CN107141369B - 一种改性果胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物活性多糖制备技术领域，公开了一种改性果胶的制备方法。所述制备方法为：将果胶加入到去离子水中，混合，超声分散，搅拌溶解均匀，得到果胶溶液；用碱调节果胶溶液的pH值为7～12，然后滴加双氧水，在紫外光照射下，室温下搅拌反应；反应完成后用酸调节反应液pH至中性，然后加入到乙醇‑水溶液中，搅拌，静置沉降，过滤；固体产物经洗涤、干燥后纯化，得到改性果胶。本发明采用紫外光催化‑过氧化氢氧化的改性方法，能一步实现果胶的降解和脱酯，具有反应时间短、无污染、产物回收率高、能耗低的优点。
Description
技术领域
本发明属于生物活性多糖制备技术领域，具体涉及一种改性果胶的制备方法。
背景技术
果胶是一类结构复杂的大分子酸性多糖类物质，它广泛存在于自然界中，尤其是陆生植物的细胞壁中。几乎所有的植物中都含有果胶，柑橘、柠檬、柚子等果皮中约含30％果胶，是果胶的最丰富来源。FAO/WHO食品添加剂联合委员会将柑橘果胶推荐为安全的天然食品添加剂且不限定其每日允许摄入量。2006年世界年消费果胶大约为4500万千克，且逐年增长。目前，果胶已被广泛应用于食品、化妆品、化工、纺织、医药等领域，对改善人们的生活发挥了重大作用。近年来，果胶的生物活性引起了人们广泛关注，果胶作为一种膳食纤维，具有降低血清胆固醇、血糖含量，刺激噬菌细胞和巨噬细胞，增殖脾细胞，抗补体活性，抑制透明质酸酶和组胺的释放、内毒素诱导的炎症反应和预防癌症发生与转移等多种生理学和营养作用。
由于天然果胶的分子量较大，不易被消化吸收，从而限制了其生物学功能等多方面的应用。因此，对果胶的改性研究，成为近年来的热门课题。当前备受关注的临床抗癌产品GCS-100和Pectasol-C均为改性果胶(Modified Pectin,MP)，但其制备技术仍受美国专利保护。果胶的改性是以降低分子量和酯化度为主要目的结构修饰方法。通过降低分子量和酯化度的果胶改性，可使果胶在血液和小肠中被吸收，提高在体内存留时间。越来越多的研究证实，改性果胶在人体内通过与肿瘤表面表达的半乳糖凝集素-3(galectin-3,Gal-3)进行识别，从而引起抗肿瘤转移的作用。
对果胶改性的方法有：化学法、酶法、物理方法。化学改性是最常用的柑橘果胶改性方法，包括碱法脱酯、酰胺化脱酯、酸法脱酯和酸降解果胶分子量。化学改性一方面存在强酸、强碱的大量使用所造成的环境污染问题；另一方面，化学法工艺复杂、反应条件苛刻，且对果胶分子量的降解效率低。酶法是利用果胶酶降低果胶分子量和通过果胶甲酯酶降低酯化度，具有专一性好、反应条件温和等优点，但所用的酶价格昂贵。物理法有高温、高压处理或机械剪切等方式，物理法工艺简单，但产品的稳定性差、且能量消耗大。改性果胶的相关专利：果胶的改性方法及其应用(CN200680020291.4)，所采用的是热处理的方法；改性甜菜果胶及其应用(CN201080004412.2)，采用高压改性；一种动态高压微射流结合酸法制备果胶低聚糖的方法(CN201210012614.2)；高生物利用度改性果胶制备工艺及抗肿瘤应用(CN201110200381.4)；一种改性果胶的制备工艺及其抗肿瘤作用(CN201410698032.3)；一种果胶酸性寡糖的制备方法(CN200710059738.5)；具有解酒和抗醉酒功能的果胶酶解产物的制备方法及应用(CN201210406190.8)；低分子果胶的酶解制备方法(CN201310380333.7)；以上专利均采用酶法制备改性果胶或低分子量果胶。
过氧化氢氧化降解多糖是基于过氧化氢攻击糖链中的糖苷键的过程中，自身受到还原反应，产生羟自由基，所产生的羟自由基启动更多的氧化还原反应，使糖链发生氧化还原，导致糖链断裂，产生低分量的糖类物质，从而实现对多糖的降解。但是，单靠过氧化氢，反应效率低，氧化过程不可控，副产物多，如周萌硕士学位论文：壳聚糖的氧化降解及壳寡糖的分离纯化(2013年)，采用过氧化氢降解壳聚糖，降解效率不高；有研究通过多种氧化剂的协同作用，提高氧化效率，如赵婷婷博士论文：不同分子量坛紫菜多糖的制备及其抗衰老活性研究(2007年)，采用过氧化氢+维生素C氧化体系。也有文献采用物理场强化过氧化氢氧化降解多糖的过程，如文献：超声辅助过氧化氢氧化降解制备相对低分子质量异枝麒麟菜多糖(马夏军等，中国海洋药物杂志，2005,24:10-13)。