CN107163227B - 以树皮为原料的环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

以树皮为原料的环氧固化剂及其制备方法，先将树皮粉碎后过40目筛后与碱混合，于90℃下保温2~4小时后，过滤残渣后，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物；树皮提取物与甲醛、多胺进行Mannich缩合反应可得到一种曼尼希碱固化剂；或者将树皮提取物与环氧氯丙烷反应制备的环氧化合物与马来酸酐反应，可得到一种酸类固化剂；或者将树皮提取物与环氧氯丙烷反应制备的环氧化合物与多元胺反应，可得到一种胺类固化剂。选用天然可再生资源的树皮为原料制备环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生农林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。

Description

以树皮为原料的环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧固化剂领域，具体涉及以树皮为原料的环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类在国民生产生活中应用十分广泛的热固性材料。然而环氧树脂本身是一种热塑性树脂材料，由于其分子结构呈线性分布，经加热后固态的树脂会呈现出软化、熔融的状态，液体树脂受热其黏度则会降低，因此在实际应用中，单纯环氧树脂没有很大的实用价值，只有在加入固化剂和其他一些改性成分后使之形成三维网状结构的高聚合物材料才能够得到一系列优良的物理机械性能。
目前常用的环氧树脂固化剂主要分为两大类，包括显在型固化剂和潜伏型固化剂，其中显在型固化剂主要包括多元胺类、酸酐类、聚硫醇和聚酚等。现阶段胺类固化剂和酸酐类固化剂在环氧树脂中的应用十分普遍。目前市场上使用的多元胺和酸酐类固化剂大都是石油基产品，而石油资源具有不可再生性，长期利用不符合我国可持续发展战略。因此，大力发展生物基环氧树脂固化剂，通过对生物基聚合物材料的分子设计，使之成为能部分甚至全部代替石油基产品的聚合物是现阶段研究的一个热点方向。
木质素是制浆造纸工业中的主要废弃原料，已经被应用于合成机械性能和热稳定性较好的木质素基环氧树脂。然而，木质素的分子量范围是从2000～50000Da,这将导致木质素基环氧树脂粘度较大，不易使用。树皮中含有大量的木质素和多酚化合物(42～55％)，且树皮中含有的多酚化合物中含大量的低分子量的多酚化合物。另外，与木质素相比，树皮中多酚化合物的提取较简单、耗能较少。
我国木材剩余物资源十分丰富，可达近亿吨。然后，目前木材剩余物资源中的树皮利用水平仍然十分低下，除少量用于燃料和人造板原料外，大部分作为垃圾处理。树皮粉中的多酚化合物可通过碱处理的方法提取出来，以树皮粉为原料生产的环氧固化剂产品，可部分替代石油基环氧固化剂产品，是实现大规模、高品质、高附加值利用木质植物资源的最有效方法之一。
发明内容
解决的技术问题：本发明以树皮粉等为原料，提供了一种以树皮为原料的环氧固化剂及其制备方法，该产品可替代或部分替代石油基环氧固化剂。
技术方案：以树皮为原料的环氧固化剂的制备方法，制备步骤为：(1)制备树皮提取物：树皮经过晒干、粉碎后过筛得树皮粉，将树皮粉、碱和水按重量比1：(8～15)：(0～150)的比例混合均匀后，于90～100℃下保温2～4小时，经过滤残渣，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物；(2)从下面A、B、C步骤中任选一种，制备环氧固化剂：A.按比例，将树皮提取物4.6g、5.2～11.5g多元胺混合均匀后，升温至80℃，并在30min内滴加8g～12g的37wt.％甲醛水溶液，反应4～6h后，升温至120℃去除多余的水分，得环氧固化剂；B.按比例，将苄基三乙基氯化铵0.5g或四丁基氢氧化铵12.5mL中的任意一种，与树皮提取物90g、环氧氯丙烷900g和1,4-二氧六环900g混匀，升温至60～75℃后充分搅拌6～8h,然后温度降至60℃，加入8～40g氢氧化钠和1～12.0g氧化钙，搅拌5～9h后，向混合物中加入丙酮500mL，过滤除去固体盐，再将丙酮和过量的环氧氯丙烷经减压蒸馏回收，最终得到一种树皮粉源环氧化合物Bark-epoxy；将Bark-epoxy 30g、1,4-二氧六环30g及马来酸酐19～21g混合均匀后于110～120℃下反应1.5～3h，得环氧固化剂；C.按比例，取上述Bark-epoxy 30g、1,4-二氧六环30g与多元胺20～45g混合均匀后于60～80℃下反应3.5～5h，得到一种环氧固化剂。
第(1)步中所述的碱是NaOH、KOH、有机胺中的任意一种。
第(1)步中所述的树皮选自美国黑松树皮、马尾松树皮、红松树皮、落叶松树皮等中的任意一种。
第(1)步中的有机胺和第(2)步中所述的多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨乙基哌嗪、聚醚胺D230、3,3′-二氨基二丙胺中的至少一种。
上述方法制得的环氧固化剂。
有益效果：①树皮中含有大量低分子量的多酚化合物，与木质素相比，树皮中多酚化合物的提取较简单、耗能较少。②本发明以树皮为原料制备的环氧固化剂产品是以木质素及低分子量的多酚化合物为基本骨架，与普通木质素为基本骨架的环氧树脂等相关产品相比，其分子量较小，便于后期合成环氧树脂固化剂的工艺操作。③选用树皮粉为原料制备环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生农林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
第一步，美国黑松树皮经过晒干、粉碎后过40目筛得树皮粉，将树皮粉与NaOH和水按重量比1：9：90的比例混合均匀后，于95℃保温3小时，过滤残渣，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物。
第二步，将树皮提取物90g、环氧氯丙烷900g、1,4-二氧六环900g和苄基三乙基氯化铵0.5g加入装有机械搅拌桨、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至75℃后充分搅拌6h,然后温度降至60℃加入20g氢氧化钠和12g氧化钙，搅拌9h后，混合物中加入丙酮500mL稀释后过滤除去固体盐，再将丙酮和过量的环氧氯丙烷经减压蒸馏回收后，得到一种树皮粉源环氧化合物(Bark-epoxy)。取Bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六环(30g)与三乙烯四胺(14.6g)、氨乙基哌嗪(13g)混合均匀后于60℃反应5h，得到一种胺类固化剂。
实施例2
第一步，马尾松树皮经过晒干、粉碎后过40目筛得树皮粉，将树皮粉与KOH和水按重量比1：10：100的比例混合均匀后，于100℃保温3小时，过滤残渣，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物。
