说明书所定义,涉及制备式(I)的苯基吡啶类的方法和中间体,包含它们的组合物及其作为除草剂的用途,即控制有害植物的用途,以及还有一种控制不希望的植物生长的方法,包括使除草有效量的至少一种式(I)的苯基吡啶作用于植物、其种子和/或其生长地上。

Description

除草的苯基吡啶类
本发明涉及如下所定义的通式(I)的苯基吡啶类及其作为除草剂的用途。此外,本发明涉及作物保护组合物和一种控制不希望的植物生长的方法。
WO 97/06143描述了表明除草作用的结构类似化合物,它们与本发明苯基吡啶类的不同在于在吡啶结构部分的间位中的取代基是(硫)醚,而本发明化合物在相同位置被(硫代)缩醛结构部分取代。
然而,这些已知化合物对于有害植物的除草性能并不总是完全令人满意。
因此,本发明的目的是要提供具有改进除草作用的式(I)的苯基吡啶类。尤其要提供尤其甚至在低施用率下具有高除草活性且可与商业利用的农作物充分相容的式(I)的苯基吡啶类。
这些和其他目的由如下所定义的式(I)的苯基吡啶类及其可农用盐实现。
因此,本发明提供了式(I)的苯基吡啶类:
其中各变量具有下列含义:
R1为卤素、C1-C4卤代烷基或SO2CH3
R2为H、CH3或NH2
R3为卤素;
R4为H或卤素;
R5为卤素或CN;
R6为H或CH3
R7为C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6链烯硫基或C3-C6炔硫基;优选C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基;
R8为OR9、SR9、NR10R11、NR9S(O)R10、NR9S(O)2R10、NR9S(O)NR10R11或NR9S(O)2NR10R11
其中
R9为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、氨基、(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基、(C1-C6烷基羰基)氨基、氨基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基,
-N=CR12R13,其中R12和R13相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基;C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基,
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R14或3-7员碳环的取代基取代,
该碳环任选除了碳原子外具有1个或2个选自-N(R12)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R14的取代基取代;
其中R14为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基;
R10、R11相互独立地为R9,或者一起形成3-7员碳环,
该碳环任选除了碳原子外具有1个或2个选自-N(R12)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R14的取代基取代;
X为O或S;以及
Y为O或S;
包括其可农用盐。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的苯基吡啶和常用于配制作物保护剂的助剂的农业化学组合物。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的苯基吡啶和(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物。
本发明还提供了式(I)的苯基吡啶类作为除草剂的用途,即控制有害植物的用途。
此外,本发明提供了一种控制不希望的植物生长的方法,其中使除草有效量的至少一种式(I)的苯基吡啶作用于植物、其种子和/或其生长地上。施用可以在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后,优选之中和/或之后进行。
此外,本发明涉及制备式(I)的苯基吡啶类的方法和中间体。
本发明的其他实施方案由权利要求书、说明书和实施例明了。应理解的是本发明主题的上面提到且下文仍要说明的特征在不背离本发明范围下不仅可以以在每种特定情况下给出的组合使用,而且可以以其他组合使用。
本文所用术语“控制”和“防治”是同义词。
本文所用术语“不希望的植物生长”和“有害植物”是同义词。
若本文所述式(I)的苯基吡啶类、除草化合物B和/或安全剂C能够形成几何异构体,例如E/Z异构体,则可以在本发明组合物中使用纯异构体及其混合物二者。
若本文所述式(I)的苯基吡啶类、除草化合物B和/或安全剂C具有一个或多个手性中心且因此作为对映体或非对映体存在,则可以在本发明组合物中使用纯对映体和非对映体及其混合物二者。
若本文所述式(I)的苯基吡啶类、除草化合物B和/或安全剂C具有可离子化官能基团,则它们还可以以其可农用盐形式使用。合适的通常是其阳离子和阴离子分别对活性化合物的活性没有不利影响的那些阳离子的盐和那些酸的酸加成盐。
优选的阳离子是碱金属的离子,优选锂、钠和钾离子,碱土金属的离子,优选钙和镁离子,以及过渡金属的离子,优选锰、铜、锌和铁离子,此外还有铵和其中1-4个氢原子被C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或苄基替代的取代铵,优选铵、甲基铵、异丙基铵、二甲基铵、二异丙基铵、三甲基铵、庚基铵、十二烷基铵、十四烷基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、2-羟基乙基铵(醇胺盐)、2-(2-羟基乙-1-氧基)乙-1-基铵(二甘醇胺盐)、二(2-羟基乙-1-基)铵(二醇胺盐)、三(2-羟基乙基)铵(三醇胺盐)、三(2-羟基丙基)铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、N,N,N-三甲基乙醇铵(胆碱盐),此外还有离子,锍离子,优选三(C1-C4烷基)锍,如三甲基锍,以及氧化锍离子,优选三(C1-C4烷基)氧化锍,最后还有多元胺如N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺和二亚乙基三胺的盐。
有用酸加成盐的阴离子主要是氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、硫酸氢根、甲基硫酸根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根以及还有C1-C4链烷酸的阴离子,优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
具有羧基的本文所述除草化合物B和/或安全剂C可以以酸的形式、上述可农用盐形式或可农用衍生物形式,例如作为酰胺,如单-和二-C1-C6烷基酰胺或芳基酰胺,酯,如烯丙基酯、炔丙基酯、C1-C10烷基酯、烷氧基烷基酯、四氢呋喃基甲基((四氢呋喃-2-基)甲基)酯以及还有硫酯,如C1-C10烷硫基酯使用。优选的单-和二-C1-C6烷基酰胺是甲基和二甲基酰胺。优选的芳基酰胺例如为苯替酰胺和2-氯苯替酰胺。优选的烷基酯例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、甲基己基(1-甲基己基)、甲基庚基(1-甲基庚基)、庚基、辛基或异辛基(2-乙基己基)酯。优选的C1-C4烷氧基-C1-C4烷基酯是直链或支化C1-C4烷氧基乙基酯,例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基(丁氧乙基)、2-丁氧基丙基或3-丁氧基丙基酯。直链或支化C1-C10烷硫基酯的实例是乙硫基酯。
在变量R1-R14的定义中提到的有机结构部分象术语卤素一样为各基团成员的单独列举的集合性术语。术语卤素在每种情况下表示氟、氯、溴或碘。所有烃链,例如所有烷基、链烯基、炔基、烷氧基链,可以是直链或支化的,前缀Cn-Cm在每种情况下表示该基团中的可能碳原子数目。
该类含义的实例是:
-C1-C4烷基以及还有苯基-C1-C4烷基的C1-C4烷基结构部分:例如CH3、C2H5、正丙基、CH(CH3)2、正丁基、CH(CH3)-C2H5、CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3
-C1-C6烷基以及还有C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基羰基)氨基、氨基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基的C1-C6烷基结构部分:如上所述的C1-C4烷基以及例如还有正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基,优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1,1-二甲基乙基、正戊基或正己基;
-C1-C4卤代烷基:部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C4烷基,例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、溴甲基、碘甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-氟甲基-2-氟乙基、1-氯甲基-2-氯乙基、1-溴甲基-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、1,1,2,2-四氟乙基和1-三氟甲基-1,2,2,2-四氟乙基;
-C1-C6卤代烷基以及还有C1-C6卤代烷硫基的C1-C6卤代烷基结构部分:如上所述的C1-C4卤代烷基以及还有例如5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、十一氟戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、6-碘己基和十二氟己基;
-C3-C6链烯基以及还有C3-C6链烯氧基、C3-C6链烯硫基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基的C3-C6链烯基结构部分:例如1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基;
-C3-C6卤代链烯基以及还有C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基的C3-C6卤代链烯基结构部分:部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C3-C6链烯基,例如2-氯丙-2-烯-1-基、3-氯丙-2-烯-1-基、2,3-二氯丙-2-烯-1-基、3,3-二氯丙-2-烯-1-基、2,3,3-三氯丙-2-烯-1-基、2,3-二氯丁-2-烯-1-基、2-溴丙-2-烯-1-基、3-溴丙-2-烯-1-基、2,3-二溴丙-2-烯-1-基、3,3-二溴丙-2-烯-1-基、2,3,3-三溴丙-2-烯-1-基或2,3-二溴丁-2-烯-1-基;
-C3-C6炔基以及还有C3-C6炔氧基、C3-C6炔硫基的C3-C6炔基结构部分:例如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基;
-C3-C6卤代炔基:部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C3-C6炔基,例如1,1-二氟丙-2-炔-1-基、3-氯丙-2-炔-1-基、3-溴丙-2-炔-1-基、3-碘丙-2-炔-1-基、4-氟丁-2-炔-1-基、4-氯丁-2-炔-1-基、1,1-二氟丁-2-炔-1-基、4-碘丁-3-炔-1-基、5-氟戊-3-炔-1-基、5-碘戊-4-炔-1-基、6-氟己-4-炔-1-基或6-碘己-5-炔-1-基;
-C1-C4烷氧基以及还有C1-C6烷氧羰基的C1-C4烷氧基结构部分:例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1,1-二甲基乙氧基;
-C1-C6烷氧基以及还有C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基的C1-C6烷氧基结构部分:如上所述的C1-C4烷氧基以及例如还有戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲氧基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基。
-C1-C4卤代烷氧基:部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C4烷氧基,即例如氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、一溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2,3-二氯丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-氟甲基-2-氟乙氧基、1-氯甲基-2-氯乙氧基、1-溴甲基-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基和九氟丁氧基;
-C1-C6卤代烷氧基以及还有C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基的C1-C6卤代烷氧基结构部分:如上所定义的C1-C4卤代烷氧基以及例如还有5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基和十二氟己氧基;
-C1-C4烷硫基:例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基,2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基;
-C1-C6烷硫基以及还有C1-C6烷硫基-C1-C6烷基的C1-C6烷硫基结构部分:如上所述的C1-C4烷硫基以及例如还有戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、2,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1,1-二甲基丙硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1,1-二甲基丁硫基、1,2-二甲基丁硫基、1,3-二甲基丁硫基、2,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、3,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1,1,2-三甲基丙硫基,1,2,2-三甲基丙硫基,1-乙基-1-甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫基;
-C1-C6烷基亚磺酰基(C1-C6烷基-S(=O)-)以及还有C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基的C1-C6烷基亚磺酰基结构部分:例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基乙基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丙基亚磺酰基、1-乙基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基丙基亚磺酰基、1,2-二甲基丙基亚磺酰基、己基亚磺酰基、1-甲基戊基亚磺酰基、2-甲基戊基亚磺酰基、3-甲基戊基亚磺酰基、4-甲基戊基-亚磺酰基、1,1-二甲基丁基亚磺酰基、1,2-二甲基丁基亚磺酰基、1,3-二甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丁基亚磺酰基、2,3-二甲基丁基亚磺酰基、3,3-二甲基丁基亚磺酰基、1-乙基丁基亚磺酰基、2-乙基丁基亚磺酰基、1,1,2-三甲基丙基亚磺酰基、1,2,2-三甲基丙基亚磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基;
-C1-C6烷基磺酰基(C1-C6烷基-S(O)2-)以及还有C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基的C1-C6烷基磺酰基结构部分:例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基、1,1-二甲基乙基磺酰基、戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、1,1-二甲基丙基磺酰基、1,2-二甲基丙基磺酰基、2,2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、己基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基、1,1-二甲基丁基磺酰基、1,2-二甲基丁基磺酰基、1,3-二甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丁基磺酰基、2,3-二甲基丁基磺酰基、3,3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1,1,2-三甲基丙基磺酰基、1,2,2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基磺酰基;
-(C1-C4烷基)氨基:例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、1-甲基乙基氨基、丁基氨基、1-甲基丙基氨基、2-甲基丙基氨基或1,1-二甲基乙基氨基;
-(C1-C6烷基)氨基以及还有(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基的(C1-C6烷基)氨基结构部分:如上所述的(C1-C4烷基氨基)以及例如还有戊基氨基、1-甲基丁基氨基、2-甲基丁基氨基、3-甲基丁基氨基、2,2-二甲基丙基氨基、1-乙基丙基氨基、己基氨基、1,1-二甲基丙基氨基、1,2-二甲基丙基氨基、1-甲基戊基氨基、2-甲基戊基氨基、3-甲基戊基氨基、4-甲基戊基氨基、1,1-二甲基丁基氨基、1,2-二甲基丁基氨基、1,3-二甲基丁基氨基、2,2-二甲基丁基氨基、2,3-二甲基丁基氨基、3,3-二甲基丁基氨基、1-乙基丁基氨基、2-乙基丁基氨基、1,1,2-三甲基丙基氨基、1,2,2-三甲基丙基氨基、1-乙基-1-甲基丙基氨基或1-乙基-2-甲基丙基氨基;