微波辅助盐酸/过氧化氢降解浒苔多糖及其抗氧化活性(段科等，食品科技，2015：142-147)，微波辐射能促进盐酸和过氧化氢的解离，从而减少盐酸使用量，提高过氧化氢利用率。另外，微波能降低反应活化能，显著增加降解速率，大大缩短反应时间。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种改性果胶的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种改性果胶的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将果胶加入到去离子水中，混合，超声分散，搅拌溶解均匀，得到果胶溶液；
(2)用碱调节果胶溶液的pH值为7～12，然后滴加双氧水，在紫外光照射下，室温下搅拌反应；
(3)用酸调节步骤(2)的反应液pH至中性，然后加入到乙醇-水溶液中，搅拌，静置沉降，过滤；固体产物经洗涤、干燥后纯化，得到改性果胶。
步骤(1)中所述的果胶为酯化度大于50％的高酯果胶，果胶来源为柑橘、苹果、柠檬或柚子，优选柑橘果胶。
步骤(1)中所述的果胶与去离子水的质量体积比为(1～10):1mg/ml；优选(3～8):1mg/ml。
步骤(1)中所述的超声分散所使用的是探头式超声仪，超声功率200W，超声时间10～20min，超声过程中采用冰水混合液冷却。
步骤(2)中所述的碱优选NaOH溶液。
步骤(2)中所述双氧水为体积分数为30％的双氧水水溶液，双氧水水溶液的用量为50～500μL/g果胶。
优选地，步骤(2)中所述紫外光的功率为500w，波长为365nm。
步骤(2)中所述搅拌反应的搅拌速度为80～200rpm，搅拌反应时间为1～7h。
搅拌反应完成后终止反应的方法是关闭紫外灯光源，或4℃冷却+关闭紫外灯光源(对于双氧水水溶液的用量超过300μl/g果胶的反应适用后者)。
优选地，步骤(3)中所述的酸是指3mol/L的盐酸。
优选地，步骤(3)中所述的乙醇-水溶液中，乙醇的体积百分含量为70％～90％。
优选地，步骤(3)中所述的洗涤是指用乙醇洗涤。
优选地，步骤(3)中所述纯化的过程为：将干燥后的产物用水溶解，膜透析脱盐、浓缩、干燥。所述的干燥为真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种；所述的透析是指用截留分子量为800Da的透析膜透析。
本发明的原理为：其一，过氧化氢在特定条件产生自由基，自由基降解果胶糖苷键，使果胶产生分子量降低的改性，因此，果胶降解是一个自由基氧化降解反应；其二，果胶在中性或碱性条件下，发生脱酯，实现果胶的脱酯改性；其三，紫外光照射，加速自由基的产生，提高果胶降解效率；其四，紫外光照射，加速果胶脱酯反应。因此，本发明通过一步法即可达到果胶降解和脱酯的双重目的，实现改性果胶的高效制备。
相对于现有技术，本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)通过本发明的方法得到的改性果胶平均分子量为20,000～200,000Da、酯化度为17～25％，其产率大于82％，糖醛酸含量大于64％。说明本发明是一种经济、高效的果胶改性方法。所得改性果胶在医药、保健食品等领域有良好的应用潜力。
(2)相对于现有的化学法、酶法、物理方法，本发明的方法反应时间短、无污染、产物回收率高、能耗低。
(3)现有技术不能同时实现果胶分子量的降解和果胶脱酯的两个降解目标，或并未考虑脱酯的问题；而本发明的制备方法通过一步法实现果胶的降解和脱酯两个改性目标。
(4)本发明的方法与现有的多糖氧化降解技术不同，现有的多糖氧化降解技术采用传统的过氧化氢降解法，过氧化氢用量大，增加了降解产物分离纯化的难度，反应所需降解温度比较高，容易引起产品变色，影响产品外观，而且稳定性和重复性较差。而本发明的方法过氧化氢的量大大减少，不存在过氧化氢残留，副反应少。
(5)本发明的方法与现有的多糖氧化降解技术不同，现有的多糖氧化技术尽管也考虑了施加物理手段强化过氧化氢氧化降解多糖，但由于每一种物理手段的作用机制不同，其效果比较有限。本发明采用紫外光照射的方法大大缩短了反应时间、产物的分子量和酯化度的降解程度完全可控。
附图说明
