CN107200497A - 一种无氯无碱液态速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于外加剂制备技术领域，具体涉及一种无氯无碱液态速凝剂及其制备方法。本发明将硫酸铝和氢氧化铝加入去离子水中加热得铝酸盐母液，再将氟硅酸镁和乙二胺四乙酸二钠加入去离子水中加热得氟硅酸镁溶液，随后将氟硅酸镁溶液与铝酸盐母液混合，再加入有机胺、有机酸及稳定剂搅拌，即得无氯无碱液态速凝剂，本发明所得速凝剂具有掺量小，速凝效果好的特点，同时使用后，能改善混凝土力学性能，提高其抗压强度，是一种理想的混凝土外加剂。

Description

一种无氯无碱液态速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于外加剂制备技术领域，具体涉及一种无氯无碱液态速凝剂及其制备方法。

背景技术

在快速施工工程、岩土工程和地下隧道建造过程中，常在混凝土中掺入速凝剂。掺入速凝剂的目的是促进混凝土的凝结速度、加快混凝土的强度发展历程和降低新施工混凝土在塑性阶段由于自重的原因导致的与基层剥离的危险，从而实现立面、顶板、拱顶等结构的快速、大厚度施工。

传统混凝土速凝剂可分为碱性粉状和碱性液态速凝剂两种。从使用情况来看，主要存在以下几个问题：①较高的碱含量，一方面损害了施工人员的健康，另一方面也可能引起混凝土碱骨料反应，导致混凝土强度和耐久性下降；②粉尘大，扬尘现象严重，污染环境；③不便于喷射混凝土湿法作业等。无碱粉状速凝剂虽然克服了传统速凝剂碱含量高的问题，但在施工过程中存在添加不均匀和粉尘大的问题，因此，未能得到广泛应用。近年来，由铝盐和酸复合而成的无碱液态混凝土速凝剂的到广泛发展，由于无碱液态速凝剂中不含氯离子、碱离子，从而不会锈蚀钢筋、不污染环境、不伤害作业人员的身体。它有效克服粉状速凝剂的问题，已逐步取代传统粉状速凝剂。

目前，人们已经成功研制出了一些无碱液态速凝剂产品。如专利申请号CN200810203051.9公开了一种“喷射混凝土用环保型无碱液体速凝剂及其制备方法”，其由硫酸铝、氟化钠、三乙醇胺以及聚丙烯酰胺组成，其中硫酸铝和氟化钠为主要速凝组分，以聚丙烯酰胺为有机增粘组分，提高一次喷射层的厚度并提高混凝土与基体间的粘结强度，降低喷射过程中的回弹损失，节约材料。

又如专利申请号CN201110112424.3公开了“一种无碱无氯液态混凝土速凝剂及其制备方法与应用”，该产品包含以下组分：铝盐，无机酸，有机醇，醇胺，配位剂和水。其中，该速凝剂以硫酸铝为主要速凝成分，再以有机胺类作为增黏组分，提高了喷射层厚度，降低了回弹损失。

从上述专利技术可以看出，现有无碱液态速凝剂中的主要速凝成分是硫酸铝。硫酸铝中的铝离子可以与水泥水化产生的Ca（OH）₂反应生成水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等产物，使水泥浆体产生凝结，但是硫酸铝中的硫酸根离子的引入将使水泥水化环境中的硫酸根离子浓度增大，导致水化产物中钙矾石含量增加，延缓水泥熟料C₃A的水化过程，延长凝结时间。这就导致达到要求的凝结时间就必须使用较多的硫酸铝。因此目前以硫酸铝为主要速凝成分的无碱液体速凝剂使用掺量均非常大（最高掺量可达到12%）。然而，硫酸铝的掺量非常大时，在混凝土中会引入高含量的硫酸根，而混凝土在硫酸盐含量较高的时候使得喷射混凝土出现二次钙矾石的可能性大大增加，二次钙矾石的形成会形成膨胀应力，使得混凝土开裂甚至完全丧失力学性能。因此，如何克服现有技术不足，开发一种掺量小、速凝效果好，且使用后不会致使混凝土开裂，对混凝土力学性能亦无不良影响的速凝剂，成为业内亟待解决的问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题：针对现有无碱液态速凝剂存在掺量大、速凝效果不理想，且使用后易使混凝土开裂，甚至丧失力学性能的问题，提供了一种无氯无碱液态速凝剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种无氯无碱液态速凝剂，其特征在于，所述无氯无碱液态速凝剂由硫酸铝、氢氧化铝、氟硅酸镁、乙二胺四乙酸二钠、有机胺、有机酸、稳定剂以及去离子水组成；各成分的质量百分比为：30～40%硫酸铝，10～15%氢氧化铝，4～6%氟硅酸镁，2～5%乙二胺四乙酸二钠，1～4%有机胺，1～3%有机酸，0.5～2%稳定剂，余量为去离子水。