-二(C1-C6烷基)氨基以及还有二(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基的二(C1-C6烷基)氨基结构部分:如上所述的(C1-C4烷基)氨基以及例如还有N-甲基-N-戊基氨基、N-甲基-N-(1-甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(3-甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2,2-二甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基丙基)氨基、N-甲基-N-己基氨基、N-甲基-N-(1,1-二甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1,2-二甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(3-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(4-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(1,1-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(1,2-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(1,3-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2,2-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2,3-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(3,3-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基丁基)氨基、N-甲基-N-(2-乙基丁基)氨基、N-甲基-N-(1,1,2-三甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1,2,2-三甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基-1-甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基-2-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-戊基氨基、N-乙基-N-(1-甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(3-甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2,2-二甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基丙基)氨基、N-乙基-N-己基氨基、N-乙基-N-(1,1-二甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1,2-二甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(3-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(4-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(1,1-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(1,2-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(1,3-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2,2-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2,3-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(3,3-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基丁基)氨基、N-乙基-N-(2-乙基丁基)氨基、N-乙基-N-(1,1,2-三甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1,2,2-三甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基-1-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基-2-甲基丙基)氨基、N-丙基-N-戊基氨基、N-丁基-N-戊基氨基、N,N-二戊基氨基、N-丙基-N-己基氨基、N-丁基-N-己基氨基、N-戊基-N-己基氨基或N,N-二己基氨基;
-C3-C6环烷基以及还有烷基C3-C6环烷基-C1-C6烷基的环烷基结构部分:具有3-6个环成员的单环饱和烃,如环丙基、环丁基、环戊基和环己基;
-C3-C6杂环基:具有3-6个环成员的脂族杂环,其除了碳原子外还含有1-4个氮原子,或者1-3个氮原子和1个氧或硫原子,或者氧或硫原子,例如
3或4员杂环如2-氧杂环丁烷基、3-氧杂环丁烷基、2-硫杂环丁烷基、3-硫杂环丁烷基、1-氮杂环丁烷基、2-氮杂环丁烷基、1-氮杂环丁烯基、2-氮杂环丁烯基;5员饱和杂环如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异唑烷基、4-异唑烷基、5-异唑烷基、2-异噻唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、1-吡唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-唑烷基、4-唑烷基、5-唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、1-咪唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、3-唑烷基、1,2,4-二唑烷-3-基、1,2,4-二唑烷-5-基、3-噻唑烷基、1,2,4-噻二唑烷-3-基、1,2,4-噻二唑烷-5-基、1,2,4-***烷-3-基、1,2,4-二唑烷-2-基、1,2,4-二唑烷-4-基、1,3,4-二唑烷-2-基、1,2,4-噻二唑烷-2-基、1,2,4-噻二唑烷-4-基、1,3,4-噻二唑烷-2-基、1,2,4-***烷-1-基、1,3,4-***烷-2-基;6员饱和杂环如1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1,3-二烷-5-基、1,4-二烷基、1,3-二噻烷-5-基、1,3-二噻烷基、1,3-氧硫杂环己烷-5-基、1,4-氧硫杂环己烷基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻喃基、3-四氢噻喃基、4-四氢噻喃基、1-六氢哒嗪基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、1-六氢嘧啶基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1,3,5-六氢三嗪-1-基、1,3,5-六氢三嗪-2-基、1,2,4-六氢三嗪-1-基、1,2,4-六氢三嗪-3-基、四氢-1,3-嗪-1-基、四氢-1,3-嗪-2-基、四氢-1,3-嗪-6-基、1-吗啉基、2-吗啉基、3-吗啉基;
-5或6员杂芳基:具有5或6个环成员的芳族杂芳基,其除了碳原子外含有1-4个氮原子,或者1-3个氮原子和1个氧或硫原子,或者氧或硫原子,例如5员芳族环如呋喃基(例如2-呋喃基、3-呋喃基),噻吩基(例如2-噻吩基、3-噻吩基),吡咯基(例如吡咯-2-基、吡咯-3-基),吡唑基(例如吡唑-3-基、吡唑-4-基),异唑基(例如异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基),异噻唑基(例如异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基),咪唑基(例如咪唑-2-基、咪唑-4-基),唑基(例如唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基),噻唑基(例如噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基),二唑基(例如1,2,3-二唑-4-基、1,2,3-二唑-5-基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基),噻二唑基(例如1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基),***基(例如1,2,3-***-4-基、1,2,4-***-3-基);1-四唑基;6员芳族环如吡啶基(例如吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基),吡嗪基(例如哒嗪-3-基、哒嗪-4-基),嘧啶基(例如嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基),吡嗪-2-基,三嗪基(例如1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基);
-3-7员碳环:除了碳原子外任选包含1个或2个选自-N(R12)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员的具有3-7个环成员的3-7员单环、饱和、部分不饱和或芳族环。
下文所述本发明的优选实施方案应理解为相互独立地或者相互组合地是优选的。
根据本发明的优选实施方案,优选如下那些式(I)的苯基吡啶类,其中各变量相互独立地或者相互组合地具有下列含义:
优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R1为卤素或C1-C4卤代烷基;特别优选Cl、CF3或CF2H;还特别优选C1-C4卤代烷基;尤其优选CF3或CF2H;更优选CF3
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R2为H或CH3;特别优选H;还特别优选CH3
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R3为F、Cl或Br;优选F或Cl;特别优选F;还特别优选Cl。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R4为H、F或Cl;特别优选H或F;尤其优选H;还特别优选H或Cl;尤其优选Cl;还特别优选F或Cl;尤其优选F。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R5为F、Cl、Br或CN;特别优选F、Cl或CN;尤其优选Cl或CN;更优选Cl;还更优选CN;还尤其优选F或Cl;更优选F。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R6为H;还优选CH3
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R7为C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基;优选C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;特别优选C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;还特别优选C1-C6烷氧基;尤其优选C1-C4烷氧基;更优选OCH3或OC2H5;最优选OCH3
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R8为OR9、SR9、NR10R11、NR9S(O)2R9或NR9S(O)2NR10R11;特别优选OR9、NR10R11、NR9S(O)2R9或NR9S(O)2NR10R11;尤其优选OR9或NR9S(O)2R9
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中
R9为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、氨基、(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基、(C1-C6烷基羰基)氨基、氨基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基,
-N=CR12R13,其中R12和R13相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基;
C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基,
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R14或3-7员碳环的取代基取代,
该碳环任选除了碳原子外具有1个或2个选自-N(R12)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R14的取代基取代;
其中R14为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基;
优选氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;
特别优选氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或C1-C6卤代烷基;
尤其优选氢、C1-C6烷基或C3-C6炔基;
更优选氢、CH3、C2H5或CH2C≡CH。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R10为H或C1-C6烷基;更优选H;还更优选C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R11为C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R12为苯基或CH3;特别优选苯基;还特别优选C1-C4烷基。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R13为苯基或CH3;特别优选苯基;还特别优选C1-C4烷基。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中R14为卤素或C1-C6烷基;特别优选F、Cl或CH3;还特别优选卤素;尤其优选F或Cl;还特别优选C1-C6烷基;尤其优选CH3
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中X为O;还优选S。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中Y为O;还优选S。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中
R1为卤素或C1-C4卤代烷基;特别优选Cl、CF3或CF2H;还特别优选C1-C4卤代烷基;尤其优选CF3或CF2H;更优选CF3
R2为H或CH3;特别优选H;还特别优选CH3
R3为F或Cl;特别优选F;还特别优选Cl;
R4为H、F或Cl;特别优选H或F;尤其优选H;还特别优选H或Cl;尤其优选Cl;还特别优选F或Cl;尤其优选F;
R5为F、Cl、Br或CN;特别优选F、Cl或CN;尤其优选Cl或CN;更优选Cl;还更优选CN;还尤其优选F或Cl;更优选F;
R6为H;还优选CH3
R7为C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;特别优选C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;还特别优选C1-C6烷氧基;尤其优选C1-C4烷氧基;更优选OCH3或OC2H5;最优选OCH3
R8为OR9、SR9、NR10R11、NR9S(O)2R9或NR9S(O)2NR10R11;特别优选OR9、NR10R11、NR9S(O)2R9或NR9S(O)2NR10R11;尤其优选OR9或NR9S(O)2R9
R9为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;特别优选氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或C1-C6卤代烷基;尤其优选氢、C1-C6烷基或C3-C6炔基;更优选氢、CH3、C2H5或CH2C≡CH;
R10为H或C1-C6烷基;更优选H;还更优选C1-C6烷基;
R11为C1-C6烷基;
R12为苯基或CH3;特别优选苯基;还特别优选C1-C4烷基;
R13为苯基或CH3;特别优选苯基;还特别优选C1-C4烷基;
R14为卤素或C1-C6烷基;特别优选F、Cl或CH3;还特别优选卤素;尤其优选F或Cl;还特别优选C1-C6烷基;尤其优选CH3
X为O;还优选S;以及
Y为O;还优选S。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中
R1为卤素或C1-C4卤代烷基;
R2为H;
R3为Cl或F;
R4为H或F;
R5为Cl或CN;
R6为H;
R7为C1-C6烷氧基;
R8为OR9、NR10R11、NR9S(O)2R9或NR9S(O)2NR10R11,其中
R9为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;
R10为H或C1-C6烷基;以及
R11为C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中
R1为C1-C4卤代烷基;
R2和R6为H;
R3、R4和R5为卤素;
R7为C1-C6烷氧基;以及
R8为OR9或NR9S(O)2R9,其中R9为H、C1-C6烷基或C3-C6炔基。
特别优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中
R1为CF3
R2和R6为H;
R3和R5为Cl;
R4为F;
R7为C1-C6烷氧基;以及