图1为本发明实施例中改性果胶制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取100mg柑橘果胶粉末，再加入20ml去离子水，震荡混匀后，将超声探头伸入溶液下2cm处，设定超声功率200W，超声时间10min，在超声过程中，用冰水混合液冷却果胶溶液，超声结束后，继续磁力搅拌8h，使果胶充分溶解，得到果胶溶液；用0.5N的NaOH溶液调节果胶溶液pH至12，得到碱性果胶溶液；向碱性果胶溶液中滴加20μL双氧水，开启高压汞灯，在365nm的紫外光照射下，室温100rpm的速度下搅拌反应6h后关闭紫外灯，终止反应，得到降解果胶溶液(碱性)；用0.3N的HCl调节反应液pH＝7，得到降解果胶混合液(中性)；将所得混合液倒入60ml体积百分比为80％(V/V)的乙醇-水溶液中，搅拌，静置沉降30min，减压过滤，所得滤液经减压蒸馏，回收乙醇；滤渣经过乙醇洗涤2次、真空干燥后，用10ml去离子水溶解，得到降解果胶溶液，溶液用截留分子量800Da的透析膜，在去离子水中透析3天，透析完毕后的改性果胶溶液经过浓缩、真空干燥，获得改性果胶，产物得率87％。上述制备方法的工艺流程图如图1所示。
本实施例改性前柑橘果胶原料的平均分子量为1225171，分子量分布宽度系数Mw/Mn＝6.7，酯化度72％，糖醛酸含量75％；采用以上方法得到的改性果胶Mw216,00Da，分子量分布宽度系数Mw/Mn＝2.2，酯化度19％，糖醛酸含量72％。采用以上方法制备的改性果胶具有低酯化度及低分子量，且分子量的分布更窄。
实施例2
称取200mg柑橘果胶粉末，再加入20ml去离子水，震荡混匀后，将超声探头伸入溶液下2cm处，设定超声功率200W，超声时间15min，在超声过程中，用冰水混合液冷却果胶溶液，超声结束后，继续磁力搅拌7h，使果胶充分溶解，得到果胶溶液；用0.5N的NaOH溶液调节果胶溶液pH至12，得到碱性果胶溶液；向碱性果胶溶液中滴加30μl双氧水，开启高压汞灯，在365nm的紫外光照射下，室温100rpm的速度下搅拌反应5h后关闭紫外灯，终止反应，得到降解果胶溶液(碱性)；用0.3N的HCl调节反应液pH＝7，得到降解果胶混合液(中性)；将所得混合液倒入60ml体积百分比为80％(V/V)的乙醇-水溶液中，搅拌，静置沉降30min，减压过滤，所得滤液经减压蒸馏，回收乙醇；滤渣经过乙醇洗涤2次、真空干燥后，用10ml去离子水溶解，得到降解果胶溶液，溶液用截留分子量800Da的透析膜，在去离子水中透析3天，透析完毕后的改性果胶溶液经过浓缩、真空干燥，获得改性果胶，产物得率92％。上述制备方法的工艺流程图如图1所示。
本实施例改性前柑橘果胶原料的平均分子量1225171，分子量分布宽度系数Mw/Mn＝6.7，酯化度72％，糖醛酸含量75％；采用以上方法得到的改性果胶Mw65295Da，分子量分布宽度系数Mw/Mn＝3.2，酯化度23％，糖醛酸含量71.4％。采用以上方法制备的改性果胶为低酯果胶，且分子量的分布较原料更窄，分布更均匀。
实施例3
称取200mg柑橘果胶粉末，再加入20ml去离子水，震荡混匀后，将超声探头伸入溶液下2cm处，设定超声功率200W，超声时间15min，在超声过程中，用冰水混合液冷却果胶溶液，超声结束后，继续磁力搅拌7h，使果胶充分溶解，得到果胶溶液；用0.5N的NaOH溶液调节果胶溶液pH至12，得到碱性果胶溶液；向碱性果胶溶液中滴加30μl双氧水，开启高压汞灯，在365nm的紫外光照射下，室温100rpm的速度下搅拌反应7h后关闭紫外灯，终止反应，得到降解果胶溶液(碱性)；用0.3N的HCl调节反应液pH＝7，得到降解果胶混合液(中性)；将所得混合液倒入60ml体积百分比为80％(V/V)的乙醇-水溶液中，搅拌，静置沉降30min，减压过滤，所得滤液经减压蒸馏，回收乙醇；滤渣经过乙醇洗涤2次、真空干燥后，用10ml去离子水溶解，得到降解果胶溶液，溶液用截留分子量800Da的透析膜，在去离子水中透析3天，透析完毕后的改性果胶溶液经过浓缩、真空干燥，获得改性果胶，产物得率91.6％。上述制备方法的工艺流程图如图1所示。
本实施例改性前柑橘果胶原料的平均分子量1225171，分子量分布宽度系数Mw/Mn＝6.7，酯化度72％，糖醛酸含量75％；采用以上方法得到的改性果胶Mw46285Da，分子量分布宽度系数Mw/Mn＝2.8，酯化度25％，糖醛酸含量69％。采用以上方法制备的改性果胶为低分子量低酯果胶，有较原料更低的分子量分布系数，分子量分布更窄。
实施例4