第二步，在装有机械搅拌、分水器和温度计的500mL三口烧瓶中，加入树皮提取物4.6g、6.5g氨乙基哌嗪混合均匀后，升温至80℃,30min内将12g的37％甲醛水溶液滴加进去，反应6h后，升温至120℃可在分水器中收集多余的水分，得到一种曼尼希碱固化剂。
实施例3
第一步，红松树皮经过晒干、粉碎后过40目筛得树皮粉，将树皮粉与乙二胺按重量比1：15的比例混合均匀后，于95℃保温3小时，过滤残渣，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物。
第二步，将树皮提取物90g、环氧氯丙烷900g、1,4-二氧六环900g和四丁基氢氧化铵12.5mL加入装有机械搅拌桨、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至60℃后充分搅拌7h,然后温度降至60℃加入40g氢氧化钠和1g氧化钙，搅拌5h后，混合物中加入丙酮500mL稀释后过滤除去固体盐，再将丙酮和过量的环氧氯丙烷经减压蒸馏回收后，得到一种树皮粉源环氧化合物(Bark-epoxy)。取Bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六环(30g)与二乙烯三胺20g混合均匀后于70℃反应5h，得到一种胺类固化剂。
实施例4
第一步，落叶松树皮经过晒干、粉碎后过40目筛得树皮粉，将树皮粉与NaOH和水按重量比1：12：120的比例混合均匀后，于100℃保温2小时，过滤残渣，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物。
第二步，将树皮提取物90g、环氧氯丙烷900g、1,4-二氧六环900g和四丁基氢氧化铵12.5mL加入装有机械搅拌桨、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至60℃后充分搅拌6h,然后温度降至60℃加入15g氢氧化钠和10g氧化钙，搅拌5h后，混合物中加入丙酮500mL稀释后过滤除去固体盐，再将丙酮和过量的环氧氯丙烷经减压蒸馏回收后，得到一种树皮粉源环氧化合物(Bark-epoxy)。Bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六环(30g)及马来酸酐(20g)混合均匀后于115℃反应2h，得到一种酸类固化剂。
实施例5
第一步，美国黑松树皮经过晒干、粉碎后过40目筛得树皮粉，将树皮粉与NaOH、KOH与水的按重量比1：8：80的比例混合均匀后，于90℃下保温4小时，过滤残渣，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物。
第二步，在装有机械搅拌、分水器和温度计的500mL三口烧瓶中，加入树皮提取物4.6g、11.5g聚醚胺D230混合均匀后，升温至80℃下,30min内将10g的37％甲醛水溶液滴加进去，反应5h后，升温至120℃可在分水器中收集多余的水分，得到一种曼尼希碱固化剂。
实施例6
第一步，把经过晒干、粉碎后过40目筛的美国黑松树皮粉，树皮粉与NaOH、KOH与水的按重量比1：8：80的比例混合均匀后，于95℃下保温3小时后，过滤残渣，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物。
第二步，将树皮提取物90g、环氧氯丙烷900g、1,4-二氧六环900g和四丁基氢氧化铵12.5mL加入装有机械搅拌桨、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至60℃后充分搅拌7h,然后温度降至60℃下加入40g氢氧化钠和1g氧化钙，搅拌5h后，混合物中加入丙酮500mL稀释后过滤除去固体盐，再将丙酮和过量的环氧氯丙烷经减压蒸馏回收后，得到一种树皮粉源环氧化合物(Bark-epoxy)。取Bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六环(30g)、乙二胺5.8g与三乙烯四胺14.2g混合均匀后于70℃下反应5h，得到一种胺类固化剂。
实施例7
第一步，把经过晒干、粉碎后过40目筛的美国黑松树皮粉，树皮粉与NaOH、KOH与水的按重量比1：8：80的比例混合均匀后，于95℃下保温3小时后，过滤残渣，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物。
第二步，将树皮提取物90g、环氧氯丙烷900g、1,4-二氧六环900g和四丁基氢氧化铵12.5mL加入装有机械搅拌桨、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至60℃后充分搅拌7h,然后温度降至60℃下加入40g氢氧化钠和1g氧化钙，搅拌5h后，混合物中加入丙酮500mL稀释后过滤除去固体盐，再将丙酮和过量的环氧氯丙烷经减压蒸馏回收后，得到一种树皮粉源环氧化合物(Bark-epoxy)。取Bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六环(30g)与3,3′-二氨基二丙胺25.5g混合均匀后于70℃下反应4h，得到一种胺类固化剂。
实施例8
将实施例1所得到的胺类固化剂50g、聚酰胺650型固化剂(胺值210mg/g)102g和325g环氧树脂618(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化产物477g。
实施例9
将实施例2所得到的曼尼希碱固化剂50g、聚酰胺650型固化剂(胺值210mg/g)153g和412g环氧树脂128(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化产物615g。
实施例10
将实施例4所得到的酸类固化剂50g、聚酰胺650型固化剂(胺值210mg/g)51g和215g环氧树脂128(环氧值0.51)及0.15g促进剂DMP-30共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化产物165g。
实施例11
将实施例5所得到的曼尼希碱固化剂20g、聚酰胺650型固化剂(胺值210mg/g)204g和432g环氧树脂128(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化产物734g。
比较例1
将聚酰胺650型固化剂(胺值210mg/g)51g和环氧树脂128(环氧值0.51)100g共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化产物151g。
上述实施例和比较例中固化剂按国标GB/T 9736-88测定其胺值。上述实施例和比较例中固化剂的固化产物按ASTM D-638测定其拉伸强度和弹性模量。
表1实施例和对比例性能对比
配方 拉伸强度(MPa) 弹性模量(MPa)
实施例8 34.5 1205.6
实施例9 35.6 1357.2
实施例10 35.8 1550.5
实施例11 38.6 1900.3
比较例1 36.0 1913.2