R8为OR9或NR9S(O)2R9,其中R9为H、C1-C6烷基或C3-C6炔基。
还特别优选如下式(I)的苯基吡啶类,其中
R1为CF3
R2和R6为H;
R3和R5为Cl;
R4为F;
R7为OCH3
R8为OR9或NR9S(O)2R9,其中R9为H、CH3、C2CH5、CH(CH3)2或CH2C≡CH。
特别优选如下式(I.a)的苯基吡啶类(对应于如下式(I)的苯基吡啶类,其中R1为CF3,R2为H,R5为Cl,R6为H,X和Y为O):
其中各变量R3、R4、R7和R8具有如上所定义的含义,尤其是优选含义。
特别优选表(I)的式I.a.1-I.a.264化合物,其中各变量R3、R4、R7和R8的定义对于本发明化合物不仅相互组合地而且在每种情况下也独立地特别重要:
表(I)
还优选式(I.b)的苯基吡啶类,特别优选式(I.b.1)-(I.b.264)的苯基吡啶类,其与式(I.a)以及(I.a.1)-(I.a.264)的相应苯基吡啶类的不同仅在于R5为CN:
还优选式(I.c)的苯基吡啶类,特别优选式(I.c.1)-(I.c.264)的苯基吡啶类,其与式(I.a)以及(I.a.1)-(I.a.264)的相应苯基吡啶类的不同仅在于R5为F:
本发明式(I)的苯基吡啶类可以通过有机化学的标准方法(例如WO 97/06143;US5,968,874)制备,例如通过下列方法制备:
方法A)
式(I)的苯基吡啶类通过与化合物(III)在碱存在下反应而由酰氯(II)得到:
代替酰氯(II),还可以将相应酸与活化试剂如羰基二咪唑、DCC、EDC或氯化N-甲基-2-氯吡啶组合使用。反应条件如对酰氯(II)所述相同。
化合物(III)还可以以其盐,尤其是钠和钾盐形式使用,此时不必存在碱。
酰氯(II)与化合物(III)的反应通常在0℃至反应混合物的沸点,优选0-100℃,特别优选0-40℃下在惰性有机溶剂中在碱存在下进行。
该反应原则上可以在本体中进行。然而,优选使酰氯(II)与化合物(III)在有机溶剂中反应。
原则上合适的是所有能够在反应条件下至少部分以及优选完全溶解酰氯(II)和化合物(III)的溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷和C5-C8链烷烃的混合物;芳族烃如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯;卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯;醚如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、茴香醚和四氢呋喃(THF);酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯;腈如乙腈和丙腈;酮如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮;极性非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N′-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂是如上所述的卤代烃。
还可以使用所述溶剂的混合物。
合适碱的实例包括含金属碱和含氮碱。
合适含金属碱的实例是无机化合物如碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物,如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化镁,氧化铁、氧化银;碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙;碱金属碳酸氢盐(碳酸氢盐)如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾;碱金属和碱土金属磷酸盐如磷酸钾、磷酸钙;此外还有有机碱,例如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺和N-甲基哌啶,吡啶,取代吡啶如可力丁、卢剔啶、N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及还有双环胺。
合适含氮碱的实例是C1-C6烷基胺,优选三烷基胺,例如三乙胺、三甲胺、N-乙基二异丙基胺;吡啶、卢剔啶、可力丁、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的碱是如上所定义的碱金属和碱土金属碳酸盐以及含氮碱;尤其优选三乙胺、吡啶或碳酸钠。
本文所用术语碱还包括两种或更多种,优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
碱通常以催化量使用,然而它们还可以以等摩尔量、过量使用或者合适的话可以用作溶剂。
碱通常过量使用,更优选基于酰氯(II)以1-3当量使用,并且它们还可以用作溶剂。
对于该反应,本身可以通过任何方式使酰氯(II)、化合物(III)和该碱接触。
因此,可以将反应配对和该碱分开、同时或依次引入反应容器中并反应。
反应物通常以等摩尔量使用。可能有利的是使用反应物之一,例如考虑到使另一反应物的反应尽可能完全。
该反应可以在大气压力、减压或升高的压力下,合适的话在惰性气体下连续或分批进行。
该反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理,例如通过与水混合,分离各相并且合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油的形式得到,其可以在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
如果中间体和终产物以固体形式得到,则提纯还可以通过重结晶或浸煮进行。
制备式(I)的苯基吡啶类所要求的酰氯(II)可以按照EP 726352通过氯化相应的游离羧酸或其碱金属盐而制备。
合适的氯化剂例如为亚硫酰氯、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、磷酰氯、光气、双光气或三光气。
进行该类氯化反应的更多信息可以在作为举例提到的下列参考文献中找到:A.J.Meyers和M.E.Flanagan,Org.Synth.71,107(1992);H.J.Scheifele Jr.和D.F.DeTar,Org.Synth.Coll.,第IV卷,第34页(1963);G.H.Coleman等,Org.Synth.Coll.,第III卷,第712页(1955);H.Henecka,Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学中的方法],第VIII卷,第4版,Stuttgart 1952,第463页及随后各页。
制备相应酰氯(II)所要求的游离羧酸或其碱金属盐可以按照EP 726352制备。
制备式(I)的苯基吡啶类所要求的化合物(III)是已知的且可以如EP 726352所述制备。
方法B)
式(I)的苯基吡啶类还通过使(硫代)苯酚类(IV)与烷基化剂(V)在碱存在下反应而得到:
L为可亲核置换的离去基团,如卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基;优选Cl、Br、I或OCH3;更优选Cl或Br。
(硫代)苯酚类(IV)与烷基化剂(V)的反应通常在-78℃至反应混合物的沸点,优选-20℃至100℃,特别优选0-50℃下在惰性有机溶剂中在碱存在下进行(例如WO 2011/137088)。
该反应原则上可以在本体中进行。然而,优选使酰氯(II)与化合物(III)在有机溶剂中反应。
原则上合适的是所有能够在反应条件下至少部分以及优选完全溶解酰氯(II)和化合物(III)的溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷和C5-C8链烷烃的混合物;芳族烃如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯;卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯;醚如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、茴香醚和四氢呋喃(THF);酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯;腈如乙腈和丙腈;酮如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮;极性非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N′-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂是如上所述的卤代烃。
还可以使用所述溶剂的混合物。
合适碱的实例包括含金属碱和含氮碱。
合适含金属碱的实例是无机化合物如碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物,如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化镁,氧化铁、氧化银;碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙;碱金属碳酸氢盐(碳酸氢盐)如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾;碱金属和碱土金属磷酸盐如磷酸钾、磷酸钙;此外还有有机碱,例如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺和N-甲基哌啶,吡啶,取代吡啶如可力丁、卢剔啶、N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及还有双环胺。
合适含氮碱的实例是C1-C6烷基胺,优选三烷基胺,例如三乙胺、三甲胺、N-乙基二异丙基胺;吡啶、卢剔啶、可力丁、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的碱是如上所定义的碱金属和碱土金属碳酸盐以及含氮碱;尤其优选三乙胺、吡啶或碳酸钠。
本文所用术语碱还包括两种或更多种,优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
碱通常以催化量使用;然而它们还可以以等摩尔量、过量使用或者合适的话可以用作溶剂。
碱通常过量使用,更优选基于酰氯(II)以1-3当量使用,并且它们还可以用作溶剂。
该反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理,例如通过与水混合,分离各相并且合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油的形式得到,其可以在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
如果中间体和终产物以固体形式得到,则提纯还可以通过重结晶或浸煮进行。
制备式(I)的苯基吡啶类所要求的(硫代)苯酚类(IV)由文献(WO 95/02590)已知或者它们可以按照所引用的文献制备。
制备式(I)的苯基吡啶类所要求的烷基化剂(V)由文献(例如Lowell,Andrew N.等,Tetrahedron,6(30),5573-5582;2010,WO 2011/137088)已知或者它们可以按照所引用的文献制备和/或可市购。
式(II)的酰氯是新化合物且如上所示是制备本发明式(I)的苯基吡啶类的合适中间体。
因此,本发明还提供了式(II)的酰氯:
其中各变量具有下列含义:
R1为卤素、C1-C4卤代烷基或SO2CH3
R2为H、CH3或NH2
R3为卤素;
R4为H或卤素;
R5为卤素或CN;
R6为H或CH3
R7为C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6链烯硫基或C3-C6炔硫基;
X为O或S;以及
Y为O或S。
对于各变量,中间体化合物—式(II)的酰氯的特别优选实施方案相互独立地或者相互组合地对应于本文所述式(I)的苯基吡啶类的变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和Y的那些:
特别优选式(II.a)的酰氯(对应于式(II)的酰氯,其中R1为CF3,R2为H,R5为Cl,R6为H且Y为O):
其中各变量R3、R4和R7具有如上所定义的含义,尤其是优选含义。
特别优选表(II)的式II.a.1-II.a.8的酰氯,其中变量R3、R4和R7的定义对于本发明化合物不仅相互组合地而且在每种情况下也独立地特别重要:
表(II)
还优选式(II.b)的酰氯,特别优选式(II.b.1)-(II.b.8)的酰氯,其与式(II.a)以及(II.a.1)-(II.a.8)的相应酰氯的不同仅在于R5为CN:
还优选式(II.c)的酰氯,特别优选式(II.c.1)-(II.c.8)的酰氯,其与式(II.a)以及(II.a.1)-(II.a.8)的相应酰氯的不同仅在于R5为F:
为了拓宽作用谱并实现协同增效效果,可以将式(I)的苯基吡啶类与大量其他除草或生长调节活性成分组的代表混合并随后同时施用。适合混合物的组分例如为选自如下类别的除草剂:乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶、氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯基醚、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基***啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、***类、***啉酮类、***并羧酰胺类、***并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
此外,可能有益的是单独或与其他除草剂组合或者以与其他作物保护剂的混合物形式,例如与防治害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂一起施用式(I)的苯基吡啶类。还令人感兴趣的是与用于处理营养和痕量元素缺乏的无机盐溶液的溶混性。还可以加入其他添加剂如非植物毒性油和油浓缩物。
在本发明的一个实施方案中,本发明组合物包含至少一种式(I)的苯基吡啶(化合物A)以及至少一种选自除草剂B,优选b1)-b15)类除草剂B,和安全剂C(化合物C)的其他活性化合物。
在本发明的另一实施方案中,本发明组合物包含至少一种式(I)的苯基吡啶和至少一种其他活性化合物B(除草剂B)。
该其他除草化合物B(组分B)优选选自b1)-b15)类除草剂:
B)b1)-b15)类除草剂:
b1)类脂生物合成抑制剂;
b2)乙酰乳酸合成酶抑制剂(ALS抑制剂);
b3)光合成抑制剂;
b4)原卟啉原-IX氧化酶抑制剂,
b5)漂白剂除草剂;
b6)烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶抑制剂(EPSP抑制剂);
b7)谷氨酰胺合成酶抑制剂;
b8)7,8-二氢蝶酸合成酶抑制剂(DHP抑制剂);
b9)有丝***抑制剂;
b10)非常长链脂肪酸合成抑制剂(VLCFA抑制剂);
b11)纤维素生物合成抑制剂;
b12)去偶剂除草剂;
b13)植物生长素除草剂;
b14)植物生长素输送抑制剂;以及
b15)选自如下的其他除草剂:溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、噻节因(dimethipin)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron)、敌草腈(endothal)及其盐、乙苯酰草(etobenzanid)、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)、抑草丁(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、膦铵素(fosamine)、膦铵素(fosamine-ammonium)、茚草酮(indanofan)、indaziflam、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、威百亩(metam)、methiozolin(CAS 403640-27-7)、叠氮甲烷(methyl azide)、溴甲烷(methyl bromide)、苯丙隆(methyl-dymron)、碘甲烷(methyl iodide)、甲胂一钠(MSMA)、油酸(oleic acid)、氯嗪草(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonic acid)、稗草畏(pyributicarb)、灭藻醌(quinoclamine)、苯氧丙胺津(triaziflam)、灭草环(tridiphane)和6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪醇(CAS 499223-49-3)及其盐和酯;
包括其可农用盐或衍生物。
优选包含至少一种选自b2、b3、b4、b5、b6、B7、b9、b10和b13类除草剂的除草剂B的那些本发明组合物。
具体优选包含至少一种选自b4、b6、b7、b9、b10和b13类除草剂的除草剂B的那些本发明组合物。
特别优选包含至少一种选自b4、b6、b10和b13类除草剂的除草剂B的那些本发明组合物。
可以与本发明式(I)的苯基吡啶类组合使用的除草剂B的实例为:
