CN107201645A - 一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法。所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料，其特征在于，包括碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。所述的制备方法包括：首先制备柔性碳纳米纤维膜，将柔性碳纳米纤维膜经硝酸氧化形成含羧基的柔性碳纳米纤维膜，将含羧基的柔性碳纳米纤维膜置于金属有机框架的前驱体溶液中生长金属有机框架，得到金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料。本发明制得的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料在气体吸附与分离、催化剂、传感器和电极材料等领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法，特别涉及一种金属有机框架/静电纺碳纳米纤维柔性复合膜材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks)简称MOFs，是由金属离子或金属原子簇同有机配体配位形成的具有周期性网格结构的新型多孔材料，这种材料兼具无机材料与有机材料的性能。由于金属有机框架可调的多孔结构、巨大的比表面积、超高的孔隙率、不饱和的金属位点、骨架结构多样性以及配体结构多样性等优点，使其在气体吸附与分离、气体存储、催化反应、光电磁等应用领域表现出极大的应用潜力，已成为近年来科研人员关注的焦点。
现有的金属有机框架材料呈粉末状或颗粒状，在使用过程中普遍存在易粉化的问题，使用后难以分离回收，限制了其可操作性和实际应用性能。国内专利CN102580565B“一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法”，将硅烷偶联剂化无机粒子涂覆至大孔载体管表面，且涂覆方法难以精确控制无机粒子在载体表面的负载量，负载过程不稳定，将直接影响金属有机框架在载体表面的生长。静电纺碳纳米纤维膜材料以其连续性好、结构可调、具有一定柔性、机械性能和热力学性能稳定等优势，可有效克服颗粒材料因其结构不连续性、易粉化，以及在载体上涂覆纳米粒子造成的不稳定性所带来的应用缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法，以解决金属有机框架材料的不稳定性以及粉末或颗粒状限制了其实际应用的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料，其特征在于，包括碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。
本发明还提供了上述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括：首先制备柔性碳纳米纤维膜，将柔性碳纳米纤维膜经硝酸氧化形成含羧基的柔性碳纳米纤维膜，将含羧基的柔性碳纳米纤维膜置于金属有机框架的前驱体溶液中生长金属有机框架，得到金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料。
优选地，所述的柔性碳纳米纤维膜的制备方法包括：在室温下，在搅拌釜中将纺丝用高分子聚合物搅拌溶解于纺丝用溶剂中，得到质量分数为5～30％的电纺原料，将电纺原料加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；将所得的纳米纤维膜置于真空烘箱中50～80℃下烘干1～4h，以去除残留溶剂，随后将烘干的纳米纤维膜置于鼓风烘箱中，在250～300℃下空气气氛中预氧化30～150min，再置于氮气或惰性气体氛围中，以1.5-2.5℃/min的升温速率升至650～1400℃碳化60～150min，得到柔性碳纳米纤维膜。
更优选地，所述的搅拌速度为100～2500r/min，静电纺丝条件为：静电压为10～40kV，注射泵流速为0.3～4mL/h，喷丝头距接收屏距离为6～25cm。
更优选地，所述的纺丝用高分子聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、醋酸纤维素、纤维素、乙基纤维素、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白和明胶中的一种或两种。
进一步优选地，所述的纺丝用高分子聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂和纤维素中的一种或两种。
更优选地，所述的纺丝用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、甲酸、乙酸、***、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、嘧啶、甲酰胺、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙腈、乙烯基乙二醇、乙酸丁酯、三氯乙酸以及吡啶中的一种或两种。
更优选地，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气和氪气中的一种。