所述有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺中的任意一种。

所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、乳酸、水杨酸中的一种或多种。

所述稳定剂为磷酸。

一种无氯无碱液态速凝剂的制备方法，具体制备步骤为：

S1.将硫酸铝和氢氧化铝加入去离子水中，加热至80～90℃，以300～400r/min搅拌反应1～2h，得铝酸盐母液；

S2.将氟硅酸镁和乙二胺四乙酸二钠加入去离子水中，加热至50～60℃，以300～400r/min搅拌至固体完全溶解，得氟硅酸镁溶液；

S3.将氟硅酸镁溶液以1～2mL/min滴加至铝酸盐母液中，以300～400r/min搅拌至滴加完毕，再加入有机胺和有机酸，继续搅拌30～40min，冷却至室温后加入稳定剂，以200～300r/min搅拌10～20min，得无氯无碱液态速凝剂。

本发明的有益效果是：

本发明制备的速凝剂初期提供Al³⁺和SO₄ ^2－与水泥中的C₃A及溶液中的Ca²⁺结合生成钙矾石，并通过乙二胺四乙酸二钠与金属离子发生配位交联，将生成的短棒状钙矾石不断生长变成细长针状钙矾石并相互搭接在一起，同时凝胶状C-S-H在钙矾石附近生长并填充在钙矾石间隙，由于浆体溶液中Ca²⁺浓度下降，C₃S表面的钙硅层被破坏，水泥中的C₃S开始水化产生大量的C-S-H包围在钙矾石的周围，并填充其形成的空隙，使水泥浆体丧失流动性，促进水泥浆体的凝结，同时F^－在水泥浆体中与水泥水化产物Ca（OH）₂反应生成溶解度更小的CaF₂，析出大量的晶体，由于大量的Ca²⁺被消耗，难以在C₃S表面形成双电层结构，使C₃S诱导期消失，消除水泥中石膏的缓凝作用，水泥得以迅速凝结，提高水泥的早期强度。此外，因本发明制备的无氯无碱液态速凝剂，减少了在混凝土中引入高含量的硫酸根，从而使得喷射混凝土出现二次钙矾石的可能性大大降低，减少二次钙矾石形成产生的膨胀应力，改善了混凝土的开裂性能，提高了力学性能。

具体实施方式

取30～40g硫酸铝和10～15g氢氧化铝加入15～30mL去离子水中，加热至80～90℃，以300～400r/min搅拌反应1～2h，得铝酸盐母液，再取4～6g氟硅酸镁和2～5g乙二胺四乙酸二钠，加入10～20mL去离子水中，加热至50～60℃，以300～400r/min搅拌至固体完全溶解，得氟硅酸镁溶液，随后将氟硅酸镁溶液以1～2mL/min滴加至铝酸盐母液中，以300～400r/min搅拌至滴加完毕，保持温度为60～80℃，再加入1～4g有机胺，1～3g有机酸，在60～80℃下继续搅拌30～40min，冷却至室温后加入0.5～2.0g稳定剂，再以200～300r/min搅拌10～20min，得无氯无碱液态速凝剂。所述有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺中的任意一种。所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、乳酸、水杨酸中的一种或多种。所述稳定剂为磷酸。