b1)选自如下的类脂生物合成抑制剂:ACC除草剂如枯杀达(alloxydim)、枯杀达(alloxydim-sodium)、丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、氯甲草(diclofop)、禾草灵(diclofop-methyl)、唑禾草灵(fenoxaprop)、唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、高唑禾草灵(fenoxaprop-P)、高唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-methyl)、唑酰草胺(metamifop)、唑啉草酯(pinoxaden)、环苯草酮(profoxydim)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-tefuryl)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、精喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-P-tefuryl)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5-羟基-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(CAS 1312337-72-6)、4-(2',4'-二氯-4-环丙基[1,1'-联苯]-3-基)-5-羟基-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(CAS 1312337-45-3)、4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5-羟基-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(CAS 1033757-93-5)、4-(2',4'-二氯-4-乙基[1,1'-联苯]-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(CAS 1312340-84-3)、5-乙酰氧基-4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮(CAS1312337-48-6)、5-乙酰氧基-4-(2',4'-二氯-4-环丙基-[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮、5-乙酰氧基-4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮(CAS1312340-82-1)、5-乙酰氧基-4-(2',4'-二氯-4-乙基[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮(CAS 1033760-55-2)、4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基碳酸甲酯(CAS 1312337-51-1)、4-(2',4'-二氯-4-环丙基-[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基碳酸甲酯、4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基碳酸甲酯(CAS1312340-83-2)、4-(2',4'-二氯-4-乙基[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基碳酸甲酯(CAS 1033760-58-5);以及非ACC除草剂如呋草黄(benfuresate)、苏达灭(butylate)、草灭特(cycloate)、茅草枯(dalapon)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、乙呋草黄(ethofumesate)、四氟丙酸(flupropanate)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、克草猛(pebulate)、苄草丹(prosulfocarb)、TCA、杀草丹(thiobencarb)、丁草威(tiocarbazil)、野麦畏(triallate)和灭草猛(vernolate);
b2)选自如下的ALS抑制剂:磺酰脲类,如磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、氯嘧黄隆(chlorimuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟定黄隆(flupyrsulfuron)、氟定黄隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、碘甲黄隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、iofensulfuron、iofensulfuron-sodium、甲基二磺隆(mesosulfuron)、metazosulfuron、甲黄隆(metsulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron-methyl)、propyrisulfuron、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、嘧黄隆(sulfometuron-methyl)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、苯黄隆(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron),咪唑啉酮类如咪草酯(imazamethabenz)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr),***并嘧啶类除草剂和磺酰苯胺类如唑嘧磺胺酸(cloransulam)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、氟唑啶草(flumetsulam)、双氟磺草胺(florasulam)、唑草磺胺(metosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)、pyrimisulfan和啶磺草胺(pyroxsulam),嘧啶基苯甲酸酯类如双嘧苯甲酸(bispyribac)、双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)、4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]苯甲酸1-甲基乙基酯(CAS 420138-41-6)、4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]苯甲酸丙基酯(CAS 420138-40-5)、N-(4-溴苯基)-2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯甲胺(CAS 420138-01-8),磺酰氨基羰基***啉酮类除草剂如氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠(flucarbazone-sodium)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)、thiencarbazone和thiencarbazone-methyl,以及氟酮磺草胺(triafamone);其中本发明的优选实施方案涉及包含至少一种咪唑啉酮类除草剂的那些组合物;
b3)选自如下的光合成抑制剂:胺唑草酮(amicarbazone),光合***II抑制剂,例如三嗪类除草剂,包括氯代三嗪类、三嗪酮类、三嗪二酮类、甲硫基三嗪类和哒嗪酮类除草剂,如莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、杀草敏(chloridazone)、草净津(cyanazine)、敌草净(desmetryn)、戊草津(dimethametryn)、六嗪同(hexazinone)、赛克津(metribuzin)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、扑灭津(propazine)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazin)、去草净(terbutryn)和草达津(trietazin);芳基脲类如氯溴隆(chlorobromuron)、绿麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、丁隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、利谷隆(linuron)、苯嗪草(metamitron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、色满隆(metobenzuron)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、草不隆(neburon)、环草隆(siduron)、丁唑隆(tebuthiuron)和赛二唑素(thidiazuron),苯基氨基甲酸酯类如异苯敌草(desmedipham)、卡草灵(karbutilat)、苯敌草(phenmedipham)、乙苯敌草(phenmedipham-ethyl),腈类除草剂如杀草全(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)及其盐和酯、碘苯腈(ioxynil)及其盐和酯,尿嘧啶类如除草定(bromacil)、环草定(lenacil)和特草定(terbacil),以及噻草平(bentazon)和噻草平(bentazon-sodium),达草止(pyridate)、pyridafol、蔬草灭(pentanochlor)和敌稗(propanil)以及光合***I抑制剂如敌草快阳离子(diquat)、敌草快(diquat-dibromide)、对草快阳离子(paraquat)、对草快(paraquat-dichloride)和对草快(paraquat-dimetilsulfate)。其中本发明的优选实施方案涉及包含至少一种芳基脲类除草剂的那些组合物。其中本发明的优选实施方案同样涉及包含至少一种三嗪类除草剂的那些组合物。其中本发明的优选实施方案同样涉及包含至少一种腈类除草剂的那些组合物;
b4)选自如下的原卟啉原-IX氧化酶抑制剂:氟锁草醚(acifluorfen)、氟锁草醚(acifluorfen-sodium)、唑啶炔草(azafenidin)、bencarbazone、双苯嘧草酮(benzfendizone)、治草醚(bifenox)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、氟酮唑草(carfentrazone)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、氟嗪酮(flumioxazin)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、达草氟(fluthiacet)、达草氟(fluthiacet-methyl)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、炔丙唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、戊唑草(pentoxazone)、氟唑草胺(profluazol)、双唑草腈(pyraclonil)、氟唑草酯(pyraflufen)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、磺胺草唑(sulfentrazone)、噻二唑胺(thidiazimin)、tiafenacil、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6;S-3100)、N-乙基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452098-92-9)、N-四氢糠基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 915396-43-9)、N-乙基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452099-05-7)、N-四氢糠基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452100-03-7)、3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷(triazinan)-2,4-二酮、1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮(CAS 1258836-72-4)、2-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮、1-甲基-6-三氟甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]嗪-6-基)-1H-嘧啶-2,4-二酮、(E)-4-[2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1H-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基]-3-甲氧基丁-2-烯酸甲酯[CAS948893-00-3]和3-[7-氯-5-氟-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮(CAS 212754-02-4);
b5)选自如下的漂白剂除草剂:PDS抑制剂:氟丁酰草胺(beflubutamid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、达草灭(norflurazon)、氟吡酰草胺(picolinafen)和4-(3-三氟甲基苯氧基)-2-(4-三氟甲基苯基)嘧啶(CAS 180608-33-7),HPPD抑制剂:苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、异恶草酮(clomazone)、fenquintrione、异氟草(isoxaflutole)、甲基磺草酮(mesotrione)、pyrasulfotole、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione、tembotrione、topramezone和bicyclopyrone,漂白剂,未知目标:苯草醚(aclonifen)、杀草强(amitrole)和flumeturon;
b6)选自如下的EPSP合成酶抑制剂:草甘膦(glyphosate)、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)、草甘膦钾和草硫膦(glyphosate-trimesium)(sulfosate);
b7)选自如下的谷氨酰胺合成酶抑制剂:双丙氨酰膦(bilanaphos(bialaphos))、双丙氨酰膦(bilanaphos-sodium)、草铵膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-P)和草铵膦铵盐(glufosinate-ammonium);
b8)选自如下的DHP合成酶抑制剂:黄草灵(asulam);
b9)选自如下的有丝***抑制剂:K1组化合物:二硝基苯胺类如氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)和氟乐灵(trifluralin),氨基磷酸酯类如胺草磷(amiprophos)、甲基胺草磷(amiprophos-methyl)和草胺磷(butamiphos),苯甲酸类除草剂如敌草索(chlorthal)、敌草索(chlorthal-dimethyl),吡啶类如氟硫草定(dithiopyr)和噻氟啶草(thiazopyr),苯甲酰胺类如拿草特(propyzamide)和丙戊草胺(tebutam),K2组化合物:氯苯胺灵(chlorpropham)、苯胺灵(propham)和长杀草(carbetamide);其中优选K1组化合物,尤其优选二硝基苯胺类;
b10)选自如下的VLCFA抑制剂:氯乙酰胺类如乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(metolachlor-S)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)和噻醚草胺(thenylchlor),羟基乙酰苯胺类(oxyacetanilide)如氟噻草胺(flufenacet)和苯噻草胺(mefenacet),乙酰苯胺类如草乃敌(diphenamid)、萘丙胺(naproanilide)、草萘胺(napropamide)和草萘胺-M(napropamide-M),四唑啉酮类如四唑酰草胺(fentrazamide)以及其他除草剂如莎稗磷(anilofos)、唑草胺(cafenstrole)、fenoxasulfone、ipfencarbazone、哌草磷(piperophos)、派罗克杀草砜(pyroxasulfone)及式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异唑啉化合物:
式(II)的异唑啉化合物在本领域是已知的,例如由WO 2006/024820、WO 2006/037945、WO 2007/071900和WO 2007/096576已知;
在VLCFA抑制剂中,优选氯代乙酰胺类和羟基乙酰胺类;
b11)选自如下的纤维素生物合成抑制剂:草克乐(chlorthiamid)、敌草腈(dichlobenil)、胺草唑(flupoxam)、异恶草胺(isoxaben)和1-环己基-5-五氟苯氧基-14-[1,2,4,6]硫杂三嗪-3-基胺;
b12)选自如下的去偶剂除草剂:地乐酚(dinoseb)、地乐消酚(dinoterb)以及二硝甲酚(DNOC)及其盐;
b13)选自如下的植物生长素除草剂:2,4-D及其盐和酯,如氯酰草膦(clacyfos),2,4-DB及其盐和酯,环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)及其盐和酯,氨草啶(aminopyralid)及其盐如氨草啶二甲铵盐(aminopyralid-dimethylammonium)、氨草啶异丙醇铵盐(aminopyralid-tris(2-hydroxy-propyl)ammonium)和其酯,草除灵(benazolin),草除灵(benazolin-ethyl),草灭平(chloramben)及其盐和酯,稗草胺(clomeprop),二氯皮考啉酸(clopyralid)及其盐和酯,麦草畏(dicamba)及其盐和酯,2,4-滴丙酸(dichlorprop)及其盐和酯,高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)及其盐和酯,氟草烟(fluroxypyr),氟草烟(fluroxypyr-butometyl),氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl),氟氯吡啶酯(halauxifen)及其盐和酯(CAS 943832-60-8),MCPA及其盐和酯,2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl),MCPB及其盐和酯,2甲4氯丙酸(mecoprop)及其盐和酯,高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)及其盐和酯,毒莠定(picloram)及其盐和酯,二氯喹啉酸(quinclorac),喹草酸(quinmerac),TBA(2,3,6)及其盐和酯以及绿草定(triclopyr)及其盐和酯;