优选地，所述的硝酸氧化的具体步骤包括：将所得的柔性碳纳米纤维膜浸入质量浓度为30～70％的硝酸溶液中，在30～90℃下氧化反应1～10h，然后用超纯水冲洗多次直至pH值为中性，置于真空烘箱中50～80℃下干燥2～16h，得到含羧基的柔性碳纳米纤维膜。
优选地，所述的金属有机框架的前驱体溶液的配制方法包括配制含有金属盐和配体的溶液，其中，金属盐含量为1～20g/L，配体含量为1～20g/L，经20～60min超声分散后搅拌10～60min，得到金属有机框架的前驱体溶液。
更优选地，所述的含有金属盐和配体的溶液的溶剂选自去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、***、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种的混合。
更优选地，所述的金属盐为锌盐、铜盐、镍盐、锆盐、铝盐、镁盐、钴盐、铁盐、亚铁盐、钛盐、铬盐、锰盐、钙盐和镱盐中的一种。
更优选地，所述的配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、苯甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、苯酚、4，4’-联苯二酸、4，4’-对酸联苯二酸、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、吡嗪、2-吡嗪羧酸、2，2-二甲基丁二酸中的一种或两种。
优选地，所述的将含羧基的柔性碳纳米纤维膜置于金属有机框架的前驱体溶液中生长金属有机框架的具体步骤包括：将含羧基的柔性碳纳米纤维膜浸入金属有机框架的前驱体溶液中，室温搅拌或80～200℃下溶剂热反应1～72h后进行活化处理，得到金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料。
更优选地，所述的活化处理步骤包括：将搅拌或溶剂热合成反应后的膜置于溶剂中浸泡并洗涤2～6次，随后，置于真空烘箱中40～160℃下烘干2～36h。
更优选地，所述的溶剂为沸点低于或等于合成金属有机框架所使用的溶剂，选自去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、***、氯仿、二氯甲烷和二甲基亚砜中的一种或多种的混合。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明采用了静电纺丝技术制备碳纳米纤维膜，并将金属有机框架材料的多功能性与静电纺碳纳米纤维膜的优异特性相结合，使金属有机框架材料在柔性碳纳米纤维膜上诱导成核并均匀生长。本发明制备过程简单易操作、使用后回收再用方便、金属有机框架在碳纳米纤维膜上生长稳定连续、制备的复合膜材料具有优异的机械性能和热力学稳定性，有利于材料在各领域的实际应用。
采用静电纺丝成膜技术与金属有机框架原位生长技术相结合，获得了稳定连续且具有一定柔性和强力的金属有机框架/碳纳米纤维柔性复合膜材料，以制备得到的柔性碳纳米纤维膜作为载体，解决了金属有机框架稳定性差、框架结构易坍塌、在使用过程中普遍存在易粉化等问题。经硝酸氧化后的碳纳米纤维膜表面产生大量成核位点，有效促进金属有机框架在纤维表面的异相成核。本发明制备过程简单易操作、金属有机框架在碳纳米纤维膜上生长稳定且连续、制备的复合膜材料具有优异的机械性能和热力学稳定性、膜材料使用后回收再用方便，有利于材料在气体吸附与分离、催化剂、传感器和电极材料等领域的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～6中的纺丝用聚合物选用聚乙烯醇缩丁醛(9～12W)、聚酰亚胺(5～20W)、聚丙烯腈(重均分子量为9～15W)、聚甲基丙烯酸甲酯(8～20W)、纤维素(5～25W)；纺丝用溶剂选用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺，均由上海晶纯试剂有限公司生产；高压电源选用天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1ACD8型；六水合硝酸锌(分析纯，99.9％)、2-甲基咪唑(分析纯，98％)、四水合乙酸镍(分析纯，98％)、2，5-二羟基对苯二甲酸(分析纯，98％)、三水合硝酸铜(分析纯，99％)、均苯三甲酸(分析纯，98％)、氯化锆(分析纯，99.9％)、对苯二甲酸(分析纯，99％)、二水合醋酸锌(分析纯，99％)、2-氨基对苯二甲酸(分析纯，98％)，购自阿拉丁及郑州杰克斯化工产品有限公司；超声波清洗仪选用昆山仪器有限公司生产的KQ2200DB型数控超声波清洗器。
实施例1
一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料包括碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。
所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法为：
(1)制备柔性碳纳米纤维膜：
在室温25℃下，在搅拌釜中将5g聚乙烯醇缩丁醛溶于45g甲醇中，以转速1200rpm搅拌12h，得到质量分数为10％的电纺原料。将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为25kV、注射泵流速为1mL/h、喷丝头距接收屏距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到聚乙烯醇缩丁醛纳米纤维膜。