实例1

取30g硫酸铝和10g氢氧化铝加入15mL去离子水中，加热至80℃，以300r/min搅拌反应1h，得铝酸盐母液，再取4g氟硅酸镁和2g乙二胺四乙酸二钠，加入10mL去离子水中，加热至50℃，以300r/min搅拌至固体完全溶解，得氟硅酸镁溶液，随后将氟硅酸镁溶液以1mL/min滴加至铝酸盐母液中，以300r/min搅拌至滴加完毕，保持温度为60℃，再加入1g二乙醇胺，1g柠檬酸，在60℃下继续搅拌30min，冷却至室温后加入0.5g磷酸，再以200r/min搅拌10min，得无氯无碱液态速凝剂。

实例2

取35g硫酸铝和13g氢氧化铝加入23mL去离子水中，加热至85℃，以350r/min搅拌反应1h，得铝酸盐母液，再取5g氟硅酸镁和4g乙二胺四乙酸二钠，加入15mL去离子水中，加热至55℃，以350r/min搅拌至固体完全溶解，得氟硅酸镁溶液，随后将氟硅酸镁溶液以1mL/min滴加至铝酸盐母液中，以350r/min搅拌至滴加完毕，保持温度为70℃，再加入3g三乙醇胺，2g酒石酸，在70℃下继续搅拌35min，冷却至室温后加入1.3g磷酸，再以250r/min搅拌15min，得无氯无碱液态速凝剂。

实例3

取40g硫酸铝和15g氢氧化铝加入30mL去离子水中，加热至90℃，以400r/min搅拌反应2h，得铝酸盐母液，再取6g氟硅酸镁和5g乙二胺四乙酸二钠，加入20mL去离子水中，加热至60℃，以400r/min搅拌至固体完全溶解，得氟硅酸镁溶液，随后将氟硅酸镁溶液以2mL/min滴加至铝酸盐母液中，以400r/min搅拌至滴加完毕，保持温度为80℃，再加入4g丙醇胺，3g乳酸，在80℃下继续搅拌40min，冷却至室温后加入2.0g磷酸，再以300r/min搅拌20min，得无氯无碱液态速凝剂。

对比例：合肥某建材公司生产的混凝土速凝剂。

按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求，对本发明实例1～3制得的无氯无碱液态速凝剂和对比例的速凝剂进行性能检测，检测项目为水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度。所用原料的品质和所用原料的质量分别如表1和表2所示，性能检测结果如表3所示：

表1原料的品质

原料名称	品质
		水泥	普通硅酸盐水泥
砂	ISO标准砂
		水	自来水

表2制备水泥净浆和水泥砂浆所需原材料的质量

表3性能检测结果

综上所述，本发明制得的无氯无碱液态速凝剂具有掺量小，速凝效果好的特点，同时使用后，能改善混凝土力学性能，提高其抗压强度，是一种理想的混凝土外加剂。

Claims (5)

1.一种无氯无碱液态速凝剂，其特征在于，所述无氯无碱液态速凝剂由硫酸铝、氢氧化铝、氟硅酸镁、乙二胺四乙酸二钠、有机胺、有机酸、稳定剂以及去离子水组成；各成分的质量百分比为：30～40%硫酸铝，10～15%氢氧化铝，4～6%氟硅酸镁，2～5%乙二胺四乙酸二钠，1～4%有机胺，1～3%有机酸，0.5～2%稳定剂，余量为去离子水。

2.如权利要求1所述的一种无氯无碱液态速凝剂，其特征在于，所述有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种无氯无碱液态速凝剂，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、乳酸、水杨酸中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种无氯无碱液态速凝剂，其特征在于，所述稳定剂为磷酸。

5.如权利要求1所述的一种无氯无碱液态速凝剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

S1.将硫酸铝和氢氧化铝加入去离子水中，加热至80～90℃，以300～400r/min搅拌反应1～2h，得铝酸盐母液；

S2.将氟硅酸镁和乙二胺四乙酸二钠加入去离子水中，加热至50～60℃，以300～400r/min搅拌至固体完全溶解，得氟硅酸镁溶液；

S3.将氟硅酸镁溶液以1～2mL/min滴加至铝酸盐母液中，以300～400r/min搅拌至滴加完毕，再加入有机胺和有机酸，继续搅拌30～40min，冷却至室温后加入稳定剂，以200～300r/min搅拌10～20min，得无氯无碱液态速凝剂。