b14)选自如下的植物生长素输送抑制剂:二氟吡隆(diflufenzopyr)、二氟吡隆钠(diflufenzopyr-sodium)、抑草生(naptalam)和抑草生(naptalam-sodium);
b15)选自如下的其他除草剂:溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、cyclopyrimorate(CAS 499223-49-3)及其盐和酯、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、噻节因(dimethipin)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron)、敌草腈(endothal)及其盐、乙苯酰草(etobenzanid)、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)、抑草丁(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、膦铵素(fosamine)、膦铵素(fosamine-ammonium)、茚草酮(indanofan)、indaziflam、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、威百亩(metam)、methiozolin(CAS 403640-27-7)、叠氮甲烷(methylazide)、溴甲烷(methyl bromide)、苯丙隆(methyl-dymron)、碘甲烷(methyl iodide)、甲胂一钠(MSMA)、油酸(oleic acid)、氯嗪草(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonicacid)、稗草畏(pyributicarb)、灭藻醌(quinoclamine)、苯氧丙胺津(triaziflam)和灭草环(tridiphane)。
具有羧基的活性化合物B和C可以以酸的形式、上述可农用盐形式或可农用衍生物的形式用于本发明组合物中。
在麦草畏的情况下,合适的盐包括其中抗衡离子为可农用阳离子的那些盐。例如,麦草畏的合适盐是麦草畏钠(dicamba-sodium)、麦草畏钾(dicamba-potassium)、麦草畏甲基铵(dicamba-methylammonium)、麦草畏二甲基铵(dicamba-dimethylammonium)、麦草畏异丙基铵(dicamba-isopropylammonium)、麦草畏二甘醇胺(dicamba-diglycolamine)、麦草畏乙醇胺(dicamba-olamine)、麦草畏二乙醇胺(dicamba-diolamine)、麦草畏三乙醇胺(dicamba-trolamine)、麦草畏-N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺和麦草畏-二亚乙基三胺。合适酯的实例是麦草畏甲酯(dicamba-methyl)和麦草畏丁氧基乙酯(dicamba-butoyl)。
草甘膦的合适盐例如为草甘膦铵盐、草甘膦二铵盐(glyphosate-diammonium)、草甘膦二甲铵(glyphoste-dimethylammonium)、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钾、草甘膦钠(glyphosate-sodium)、草硫膦以及乙醇胺和二乙醇胺盐,优选草甘膦二铵盐、草甘膦异丙胺盐和草硫膦(sulfosate)。
草铵膦的合适盐例如为草铵膦铵盐。
草铵膦(glufosinate-P)的合适盐例如为草铵膦铵盐(glufosinate-P-ammonium)。
特别优选除草剂B是如上所定义的除草剂B;尤其是下表B所列除草剂B.1-B.189:
表B:
此外,可能有用的是将式(I)化合物与安全剂组合施用。安全剂是防止或降低对有用植物的损害但不对式(I)的苯基吡啶类对不希望的植物的除草作用具有显著影响的化合物。它们可以在播种之前施用(例如在种子处理时、在芽或秧苗上)或以有用植物的出苗前施用或出苗后施用方式施用。
安全剂和式(I)的苯基吡啶类以及任选除草剂B可以同时或依次施用。
在本发明的另一实施方案中,本发明组合物包含至少一种式(I)的苯基吡啶和至少一种安全剂C(组分C)。
合适的安全剂例如是(喹啉-8-氧基)乙酸类、1-苯基-5-卤代烷基-1H-1,2,4-***-3-羧酸、1-苯基-4,5-二氢-5-烷基-1H-吡唑-3,5-二羧酸、4,5-二氢-5,5-二芳基-3-异唑羧酸、二氯乙酰胺类、α-肟基苯基乙腈、苯乙酮肟类、4,6-二卤代-2-苯基嘧啶类、N-[[4-(氨基羰基)苯基]磺酰基]-2-苯甲酰胺类、1,8-萘二甲酸酐、2-卤代-4-卤代烷基-5-噻唑羧酸、硫代磷酸酯类和N-烷基-O-苯基氨基甲酸酯类及其可农用盐和其可农用衍生物如酰胺、酯和硫酯,条件是它们具有酸基。
优选安全剂C的实例是解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈(cyometrinil)、cyprosulfamide、抑害胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草安(flurazole)、肟草安(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、双苯唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、mephenate、萘二甲酸酐(naphthalic anhydride)、解草腈(oxabetrinil)、4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660,CAS 71526-07-3)、2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-唑烷(R-29148,CAS 52836-31-4)和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺(CAS129531-12-0)。
作为组分C构成本发明组合物的成分的特别优选安全剂C是如上所定义的安全剂C,尤其是下表C所列安全剂C.1-C.17:
表C
b1)-b15)类活性化合物B和活性化合物C是已知的除草剂和安全剂,例如参见TheCompendium of Pesticide Common Names(http://www.alanwood.net/pesticides/);Farm Chemicals Handbook 2000,第86卷,Meister Publishing Company,2000;B.Hock,C.Fedtke,R.R.Schmidt,Herbizide[除草剂],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1995;W.H.Ahrens,Herbicide Handbook,第7版,Weed Science Society of America,1994以及K.K.Hatzios,Herbicide Handbook,第7版增补,Weed Science Society of America,1998。2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-唑烷[CAS 52836-31-4]也称为R-29148。4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷[CAS 71526-07-3]也称为AD-67和MON 4660。
活性化合物的相应作用机理的归属基于现有知识。若几种作用机理适用于一种活性化合物,则该物质仅归属于一种作用机理。
根据本发明的优选实施方案,该组合物包含作为除草活性化合物B或组分B的至少一种,优选正好一种除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为除草活性化合物B或组分B的至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为除草活性化合物B或组分B的至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为除草活性化合物B或组分B的至少四种,优选正好四种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为安全组分C或组分C的至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为组分B的至少一种,优选正好一种除草剂B以及作为组分C的至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B以及作为组分C的至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B以及作为组分C的至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为组分A的至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)化合物,尤其优选化合物(I.a.200)以及作为组分B的至少一种,优选正好一种除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为组分A的至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)化合物,尤其优选化合物(I.a.200)以及至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为组分A的至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)化合物,尤其优选化合物(I.a.200)以及至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为组分A的至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)化合物,尤其优选化合物(I.a.200)以及至少四种,优选正好四种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为组分A的至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)化合物,尤其优选化合物(I.a.200)以及作为组分C的至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为组分A的至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)化合物,尤其优选化合物(I.a.200),作为组分B的至少一种,优选正好一种除草剂B以及作为组分C的至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为组分A的至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)化合物,尤其优选化合物(I.a.200),至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B以及作为组分C的至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含作为组分A的至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)化合物,尤其优选化合物(I.a.200),至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B以及作为组分C的至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物除了式(I)的苯基吡啶,尤其是选自(I.a.200)、(I.a.207)、(I.a.214)、(I.a.228)和(I.a.234)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种选自b4)组,尤其选自氟嗪酮(flumioxazin)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、磺胺草唑(sulfentrazone)、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6;S-3100)、3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷-2,4-二酮、1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮(CAS 1258836-72-4)、2-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮和1-甲基-6-三氟甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]嗪-6-基)-1H-嘧啶-2,4-二酮的除草活性化合物。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物除了式(I)的苯基吡啶,尤其是选自(I.a.200)、(I.a.207)、(I.a.214)、(I.a.228)和(I.a.234)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种选自b6)组,尤其选自草甘膦、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)和草硫膦(glyphosate-trimesium)(sulfosate)的除草活性化合物。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物除了式(I)的苯基吡啶,尤其是选自(I.a.200)、(I.a.207)、(I.a.214)、(I.a.228)和(I.a.234)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种选自b7)组,尤其选自草铵膦、草铵膦(glufosinate-P)和草铵膦(glufosinate-ammonium)的除草活性化合物。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物除了式(I)的苯基吡啶,尤其是选自(I.a.200)、(I.a.207)、(I.a.214)、(I.a.228)和(I.a.234)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种选自b10)组,尤其选自乙草胺(acetochlor)、唑草胺(cafenstrole)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、fenoxasulfone和派罗克杀草砜(pyroxasulfone)的除草活性化合物。同样优选除了式(I)的苯基吡啶,尤其是选自(I.a.200)、(I.a.207)、(I.a.214)、(I.a.228)和(I.a.234)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种b10)组,尤其选自如上所定义的式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异唑啉化合物的除草活性化合物的组合物。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物除了式(I)的苯基吡啶,尤其是选自(I.a.200)、(I.a.207)、(I.a.214)、(I.a.228)和(I.a.234)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种b13)组,尤其选自2,4-D及其盐和酯、aminocyclopyrachlor及其盐和酯、氨草啶(aminopyralid)及其盐如氨草啶二甲铵盐(aminopyralid-dimethylammonium)、氨草啶异丙醇铵盐(aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)和其酯、二氯皮考啉酸(clopyralid)及其盐和酯、麦草畏(dicamba)及其盐和酯、氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)、二氯喹啉酸(quinclorac)和喹草酸(quinmerac)的除草活性化合物。
在这里和下文中,术语“二元组合物”包括包含一种或多种,例如1、2或3种式(I)的活性化合物和一种或多种,例如1、2或3种除草剂B或一种或多种安全剂C的组合物。
相应地,术语“三元组合物”包括包含一种或多种,例如1、2或3种式(I)的活性化合物,一种或多种,例如1、2或3种除草剂B和一种或多种,例如1、2或3种安全剂C的组合物。
在包含作为组分A的至少一种式(I)化合物和至少一种除草剂B的二元组合物中,活性化合物A:B的重量比通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1。
在包含作为组分A的至少一种式(I)化合物和至少一种安全剂C的二元组合物中,活性化合物A:C的重量比通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1。
在包含作为组分A的至少一种式(I)的苯基吡啶、至少一种除草剂B和至少一种安全剂C的三元组合物中,组分A:B的相对重量比例通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1,组分A:C的重量比通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1,以及组分B:C的重量比通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1。优选组分A+B与组分C的重量比为1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1。
下述优选混合物中各组分的重量比在本文所给限度内,尤其在优选限度内。
特别优选下述组合物,其包含如所定义的式(I)的苯基吡啶类和如表1相应行所定义的物质;尤其优选包含作为仅有除草活性化合物的如所定义的式(I)的苯基吡啶类和如表1相应行所定义的物质;最优选包含作为仅有活性化合物的如所定义的式(I)的苯基吡啶类和表1相应行所定义的物质。