将聚乙烯醇缩丁醛纳米纤维膜置于真空烘箱中50℃下烘干2h，以去除残留溶剂，随后将烘干的聚乙烯醇缩丁醛纳米纤维膜置于鼓风烘箱中，在250℃下空气气氛中预氧化90min，再置于氦气氛围中，以2℃/min的升温速率升至650℃碳化60min，得到柔性碳纳米纤维膜。
(2)将柔性碳纳米纤维膜经硝酸氧化形成含羧基的柔性碳纳米纤维膜：
将柔性碳纳米纤维膜浸入质量浓度为30％的硝酸溶液中，在90℃下氧化反应9h，然后用超纯水冲洗多次直至PH值为中性，置于真空烘箱中50℃下干燥8h，得到含羧基的柔性碳纳米纤维膜。
(3)生长金属有机框架：
将1.75g三水合硝酸铜和0.84g均苯三甲酸分别溶于50mL乙醇中，在搅拌过程中将三水合硝酸铜的乙醇溶液缓慢加入均苯三甲酸的乙醇溶液中，经30min超声分散后搅拌40min，得到HKUST-1的前驱体溶液，将制备的含羧基的柔性碳纳米纤维膜浸入其中，在室温下搅拌24h后取出膜，用新鲜的乙醇浸泡1h并洗涤3次后移至真空烘箱中100℃下烘干12h，得到HKUST-1/碳纳米纤维复合膜材料，如图1所示，碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有稳定连续的金属有机框架层。
将制备得到的HKUST-1/碳纳米纤维复合膜材料放入玻璃瓶内，置于超声波清洗仪中经一定时间超声后(功率为1000W)，计算其质量损失率(％)如下表：
实施例2
一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料包括碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。
所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法为：
(1)制备柔性碳纳米纤维膜：
在室温25℃下，在搅拌釜中将5g聚酰亚胺溶于45g N，N-二甲基甲酰胺中，以转速1100rpm搅拌12h，得到质量分数为10％的电纺原料。将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为28kV、注射泵流速为1mL/h、喷丝头距接收屏距离为18cm的条件下进行静电纺丝，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
将聚酰亚胺纳米纤维膜置于真空烘箱中80℃下烘干2h，以去除残留溶剂，随后将烘干的聚酰亚胺纳米纤维膜置于鼓风烘箱中，在300℃下空气气氛中预氧化120min，再置于氩气氛围中，以2℃/min的升温速率升至850℃碳化120min，得到柔性碳纳米纤维膜。
(2)将柔性碳纳米纤维膜经硝酸氧化形成含羧基的柔性碳纳米纤维膜：
将柔性碳纳米纤维膜浸入质量浓度为50％的硝酸溶液中，在60℃下氧化反应6h，然后用超纯水冲洗多次直至PH值为中性，置于真空烘箱中80℃下干燥12h，得到含羧基的柔性碳纳米纤维膜。
(3)生长金属有机框架：
将1.306g四水合乙酸镍溶于35mL去离子水中，0.522g2，5-二羟基对苯二甲酸溶于35mL四氢呋喃中，在搅拌过程中将四水合乙酸镍的水溶液缓慢加入2，5-二羟基对苯二甲酸的四氢呋喃溶液中，经30min超声分散后搅拌20min，得到MOF-74(Ni)的前驱体溶液，将制备的含羧基的柔性碳纳米纤维膜浸入其中，在110℃下溶剂热反应72h后取出膜(反应釜容积为200mL)，用新鲜的乙醇浸泡3h并洗涤3次后移至真空烘箱中150℃下烘干8h，得到MOF-74(Ni)/碳纳米纤维复合膜材料，碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有稳定连续的金属有机框架层。
将制备得到的MOF-74(Ni)/碳纳米纤维复合膜材料放入玻璃瓶内，置于超声波清洗仪中经一定时间超声后(功率为1000W)，计算其质量损失率(％)如下表：
时间(min) 30 60 90 120
质量损失率(％) 2.6 2.9 3.1 3.2
实施例3
一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料包括碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。
所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法为：
(1)制备柔性碳纳米纤维膜：
在室温25℃下，在搅拌釜中将4g聚丙烯腈溶于46g N，N-二甲基甲酰胺中，以转速1000rpm搅拌10h，得到质量分数为8％的电纺原料。将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为25kV、注射泵流速为0.8mL/h、喷丝头距接收屏距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。将聚丙烯腈纳米纤维膜置于真空烘箱中70℃下烘干1h，以去除残留溶剂，随后将烘干的聚丙烯腈纳米纤维膜置于鼓风烘箱中，在280℃下空气气氛中预氧化120min，再置于氮气氛围中，以2℃/min的升温速率升至750℃碳化120min，得到柔性碳纳米纤维膜。
(2)将柔性碳纳米纤维膜经硝酸氧化形成含羧基的柔性碳纳米纤维膜：
将柔性碳纳米纤维膜浸入质量浓度为60％的硝酸溶液中，在60℃下氧化反应2h，然后用超纯水冲洗多次直至pH值为中性，置于真空烘箱中70℃下干燥10h，得到含羧基的柔性碳纳米纤维膜。
(3)生长金属有机框架：