称取60mg柑橘果胶粉末，再加入20ml去离子水，震荡混匀后，将超声探头伸入溶液下2cm处，设定超声功率200W，超声时间5min，在超声过程中，用冰水混合液冷却果胶溶液，超声结束后，继续磁力搅拌8h，使果胶充分溶解，得到果胶溶液；用0.5N的NaOH溶液调节果胶溶液pH至12，得到碱性果胶溶液；向碱性果胶溶液中滴加15μl双氧水，开启高压汞灯，在365nm的紫外光照射下，室温100rpm的速度下搅拌反应5h后关闭紫外灯，终止反应，得到降解果胶溶液(碱性)；用0.3N的HCl调节反应液pH＝7，得到降解果胶混合液(中性)；将所得混合液倒入60ml体积百分比为80％(V/V)的乙醇-水溶液中，搅拌，静置沉降30min，减压过滤，所得滤液经减压蒸馏，回收乙醇；滤渣经过乙醇洗涤2次、真空干燥后，用10ml去离子水溶解，得到降解果胶溶液，溶液用截留分子量800Da的透析膜，在去离子水中透析3天，透析完毕后的改性果胶溶液经过浓缩、真空干燥，获得改性果胶，产物得率82％。上述制备方法的工艺流程图如图1所示。
本实施例改性前柑橘果胶原料的平均分子量1225171，分子量分布宽度系数Mw/Mn＝6.7，酯化度72％，糖醛酸含量75％；采用以上方法得到的改性果胶Mw17739Da，分子量分布宽度系数Mw/Mn＝2.0，酯化度17％，糖醛酸含量64％。采用以上方法制备的改性果胶为低酯低分子量果胶，且与原料对比，分子量分布更均匀。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种改性果胶的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将果胶加入到去离子水中，混合，超声分散，搅拌溶解均匀，得到果胶溶液；
(2)用碱调节果胶溶液的pH值为7～12，然后滴加双氧水，在紫外光照射下，室温下搅拌反应；
(3)用酸调节步骤(2)的反应液pH至中性，然后加入到乙醇-水溶液中，搅拌，静置沉降，过滤；固体产物经洗涤、干燥后纯化，得到改性果胶；
步骤(1)中所述的超声分散所使用的是探头式超声仪，超声功率200W，超声时间10～20min，超声过程中采用冰水混合液冷却。
2.根据权利要求1所述的一种改性果胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的果胶为酯化度大于50％的高酯果胶，果胶来源为柑橘、苹果、柠檬或柚子。
3.根据权利要求1所述的一种改性果胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的果胶与去离子水的质量体积比为(1～10):1mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种改性果胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述双氧水为体积分数为30％的双氧水水溶液，双氧水水溶液的用量为50～500μL/g果胶。
5.根据权利要求1所述的一种改性果胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述紫外光的功率为500w，波长为365nm。
6.根据权利要求1所述的一种改性果胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌反应的搅拌速度为80～200rpm，搅拌反应时间为1～7h。
7.根据权利要求1所述的一种改性果胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱是指NaOH溶液；步骤(3)中所述的酸是指3mol/L的盐酸。
8.根据权利要求1所述的一种改性果胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的乙醇-水溶液中，乙醇的体积百分含量为70％～90％。
9.根据权利要求1所述的一种改性果胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的洗涤是指用乙醇洗涤；所述纯化的过程为：将干燥后的产物用水溶解，膜透析脱盐、浓缩、干燥；所述的干燥为真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种；所述的透析是指用截留分子量为800Da的透析膜透析。
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