特别优选包含式(I.a.200)的苯基吡啶和如表1相应行所定义的物质的组合物1.1-1.3419:
表1(组合物1.1-1.3419):
各单一组合物的具体编号可按如下推导:
组合物1.777例如包含式(I.a.200)的苯基吡啶、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)(B.21)和cyprosulfamide(C.4)(见表1,条目1.777;以及表B,条目B.21和表C,条目C.4)。
组合物2.777例如包含式(I.a.207)的苯基吡啶(参见下述组合物2.1至2.3419的定义)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)(B.21)和cyprosulfamide(C.4)(见表1,条目1.777;以及表B,条目B.21和表C,条目C.4)。
组合物7.777例如包含苯嘧磺草胺(saflufenacil)(B.92)(参见下述组合物7.1-7.3383的定义)、化合物(I.a.200)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)(B.21)和cyprosulfamide(C.4)(见表1,条目1.777;以及表B,条目B.21和表C,条目C.4)。
还尤其优选组合物2.1.-2.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们包含作为活性化合物A的(I.a.207)。
还尤其优选组合物3.1.-3.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们包含作为活性化合物A的(I.a.214)。
还尤其优选组合物4.1.-4.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们包含作为活性化合物A的(I.a.228)。
还尤其优选组合物5.1.-5.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们包含作为活性化合物A的(I.a.234)。
还尤其优选组合物6.1.-6.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.88作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物7.1.-7.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.92作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物8.1.-8.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.95作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物9.1.-9.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.116作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物10.1.-10.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.125作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物11.1.-11.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.151作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物12.1.-12.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.88和B.116作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物13.1.-13.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.92和B.116作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物14.1.-14.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.95和B.116作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物15.1.-15.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.116和B.125作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物16.1.-16.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.116和B.151作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物17.1.-17.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.88、B.92和B.116作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物18.1.-18.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.95、B.92和B.116作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物19.1.-19.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.92、B.116和B.125作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物20.1.-20.3419,其与相应组合物1.1-1.3419的不同仅在于它们额外包含B.92、B.116和B.151作为其他除草剂B。
本发明还涉及包含至少一种助剂和至少一种本发明式(I)的苯基吡啶的农业化学组合物。
农业化学组合物包含农药有效量的式(I)的苯基吡啶。术语“有效量”表示足以控制不希望的植物,尤其是在栽培植物中控制不希望的植物且不会对被处理植物产生显著损害的组合物或化合物I的量。该量可以在宽范围内变化且取决于各种因素如待控制的植物、被处理的栽培植物或材料、气候条件以及所用式(I)的具体苯基吡啶。
式(I)的苯基吡啶类及其盐可以转化成农业化学组合物常用的类型,例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊、颗粒、模压品、胶囊及其混合物。农业化学组合物类型的实例是悬浮液(例如SC、OD、FS),可乳化浓缩物(例如EC),乳液(例如EW、EO、ES、ME),胶囊(例如CS、ZC),糊,锭剂,可湿性粉末或粉剂(例如WP、SP、WS、DP、DS),模压品(例如BR、TB、DT),颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG),杀虫制品(例如LN)以及处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。这些和其他农业化学组合物类型在“Catalogue of pesticide formulationtypes and international coding system”,Technical Monograph,第2期,2008年5月第6版,CropLife International中有定义。
农业化学组合物如Mollet和Grubemann,Formulation technology,Wiley VCH,Weinheim,2001;或Knowles,New developments in crop protection productformulation,Agrow Reports DS243,T&F Informa,London,2005所述以已知方式制备。
合适的助剂是溶剂,液体载体,固体载体或填料,表面活性剂,分散剂,乳化剂,润湿剂,辅助剂,加溶剂,渗透促进剂,保护性胶体,粘附剂,增稠剂,保湿剂,驱除剂,引诱剂,进食刺激剂,相容剂,杀菌剂,防冻剂,消泡剂,着色剂,增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体是水和有机溶剂,如中到高沸点的矿物油馏分,例如煤油、柴油;植物或动物来源的油;脂族、环状和芳族烃类,例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘;醇类,如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇;二醇类;DMSO;酮类,例如环己酮;酯类,例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯;脂肪酸;膦酸酯;胺类;酰胺类,例如N-甲基吡咯烷酮,脂肪酸二甲基酰胺;以及它们的混合物。
合适的固体载体或填料是矿土,例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;多糖,例如纤维素、淀粉;肥料,例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类;植物来源的产品,例如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉,以及它们的混合物。
合适的表面活性剂是表面活性化合物,如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂,嵌段聚合物,聚电解质,以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s,第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(International Ed.或North American Ed.)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物,N-取代的脂肪酸酰胺,胺氧化物,酯类,糖基表面活性剂,聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化,优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯,甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂,例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物,或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物,或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善式(I)的苯基吡啶类对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂,矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles,Adjuvants and additives,Agrow Reports DS256,T&F Informa UK,2006,第5章列出。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。
合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。
合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
农业化学组合物类型及其制备的实例为:
i)水溶性浓缩物(SL,LS)
将10-60重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物和5-15重量%润湿剂(例如醇烷氧基化物)溶于加至100重量%的水和/或水溶性溶剂(例如醇)中。活性物质在用水稀释时溶解。ii)分散性浓缩物(DC)
将5-25重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物和1-10重量%分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)溶于加至100重量%的有机溶剂(例如环己酮)中。用水稀释得到分散体。
iii)可乳化浓缩物(EC)
将15-70重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物和5-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于加至100重量%的水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。用水稀释得到乳液。
iv)乳液(EW,EO,ES)
将5-40重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物和1-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于20-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。借助乳化机将该混合物引入加至100重量%的水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
v)悬浮液(SC,OD,FS)
在搅拌的球磨机中将20-60重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物在加入2-10重量%分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)、0.1-2重量%增稠剂(例如黄原胶)和加至100重量%的水下粉碎,得到细碎活性物质悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。对于FS类型组合物加入至多40重量%粘合剂(例如聚乙烯醇)。
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG,SG)
在加入加至100重量%的分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)下精细研磨50-80重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物并借助工业装置(例如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP,SP,WS)
将50-80重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物在加入1-5重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-3重量%润湿剂(例如醇乙氧基化物)和加至100重量%的固体载体(例如硅胶)下在转子-定子磨机中研磨。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。viii)凝胶(GW,GF)
在搅拌的球磨机中在加入3-10重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-5重量%增稠剂(例如羧甲基纤维素)和加至100重量%的水下粉碎5-25重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物,得到活性物质的精细悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。iv)微乳液(ME)
将5-20重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物加入5-30重量%有机溶剂共混物(例如脂肪酸二甲基酰胺和环己酮)、10-25重量%表面活性剂共混物(例如醇乙氧基化物和芳基酚乙氧基化物)和加至100重量%的水中。将该混合物搅拌1小时,以自发产生热力学稳定的微乳液。
iv)微胶囊(CS)
将包含5-50重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)、2-15重量%丙烯酸系单体(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二-或三丙烯酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。由自由基引发剂引发的自由基聚合导致形成聚(甲基)丙烯酸酯微胶囊。或者将包含5-50重量%本发明式(I)的苯基吡啶、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)和异氰酸酯单体(例如二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。加入多胺(例如六亚甲基二胺)导致形成聚脲微胶囊。单体量为1-10重量%。重量%涉及整个CS组合物。
ix)可撒粉粉末(DP,DS)
将1-10重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物细碎研磨并与加至100重量%的固体载体(例如细碎高岭土)充分混合。
x)颗粒(GR,FG)
将0.5-30重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物细碎研磨并结合加至100重量%的固体载体(例如硅酸盐)。通过挤出、喷雾干燥或流化床实现造粒。
xi)超低容量液体(UL)
将1-50重量%本发明式(I)的苯基吡啶或包含至少一种式(I)的苯基吡啶(组分A)、至少一种选自除草化合物B的其他化合物(组分B)和安全剂C(组分C)的除草组合物溶于加至100重量%的有机溶剂(例如芳族烃)中。
农业化学组合物类型i)-xi)可以任选包含其他助剂,如0.1-1重量%杀菌剂,5-15重量%防冻剂,0.1-1重量%消泡剂和0.1-1重量%着色剂。
农业化学组合物和/或除草组合物通常包含0.01-95重量%,优选0.1-90重量%,尤其是0.5-75重量%式(I)的苯基吡啶。式(I)的苯基吡啶类以90-100%,优选95-100%的纯度(根据NMR光谱)使用。