将1.46g六水合硝酸锌和3.26g 2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在搅拌过程中将六水合硝酸锌的甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，经40min超声分散后搅拌30min，得到ZIF-8的前驱体溶液，将制备的含羧基的柔性碳纳米纤维膜浸入其中，在室温下搅拌24h后取出膜，用新鲜的甲醇浸泡1h并洗涤3次后移至真空烘箱中60℃下烘干12h，得到ZIF-8/碳纳米纤维复合膜材料，碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有稳定连续的金属有机框架层。
将制备得到的ZIF-8/碳纳米纤维复合膜材料放入玻璃瓶内，置于超声波清洗仪中经一定时间超声后(功率为1000W)，计算其质量损失率(％)如下表：
时间(min) 30 60 90 120
质量损失率(％) 2.0 2.8 3.3 3.3
实施例4
一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料包括碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。
所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法为：
(1)制备柔性碳纳米纤维膜：
在室温25℃下，在搅拌釜中将4g聚甲基丙烯酸甲酯溶于46g丙酮中，以转速1000rpm搅拌8h，得到质量分数为8％的电纺原料。将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为20kV、注射泵流速为0.6mL/h、喷丝头距接收屏距离为16cm的条件下进行静电纺丝，得到聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜置于真空烘箱中75℃下烘干4h，以去除残留溶剂，随后将烘干的聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜置于鼓风烘箱中，在260℃下空气气氛中预氧化90min，再置于氮气氛围中，以2℃/min的升温速率升至950℃碳化120min，得到柔性碳纳米纤维膜。
(2)将柔性碳纳米纤维膜经硝酸氧化形成含羧基的柔性碳纳米纤维膜：
将柔性碳纳米纤维膜浸入质量浓度为60％的硝酸溶液中，在80℃下氧化反应8h，然后用超纯水冲洗多次直至PH值为中性，置于真空烘箱中75℃下干燥12h，得到含羧基的柔性碳纳米纤维膜。
(3)生长金属有机框架：
将0.16g氯化锆和0.114g对苯二甲酸分别溶于40mL N，N-二甲基甲酰胺中，在搅拌过程中将四氯化锆的N，N-二甲基甲酰胺溶液溶于对苯二甲酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入50μL去离子水和2.66mL浓盐酸，经40min超声分散后搅拌40min，得到UiO-66的前驱体溶液，将制备的含羧基的柔性碳纳米纤维膜浸入其中，在85℃下溶剂热反应24h后取出膜(反应釜容积为200mL)，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤两次，再用无水乙醇浸泡，每24h替换一次(共替换两次)，最后移至真空烘箱中100℃下烘干12h，得到UiO-66/碳纳米纤维复合膜材料，碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有稳定连续的金属有机框架层。
将制备得到的UiO-66/碳纳米纤维复合膜材料放入玻璃瓶内，置于超声波清洗仪中经一定时间超声后(功率为1000W)，计算其质量损失率(％)如下表：
时间(min) 30 60 90 120
质量损失率(％) 3.2 3.6 4.0 4.0
实施例5
一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料包括碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。
所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法为：
(1)制备柔性碳纳米纤维膜：
在室温25℃下，在搅拌釜中将6g纤维素溶于44gN，N-二甲基乙酰胺中，以转速1500rpm搅拌8h，得到质量分数为12％的电纺原料。将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为30kV、注射泵流速为2mL/h、喷丝头距接收屏距离为25cm的条件下进行静电纺丝，得到纤维素纳米纤维膜。
将纤维素纳米纤维膜置于真空烘箱中50℃下烘干1h，以去除残留溶剂，随后将烘干的纤维素纳米纤维膜置于鼓风烘箱中，在250℃下空气气氛中预氧化60min，再置于氩气氛围中，以2℃/min的升温速率升至650℃碳化60min，得到柔性碳纳米纤维膜。
(2)将柔性碳纳米纤维膜经硝酸氧化形成含羧基的柔性碳纳米纤维膜：
将柔性碳纳米纤维膜浸入质量浓度为70％的硝酸溶液中，在80℃下氧化反应3h，然后用超纯水冲洗多次直至PH值为中性，置于真空烘箱中50℃下干燥10h，得到含羧基的柔性碳纳米纤维膜。
(3)生长金属有机框架：