Claims (5)

1.以树皮为原料的环氧固化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：
（1）制备树皮提取物：树皮经过晒干、粉碎后过筛得树皮粉，将树皮粉、碱和水按重量比1：（8~15）：（0~150）的比例混合均匀后，于90~100 ℃下保温2~4小时，经过滤残渣，液体经喷雾干燥后得到树皮提取物；
（2）从下面A、B、C步骤中任选一种，制备环氧固化剂：
A. 按比例，将树皮提取物4.6 g、 5.2~11.5 g多元胺混合均匀后，升温至80℃，并在30min内滴加8 g~12 g的 37 wt.%甲醛水溶液，反应4~6 h后，升温至120 ℃去除多余的水分，得环氧固化剂；
B. 按比例，将苄基三乙基氯化铵0.5 g或四丁基氢氧化铵12.5 mL中的任意一种，与树皮提取物90 g、环氧氯丙烷900 g和1, 4-二氧六环900 g混匀，升温至60 ~75 ℃后充分搅拌6~8 h, 然后温度降至60 ℃，加入8 ~40 g氢氧化钠和1~12.0 g氧化钙，搅拌5~9 h后，向混合物中加入丙酮500 mL，过滤除去固体盐，再将丙酮和过量的环氧氯丙烷经减压蒸馏回收，最终得到一种树皮粉源环氧化合物Bark-epoxy；将Bark-epoxy 30 g、1, 4-二氧六环30g及马来酸酐19~21 g混合均匀后于110~120 ℃下反应1.5~3 h，得环氧固化剂；
C. 按比例，取上述Bark-epoxy 30 g、1, 4-二氧六环 30 g与多元胺20~45 g混合均匀后于60~80 ℃下反应3.5~5 h，得到一种环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述的以树皮为原料的环氧固化剂的制备方法，其特征在于第（1）步中所述的碱是NaOH、KOH、有机胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的以树皮为原料的环氧固化剂的制备方法，其特征在于第（1）步中所述的树皮选自美国黑松树皮、马尾松树皮、红松树皮、落叶松树皮中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的以树皮为原料的环氧固化剂的制备方法，其特征在于第（1）步中的有机胺和第（2）步中所述的多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨乙基哌嗪、聚醚胺D230、3,3′-二氨基二丙胺中的至少一种。
5.权利要求1~4任意所述方法制得的环氧固化剂。
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