为了处理植物繁殖材料,尤其是种子,通常使用种子处理用溶液(LS),悬浮乳液(SE),可流动浓缩物(FS),干处理用粉末(DS),淤浆处理用水分散性粉末(WS),水溶性粉末(SS),乳液(ES),可乳化浓缩物(EC)和凝胶(GF)。农业化学组合物在稀释2-10倍后在即用制剂中给出0.01-60重量%,优选0.1-40重量%的活性物质浓度。施用可以在播种之前或期间进行。
式(I)的苯基吡啶类、其农业化学组合物和/或除草组合物在植物繁殖材料,尤其是种子上的施用方法包括繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选通过不诱发萌发的方法,例如通过拌种、造粒、包衣和撒粉将式(I)的苯基吡啶类、其农业化学组合物和/或除草组合物分别施用于植物繁殖材料上。
可以向式(I)的苯基吡啶类、包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1,优选1:10-10:1的重量比与本发明农业化学组合物混合。
用户通常将本发明式(I)的苯基吡啶类、包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物用于前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉***。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度,从而得到即用喷雾液或本发明农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升,优选50-400升即用喷雾液。
根据一个实施方案,用户可以在喷雾罐中混合本发明农业化学组合物的各组分或部分预混的组分,例如包含式(I)的苯基吡啶类以及任选地,选自组B和/或C的活性物质的组分并且合适的话可以加入其他助剂和添加剂。
在另一实施方案中,用户可以自己在喷雾罐中混合本发明农业化学组合物的各组分,例如成套包装的各部分或二元或三元混合物的各部分并且合适的话可以加入其他助剂。
在另一实施方案中,可以联合(例如在桶混合之后)或依次施用本发明农业化学组合物的各组分或部分预混的组分,例如包含式(I)的苯基吡啶类以及任选地,选自组B和/或C的活性物质的组分。
式(I)的苯基吡啶类适合作为除草剂。它们适合直接、作为适当配制的组合物(农业化学组合物)或者作为除草组合物与至少一种选自除草活性化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物组合使用。
式(I)的苯基吡啶类或者包含式(I)的苯基吡啶类的农业化学组合物和/或除草组合物非常有效地防治非作物区域的植物生长,尤其是在高施用率下。它们在作物如小麦、稻、玉米、大豆和棉花中作用于阔叶杂草和禾本科杂草而不对农作物引起任何显著的损害。该效果主要在低施用率下观察到。
式(I)的苯基吡啶类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物主要通过喷雾叶子而施用于植物上。这里可以使用例如水作为载体通过常规喷雾技术使用约100-1000l/ha(例如300-400l/ha)的喷雾液量进行施用。式(I)的苯基吡啶类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物还可以通过低体积或超低体积方法或以微颗粒形式施用。
式(I)的苯基吡啶类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物的施用可以在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后,优选之中和/或之后进行。
式(I)的苯基吡啶类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物可以出苗前、出苗后或种植前施用,或者与农作物的种子一起施用。还可以通过施用用式(I)的苯基吡啶类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物预处理的农作物的种子而施用式(I)的苯基吡啶类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物。若活性成分不能被某些农作物良好地耐受,则可以使用其中借助喷雾设备喷雾除草组合物以使它们尽可能不接触敏感农作物的叶子,而使活性成分到达生长在下面的不希望的植物的叶子或裸露的土壤表面的施用技术(后引导,最后耕作程序)。
在另一实施方案中,可以通过处理种子而施用式(I)的苯基吡啶类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物。种子的处理基本包括所有本领域技术人员熟知的基于式(I)的苯基吡啶类或者由其制备的农业化学组合物和/或除草组合物的程序(拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡、种子包膜、种子多层包衣、种子包壳、种子浸滴和种子造粒)。此时可以加以稀释或不加稀释地施用除草组合物。
术语“种子”包括所有类型的种子,如玉米、种子、果实、块茎、秧苗和类似形式。这里优选术语种子描述的是玉米和种子。所用种子可以是上述有用植物的种子,但还可以是转基因植物或通过常规育种方法得到的植物的种子。
当用于植物保护中时,不含配制助剂的活性物质,即式(I)的苯基吡啶类、组分B和合适的话,组分C的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha,优选0.005-2kg/ha,更优选0.05-0.9kg/ha,尤其是0.1-0.75kg/ha。
在本发明的另一实施方案中,式(I)的苯基吡啶类、组分B和合适的话,组分C的施用率为0.001-3kg/ha,优选0.005-2.5kg/ha,尤其是0.01-2kg/ha活性物质(a.s.)。
在本发明的另一优选实施方案中,本发明式(I)的苯基吡啶类的施用率(式(I)的苯基吡啶类的总量)取决于控制目标、季节、目标植物和生长阶段为0.1-3000g/ha,优选10-1000g/ha。
在本发明的另一优选实施方案中,式(I)的苯基吡啶类的施用率为0.1-5000g/ha,优选1-2500g/ha或5-2000g/ha。
在本发明的另一优选实施方案中,式(I)的苯基吡啶类的施用率为0.1-1000g/ha,优选1-750g/ha,更优选5-500g/ha。
除草化合物B的所需施用率通常为0.0005-2.5kg/ha,优选0.005-2kg/ha或0.01-1.5kg/ha a.s.。
安全剂C的所需施用率通常为0.0005-2.5kg/ha,优选0.005-2kg/ha或0.01-1.5kg/ha a.s.。
在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸润种子的处理中,通常要求的活性物质量为0.1-1000g,优选1-1000g,更优选1-100g,最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
在本发明的另一实施方案中,为了处理种子,活性物质,即式(I)的苯基吡啶类、组分B和合适的话,组分C的施用量通常为0.001-10kg/100kg种子。
当用于保护材料或储存产品时,活性物质的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中通常施用的量为0.001g-2kg,优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。
在本发明除草组合物的情况下,式(I)的苯基吡啶类和其他组分B和/或组分C是否联合或分开配制和施用并不重要。
在分开施用的情况下,施用以何种顺序进行不太重要。唯一必要的是式(I)的苯基吡啶类和其他组分B和/或组分C在允许这些活性成分同时作用于植物的时间范围内,优选在至多14天,尤其是至多7天的时间范围内施用。
取决于所述施用方法,式(I)的苯基吡啶类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物可以额外用于许多其他农作物以消除不希望的植物。合适的作物实例如下:洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石刁柏(Asparagusofficinalis)、燕麦(Avena sativa)、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、甜菜(Betavulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、芜青甘蓝(Brassicanapus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapa var.silvestris)、羽衣甘蓝(Brassicaoleracea)、黑芥(Brassica nigra)、大叶茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamustinctorius)、美国山核桃(Carya illinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrussinensis)、小果咖啡(Coffea arabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffealiberica))、黄瓜(Cucumis sativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucuscarota)、油棕(Elaeis guineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthus annuus)、Hevea brasiliensis、大麦(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglansregia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersiconlycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、木薯(Manihot esculenta)、紫苜蓿(Medicagosativa)、芭蕉属(Musa spec.)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、欧洲云杉(Picea abies)、松属(Pinus spec.)、开心果(Pistacia vera)、Pisumsativum、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、Prunus persica、西洋梨(Pyrus communis)、杏(Prunus armeniaca)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)和欧洲李(Prunus domestica)、Ribes sylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharumofficinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapis alba)、马铃薯(Solanumtuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、可可树(Theobromacacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、普通小麦(Triticum aestivum)、小黑麦(Triticale)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
优选的作物是落花生(Arachis hypogaea)、甜菜(Beta vulgarisspec.altissima)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、羽衣甘蓝(Brassicaoleracea)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea arabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、狗牙根(Cynodondactylon)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypiumarboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthusannuus)、大麦(Hordeum vulgare)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、紫苜蓿(Medicago sativa)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、开心果(Pistacia vera)、Pisum sativum、扁桃(Prunus dulcis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、马铃薯(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、小黑麦(Triticale)、普通小麦(Triticumaestivum)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
尤其优选的作物是禾谷类作物、玉米、大豆、稻、油籽油菜、棉花、土豆、花生或多年生作物。
本发明式(I)的苯基吡啶类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物还可以用于基因修饰植物中。术语“基因修饰植物”应理解为如下植物,其基因材料通过使用重组DNA技术修饰而包括对所述植物品种的基因组而言非天生的DNA的***序列或呈现对所述品种的基因组而言天生的DNA的删减,其中修饰不易单独通过杂交、突变或自然重组得到。特殊的基因修饰植物通常是通过自然育种或繁殖方法由其基因组为通过利用重组DNA技术直接处理的基因组的传代植物遗传获得其基因修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的基因材料中以改善植物的某些性能。这类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰,例如通过在其中引入允许、降低或促进糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化或PEG结构部分连接的氨基酸突变。
通过育种、诱变或基因工程修饰的植物例如因常规育种或基因工程方法而耐受特殊类别除草剂的施用,这些除草剂如为植物生长素除草剂如麦草畏(dicamba)或2,4-D;漂白剂除草剂如羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂或八氢番茄红素去饱和酶(PDS)抑制剂;乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂,例如磺酰脲类或咪唑啉酮类;烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶(EPSPS)抑制剂,例如草甘膦(glyphosate);谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂,例如草铵膦(glufosinate);原卟啉原-IX氧化酶抑制剂;类脂生物合成抑制剂如乙酰基CoA羧化酶(ACCase)抑制剂;或oxynil(即溴苯腈(bromoxynil)或碘苯腈(ioxynil))除草剂;此外,植物已经通过多次基因修饰而耐受多种类别除草剂,如耐受草甘膦和草铵膦二者或耐受草甘膦和选自ALS抑制剂、HPPD抑制剂、植物生长素抑制剂或ACCase抑制剂的另一类别除草剂二者。这些除草剂耐受性技术例如描述于Pest Management Science 61,2005,246;61,2005,258;61,2005,277;61,2005,269;61,2005,286;64,2008,326;64,2008,332;Weed Science57,2009,108;Australian Journal of Agricultural Research 58,2007,708;Science316,2007,1185;以及其中引用的文献中。几种栽培植物已经通过基因突变和常规育种方法耐受除草剂,例如耐受咪唑啉酮类如咪草啶酸(imazamox)的夏播油菜(Canola,德国BASF SE)或耐受磺酰脲类,例如苯黄隆(tribenuron)的向日葵(DuPont,USA)。已经使用基因工程方法来赋予栽培植物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜对除草剂如草甘膦、咪唑啉酮类和草铵膦的耐受性,它们中的一些正在开发或者可以以牌号或商标名(耐受草甘膦,Monsanto,U.S.A.)、(耐受咪唑啉酮,德国BASFSE)和(耐受草铵膦,德国Bayer CropScience)市购。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种杀虫蛋白,尤其是由芽孢杆菌属(Bacillus)细菌,特别是苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)已知的那些的植物,所述杀虫蛋白如为δ-内毒素,例如CryIA(b),CryIA(c),CryIF,CryIF(a2),CryIIA(b),CryIIIA,CryIIIB(b1)或Cry9c;无性杀虫蛋白(VIP),例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A;线虫定居细菌的杀虫蛋白,例如发光杆菌属(Photorhabdus)或致病杆菌属(Xenorhabdus);动物产生的毒素如蝎子毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其他昆虫特异性神经毒素;真菌产生的毒素,例如链霉菌属(Streptomycetes)毒素;植物凝集素,例如豌豆或大麦凝集素;凝集素;蛋白酶抑制剂,例如胰蛋白酶抑制剂,丝氨酸蛋白酶抑制剂,patatin,半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂;核糖体失活蛋白(RIP),例如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin);类固醇代谢酶,例如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾类-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶;离子通道阻断剂,例如钠通道或钙通道阻断剂;保幼激素酯酶;利尿激素受体(helicokinin受体);茋合成酶,联苄合成酶,壳多糖酶或葡聚糖酶。