将1.7g二水合醋酸锌和0.51g对苯二甲酸分别溶于50mL甲醇中，在搅拌过程中将二水合醋酸锌的甲醇溶液缓慢加入对苯二甲酸的甲醇溶液中，经20min超声分散后搅拌40min，得到MOF-5的前驱体溶液，将制备的含羧基的柔性碳纳米纤维膜浸入其中，在室温下搅拌12h后取出膜，用新鲜的甲醇浸泡12h并洗涤4次后移至真空烘箱中160℃下烘干24h，得到MOF-5/碳纳米纤维复合膜材料，碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有稳定连续的金属有机框架层。
将制备得到的MOF-5/碳纳米纤维复合膜材料放入玻璃瓶内，置于超声波清洗仪中经一定时间超声后(功率为1000W)，计算其质量损失率(％)如下表：
时间(min) 30 60 90 120
质量损失率(％) 3.0 3.5 3.6 3.6
实施例6
一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料包括碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。
所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法为：
(1)制备柔性碳纳米纤维膜：
在室温25℃下，在搅拌釜中将3g聚丙烯腈和4g聚甲基丙烯酸甲酯溶于43gN，N-二甲基甲酰胺中，以转速1800rpm搅拌14h，得到质量分数为14％的电纺原料。将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为28kV、注射泵流速为1.8mL/h、喷丝头距接收屏距离为23cm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜。
将聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜置于真空烘箱中70℃下烘干3h，以去除残留溶剂，随后将烘干的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜置于鼓风烘箱中，在280℃下空气气氛中预氧化150min，再置于氮气氛围中，以2℃/min的升温速率升至1000℃碳化120min，得到柔性碳纳米纤维膜。
(2)将柔性碳纳米纤维膜经硝酸氧化形成含羧基的柔性碳纳米纤维膜：
将柔性碳纳米纤维膜浸入质量浓度为60％的硝酸溶液中，在90℃下氧化反应7h，然后用超纯水冲洗多次直至PH值为中性，置于真空烘箱中70℃下干燥12h，得到含羧基的柔性碳纳米纤维膜。
(3)生长金属有机框架：
将0.16g氯化锆和0.124g2-氨基对苯二甲酸分别溶于40mL N，N-二甲基甲酰胺中，在搅拌过程中将氯化锆的N，N-二甲基甲酰胺溶液缓慢加入2-氨基对苯二甲酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入50μL去离子水和2.66mL浓盐酸，经40min超声分散后搅拌40min，得到UiO-66-NH2的前驱体溶液，将制备的含羧基的柔性碳纳米纤维膜浸入其中，在85℃下溶剂热反应24h后取出膜(反应釜容积为200mL)，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤两次，再用无水乙醇浸泡，每24h替换一次(共替换两次)，最后移至真空烘箱中100℃下烘干12h，得到UiO-66-NH2/碳纳米纤维复合膜材料，碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有稳定连续的金属有机框架层。
将制备得到的UiO-66-NH2/碳纳米纤维复合膜材料放入玻璃瓶内，置于超声波清洗仪中经一定时间超声后(功率为1000W)，计算其质量损失率(％)如下表：
时间(min) 30 60 90 120
质量损失率(％) 3.3 3.7 3.9 4.0
实施例7
对上述制备的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料进行二氧化碳吸附测试：利用同步热重分析仪(DSC-Q600TGA/DSC)分别测定实施例1～6所制备的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料在40℃下的CO2吸附量和吸脱附循环稳定性。实验中先在氮气气氛下以20℃/min的升温速率升至105℃，恒温60min后以20℃/min降温至40℃，在40℃下吸附二氧化碳，吸附时间为60min，再切换至氮气气氛下进行二氧化碳脱附，以20℃/min的升温速率升至105℃，恒温60min后以20℃/min降温至40℃，恒温40min，该吸脱附过程共循环50次。二氧化碳吸附量(mmol/g)及吸脱附循环50次后的吸附量损失率(％)见下表：
结论：从上表可以看出，根据实施例1～6所述的方法制备得到的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料对二氧化碳的吸附量总体优于商用活性炭，最大可达到5.5mmol/g的吸附量；经吸脱附循环50次后，吸附量损失率不超过5％。因此根据本发明实施例方法制备的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料具有良好的二氧化碳吸附性能和优异的吸脱附循环稳定性，可用于碳捕集领域。

Claims (10)

1.一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料，其特征在于，包括碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。