在本发明上下文中,这些杀虫蛋白或毒素还具体理解为包括前毒素、杂合蛋白、截短的或其他方面改性的蛋白。杂合蛋白的特征在于蛋白域的新型组合(例如参见WO 02/015701)。该类毒素或能够合成这些毒素的基因修饰植物的其他实例公开于EP-A 374753、WO 93/007278、WO 95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO03/18810和WO 03/52073中。生产这些基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于上述出版物中。这些含于基因修饰植物中的杀虫蛋白赋予产生这些蛋白的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫,尤其是甲虫(鞘翅目(Coleoptera))、双翅目昆虫(双翅目(Diptera))和蛾(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。能够合成一种或多种杀虫蛋白的基因修饰植物例如描述于上述出版物中,它们中的一些可市购,例如(产生毒素Cry1Ab的玉米品种),Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种),(产生毒素Cry9c的玉米品种),RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种);33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种);(产生VIP毒素的棉花品种);(产生毒素Cry3A的土豆品种); Bt11(例如CB)和法国Syngenta Seeds SAS的Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种),法国Syngenta Seeds SAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种,参见WO 03/018810),比利时Monsanto Europe S.A.的MON 863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种),比利时Monsanto Europe S.A.的IPC 531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时Pioneer Overseas Corporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种对细菌、病毒或真菌病原体的抗性或耐受性增强的蛋白质的植物。该类蛋白的实例是所谓的“与发病机理相关的蛋白”(PR蛋白,例如参见EP-A 392 225),植物病害抗性基因(例如表达针对来自墨西哥野生土豆Solanum bulbocastanum的致病疫霉(Phytophthora infestans)起作用的抗性基因的土豆品种)或T4溶菌酶(例如能够合成对细菌如Erwinia amylvora具有增强的抗性的这些蛋白的土豆品种)。生产这些基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于上述出版物中。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种蛋白以提高产量(例如生物质产生、谷粒产量、淀粉含量、油含量或蛋白质含量),对干旱、盐或其他生长限制性环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌和病毒病原体的耐受性的植物。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而含有改变量的成分含量或新成分含量以尤其改善人类或动物营养的植物,例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或不饱和ω-9脂肪酸的油料作物(例如油菜,加拿大DOW Agro Sciences)。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而含有改变量的成分含量或新成分含量以尤其改善原料生产的植物,例如产生增加量的支链淀粉的土豆(例如土豆,德国BASFSE)。
此外,已经发现本发明式(I)的苯基吡啶类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物还适于植物部分的脱叶和/或干燥,对此合适的是农作物如棉花、土豆、油菜籽油菜、向日葵、大豆或蚕豆,尤其是棉花。就此而言,已经发现用于植物干燥和/或脱叶的农业化学组合物和/或除草组合物、制备这些农业化学组合物和/或除草组合物的方法以及使用式(I)的苯基吡啶类使植物干燥和/或脱叶的方法。
作为干燥剂,式(I)的苯基吡啶类特别适于干燥农作物如土豆、油菜籽油菜、向日葵和大豆以及还有禾谷类的地上部分。这使得这些重要农作物的完全机械化收获成为可能。
还具有经济意义的是促进柑橘类水果、橄榄和其他物种和品种的仁果、核果和坚果的收获,这通过在一定时间期限内集中裂开或降低对树的粘附而成为可能。相同的机理,即促进果实部分或叶部分与植物的枝部分之间产生脱离组织对于有用植物,尤其是棉花的受控脱叶也是必要的。
此外,各棉花植株成熟的时间间隔缩短导致收获后的纤维质量提高。
式(I)的苯基吡啶类的制备通过实施例说明;然而,本发明主题不限于所给实施例。
A制备实施例
实施例1:2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-甲氧基乙酸甲酯(I.a.200)
将1.5g(4.60mmol)2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯酚(CAS180153-43-9)溶于50ml二甲基甲酰胺中,加入1.91g(13.8mmol)K2CO3并在室温下搅拌5分钟之后加入溶于5ml DMF中的1.68g(9.20mmol)2-氯-2-甲氧基乙酸甲酯(CAS 13157-96-5)。将该悬浮液加热12小时至50℃。在冷却之后过滤该悬浮液,将滤液用乙酸乙酯洗涤并将合并的液相蒸发。残余物为1.17g呈无色油状物的2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-甲氧基乙酸甲酯。
1H-NMR(d6-DMSO,ppm):9.1(s,1H);8.7(s,1H);7.8(d,1H);7.5(d,1H);5.9(s,1H);3.8(s,3H);3.6(s,3H)。
m/z=428.1;Rt=1.332min
实施例2:2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-乙氧基乙酸(I.a.232)
将溶于3ml四氢呋喃中的300mg(0.66mmol)2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-乙氧基乙酸乙酯加入在3ml水中的79mg(3.3mmol)氢氧化锂中。将该溶液在室温下搅拌12小时。蒸发溶剂并将残余物溶于水中。将水相用1N HCl酸化并用二氯甲烷萃取。将有机相蒸发,以无色油状物得到281mg 2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-乙氧基乙酸。
1H-NMR(d6-DMSO,ppm):9.1(s,1H);8.7(s,1H);7.6(d,1H);7.3(d,1H);5.1(s,1H);3.8(m,1H);3.6(m,1H);1.1(t,3H)。
m/z=429.5;Rt=1.218min
实施例3:2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-乙氧基乙酸乙酯(I.a.234)
将1.0g(3.07mmol)2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯酚(CAS180153-43-9)溶于35ml二甲基甲酰胺中,加入1.27g(9.20mmol)K2CO3并在室温下搅拌5分钟之后加入溶于5ml二甲基甲酰胺中的1.02g(6.12mmol)2-氯-2-乙氧基乙酸乙酯(CAS34006-60-5)。将该悬浮液加热12小时至50℃。在冷却之后过滤该悬浮液,将滤液用乙酸乙酯洗涤并将合并的液相蒸发。残余物为1.17g呈无色油状物的2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-乙氧基乙酸乙酯。
1H-NMR(d6-DMSO,ppm):9.1(s,1H);8.7(s,1H);7.7(d,1H);7.4(d,1H);5.9(s,1H);4.2(q,2H);3.8(m,2H);1.2(m,6H)。
m/z=456.6;Rt=1.421min
实施例4:2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-乙氧基-N-甲基磺酰基乙酰胺(I.a.261)
将81mg(0.19mmol)2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-乙氧基乙酸溶于3ml四氢呋喃中。加入62mg(0.38mmol)1,1-羰基二咪唑,将该溶液加热至回流并保持1小时。在冷却之后加入35mg(0.38mmol)甲烷磺酰胺和58mg(0.38mmol)二氮杂双环十一碳烯并将该溶液在室温下搅拌12小时。将该溶液加入10%HCl水溶液中并用甲基叔丁基醚萃取。将有机相蒸发,得到80mg呈无色油状物的2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-乙氧基-N-甲基磺酰基乙酰胺5。
1H-NMR(d6-DMSO,ppm):9.1(s,1H);8.7(s,1H);7.8(d,1H);7.3(d,1H);6.8(s,1H);5.1(s,1H);3.8(m,1H);3.6(m,1H);2.5(s,3H);1.1(m,3H)。
m/z=506.5;Rt=1.203min
实施例5:2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-甲硫基乙酸甲酯
将300mg(0.92mmol)2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯酚(CAS180153-43-9)溶于10ml二甲基甲酰胺中,加入267mg(1.92mmol)K2CO3并在室温下搅拌5分钟之后加入溶于5ml DMF中的320mg(1.61mmol)2-氯-2-硫代甲氧基乙酸甲酯(CAS62383-81-7)。将该悬浮液加热12小时至50℃。在冷却之后过滤该悬浮液,将滤液用乙酸乙酯洗涤并将合并的液相蒸发。残余物为410mg呈无色油状物的2-[2-氯-5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-氟苯氧基]-2-甲硫基乙酸甲酯。
1H-NMR(d6-DMSO,ppm):8.9(s,1H);8.1(s,1H);7.4(d,1H);7.2(d,1H);5.6(s,1H);3.9(s,3H);2.3(s,3H)。
m/z=443.9;Rt=1.372min
下面列于表2中的化合物可以类似于上面所述实施例制备:
(I),其中R2为H,R5为Cl,R6为H且Y为O
表2
下面列于表3中的化合物可以类似于上面所述实施例制备:
(I),其中R2为H,R5为CN,R6为H且Y为O
表3
实施例 R1 R3 R4 R7 R8 X m/z Rt[min]
75 CF3 Cl F OCH3 OCH3 O 418.9 1.231
76 CF3 Cl F OCH3 OH O 404.6 1.114
B应用实施例
式(I)的苯基吡啶类的除草活性由下列温室试验证实:
所用培养容器为含有含约3.0%腐殖土的壤质砂作为底物的塑料花盆。对每一品种单独播种测试植物的种子。
对于出苗前处理,直接在播种之后借助细分布喷嘴施用悬浮或乳化于水中的活性成分。温和灌溉容器以促进发芽和生长,然后用透明塑料罩覆盖,直到植物生根。该覆盖导致测试植物均匀发芽,除非这被活性成分损坏。
对于出苗后处理,首先使测试植物生长到3-15cm的高度,这取决于植物习性,并仅在此时用悬浮或乳化于水中的活性成分处理。为此,将测试植物直接播种并在相同容器中生长,或者首先使它们作为秧苗单独生长并在处理之前几天移植到测试容器中。
取决于品种,将植物分别保持在10-25℃或20-35℃下。
测试期为2-4周。在此期间照料植物并评价它们对各处理的响应。
使用0-100的评分进行评价。100表示没有植物出苗,或者至少地面上部分完全受损,而0表示没有损害,或者生长过程正常。对良好的除草活性给予至少70的分值,而对非常好的除草活性给予至少85的分值。
用于温室试验中的植物具有下列品种:
Bayer代码 学名
AMARE 反枝苋(Amaranthus retroflexus)
CHEAL 藜(Chenopodium album)
SETVI 狗尾草(Setaria viridis)
在16g/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的实施例6对反枝苋和狗尾草显示出非常好的除草活性且对藜显示出良好的除草活性。
在16g/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的实施例1,2,3,4,7,8,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,38,39,40和41对反枝苋、藜和狗尾草显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的实施例44对反枝苋和藜显示出非常好的除草活性且对狗尾草显示出良好的除草活性。
在16g/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的实施例43,45,46,47,48,49,50,56,57,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,72,73,74和75对反枝苋、藜和狗尾草显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的实施例51,52,53,54,55,58,69,70和71对反枝苋和藜显示出非常好的除草活性。

Claims (14)

1.式(I)的苯基吡啶类:
其中各变量具有下列含义:
R1为卤素、C1-C4卤代烷基或SO2CH3
R2为H、CH3或NH2
R3为卤素;
R4为H或卤素;
R5为卤素或CN;
R6为H或CH3
R7为C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基;
R8为OR9、SR9、NR10R11、NR9S(O)R10、NR9S(O)2R10、NR9S(O)NR10R11或NR9S(O)2NR10R11
其中
R9为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、氨基、(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基、(C1-C6烷基羰基)氨基、氨基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷基)氨基羰基-C1-C6烷基,
-N=CR12R13,其中R12和R13相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基;
C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基,
其中苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R14或3-7员碳环的取代基取代,
该碳环任选除了碳原子外具有1个或2个选自-N(R12)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R14的取代基取代;
其中R14为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基;
R10、R11相互独立地为R9,或者一起为3-7员碳环,
该碳环任选除了碳原子外具有1个或2个选自-N(R12)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R14的取代基取代;
X为O或S;以及
Y为O或S;
包括其可农用盐。
2.根据权利要求1的式(I)的苯基吡啶类,其中R1为C1-C4卤代烷基。
3.根据权利要求1或2的式(I)的苯基吡啶类,其中R2为H。
4.根据权利要求1-3中任一项的式(I)的苯基吡啶类,其中R3为F、Cl或Br。
5.根据权利要求1-4中任一项的式(I)的苯基吡啶类,其中R6为H。
6.根据权利要求1-5中任一项的式(I)的苯基吡啶类,其中R7为C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
7.根据权利要求1-6中任一项的式(I)的苯基吡啶类,其中R8为OR9或NR9S(O)2R9
8.根据权利要求1-6中任一项的式(I)的苯基吡啶类,对应于式(I.a):
其中R3、R4、R7和R8如前述权利要求中任一项所定义。
9.制备式(I)的苯基吡啶类的方法,其中使酰氯(II):
其中各变量如前述权利要求中任一项所定义,
在碱存在下与化合物(III)反应:
H-R8 (III),
其中R8如前述权利要求中任一项所定义。
10.式(II)的酰氯:
其中各变量具有下列含义:
R1为卤素、C1-C4卤代烷基或SO2CH3
R2为H、CH3或NH2
R3为卤素;
R4为H或卤素;
R5为卤素或CN;
R6为H或CH3
R7为C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6链烯硫基或C3-C6炔硫基;
X为O或S;以及
Y为O或S。
11.一种除草组合物,包含除草活性量的至少一种如权利要求1所要求的式(I)的苯基吡啶和至少一种惰性液体和/或固体载体以及合适的话至少一种表面活性物质。
12.一种制备除草活性组合物的方法,包括将除草活性量的至少一种如权利要求1所要求的式(I)的苯基吡啶和至少一种惰性液体和/或固体载体以及需要的话至少一种表面活性物质混合。
13.一种控制不希望的植物生长的方法,包括使除草活性量的至少一种如权利要求1所要求的式(I)的苯基吡啶作用于植物、其环境或种子上。
14.如权利要求1所要求的式(I)的苯基吡啶作为除草剂的用途。
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