2.权利要求1所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括：首先制备柔性碳纳米纤维膜，将柔性碳纳米纤维膜经硝酸氧化形成含羧基的柔性碳纳米纤维膜，将含羧基的柔性碳纳米纤维膜置于金属有机框架的前驱体溶液中生长金属有机框架，得到金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料。
3.如权利要求2所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的柔性碳纳米纤维膜的制备方法包括：在室温下，在搅拌釜中将纺丝用高分子聚合物搅拌溶解于纺丝用溶剂中，得到质量分数为5～30％的电纺原料，将电纺原料加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；将所得的纳米纤维膜置于真空烘箱中50～80℃下烘干1～4h，以去除残留溶剂，随后将烘干的纳米纤维膜置于鼓风烘箱中，在250～300℃下空气气氛中预氧化30～150min，再置于氮气或惰性气体氛围中，以1.5-2.5℃/min的升温速率升至650～1400℃碳化60～150min，得到柔性碳纳米纤维膜。
4.如权利要求3所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌速度为100～2500r/min，静电纺丝条件为：静电压为10～40kV，注射泵流速为0.3～4mL/h，喷丝头距接收屏距离为6～25cm；所述的纺丝用高分子聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、醋酸纤维素、纤维素、乙基纤维素、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白和明胶中的一种或两种；所述的纺丝用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、甲酸、乙酸、***、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、嘧啶、甲酰胺、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙腈、乙烯基乙二醇、乙酸丁酯、三氯乙酸以及吡啶中的一种或两种。
5.如权利要求2所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的硝酸氧化的具体步骤包括：将所得的柔性碳纳米纤维膜浸入质量浓度为30～70％的硝酸溶液中，在30～90℃下氧化反应1～10h，然后用超纯水冲洗多次直至pH值为中性，置于真空烘箱中50～80℃下干燥2～16h，得到含羧基的柔性碳纳米纤维膜。
6.如权利要求2所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的金属有机框架的前驱体溶液的配制方法包括配制含有金属盐和配体的溶液，金属盐含量为1～20g/L，配体含量为1～20g/L，经20～60min超声分散后搅拌10～60min，得到金属有机框架的前驱体溶液。
7.如权利要求6所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的含有金属盐和配体的溶液的溶剂选自去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、***、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种的混合；所述的金属盐为锌盐、铜盐、镍盐、锆盐、铝盐、镁盐、钴盐、铁盐、亚铁盐、钛盐、铬盐、锰盐、钙盐和镱盐中的一种；所述的配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、苯甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、苯酚、4，4’-联苯二酸、4，4’-对酸联苯二酸、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、吡嗪、2-吡嗪羧酸、2，2-二甲基丁二酸中的一种或两种。
8.如权利要求2所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的将含羧基的柔性碳纳米纤维膜置于金属有机框架的前驱体溶液中生长金属有机框架的具体步骤包括：将含羧基的柔性碳纳米纤维膜浸入金属有机框架的前驱体溶液中，室温搅拌或80～200℃下溶剂热反应1～72h后进行活化处理，得到金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料。
9.如权利要求8所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的活化处理步骤包括：将搅拌或溶剂热合成反应后的膜置于溶剂中浸泡并洗涤2～6次，随后，置于真空烘箱中40～160℃下烘干2～36h。
10.如权利要求9所述的金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为沸点低于或等于合成金属有机框架所使用的溶剂，选自去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、***、氯仿、二氯甲烷和二甲基亚砜中的一种或多种的混合。
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