CN107140960B - 放电等离子烧结氧化铝基共晶陶瓷复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种放电等离子烧结氧化铝基共晶陶瓷复合材料的方法，利用激光悬浮区熔定向凝固技术制备了组织细小均匀的棒状共晶试样；通过粉碎过筛获得内部包含有共晶结构的共晶粉末；采用放电等离子烧结制备内部保留有共晶结构的氧化铝基共晶陶瓷复合材料。本发明制备的烧结共晶复合材料保留了初始共晶试样当中的共晶结构，并且消除了大部分晶界和界面非晶相，为大尺寸氧化铝基共晶陶瓷复合材料的制备提供了一种新思路。本发明得到的组织呈典型的“象形文字”共晶形貌，共晶颗粒粒度分布在4～12μm且大于共晶层片间距，颗粒内部能有效保留初始共晶试样当中的共晶结构。由于烧结时间短，有效抑制烧结过程中的组织长大，有利于获得均匀细小组织的共晶陶瓷。

Description

放电等离子烧结氧化铝基共晶陶瓷复合材料的方法
技术领域
本发明涉及超高温结构陶瓷领域，具体是通过放电等离子烧结内部具有共晶结构的共晶粉末来制备大尺寸块体氧化铝基共晶陶瓷复合材料。
技术背景
氧化铝基复合陶瓷以其优异的高温力学性能、天然的抗氧化能力及较低的密度，有望作为超高温结构材料在高温氧化性环境中使用，因而在航空和地面燃气轮机高温耐热部件领域具有广阔的应用潜力。截止目前，氧化铝基复合陶瓷主要的制备方法是粉末烧结法，但其制备的材料一般呈多晶结构，材料内部存在晶界、气孔以及界面非晶相，导致材料组织在高温水氧环境下的均匀性和稳定性变差，从而使强度迅速下降，极大的限制了其作为超高温结构材料使用。文献(Oelgardt C,Anderson J,Heinrich J G,et al.Sintering,Microstructure and Mechanical Properties of Al2O3/Y2O3/ZrO2(AYZ)EutecticComposition Ceramic Microcomposites[J].Journal of the European CeramicSociety,2010,30(3):649-656)，通过无压和热压分别烧结纳米级Al2O3/Y2O3/ZrO2共晶成分粉末，均获得了高致密的共晶成分的块体材料，材料的硬度为16～19GPa，略高于同成分定向凝固共晶材料(15～17GPa)，而断裂断裂韧性为2.3～4.7MPa.m1/2，相对于同成分定向凝固材料(3～9MPa.m1/2)较低。此外，结果表明，相对于无压烧结，热压烧结能在较低烧结温度下获得高致密的材料，同时降低烧结过程中晶粒长大的程度，但通过热压烧结共晶成分粉末只能制备颗粒复合材料，材料内部存在的晶界和界面非晶相导致其在高温下的力学性能和组织稳定性变差。
而采用定向凝固技术制备氧化物共晶陶瓷可以使材料的组织按特定方向排列，共晶两相从熔体中自生复合，单晶相在三维空间上相互贯穿、相互缠绕，从而形成了界面洁净、结合良好的非规则共晶凝固组织，同时消除了粉末烧结材料中的孔洞和界面非晶相。文献(Su H,Zhang J,Cui C,et al.Rapid solidification of Al2O3/Y3Al5O12/ZrO2,eutectic in situ composites by laser zone remelting[J].Journal of CrystalGrowth,2007,307(2):448-456.)，利用激光悬浮区熔制备了具有不同共晶组织尺寸的棒状Al2O3/YAG/ZrO2共晶试样，其中当抽拉速率为1000μm/s时，层片间距减小至0.15μm。同时，作者采用压痕法测试了其硬度和断裂韧性，获得的Al2O3/YAG/ZrO2共晶体硬度为16.67GPa，断裂韧性达到8.01MPa.m1/2，与国外最高水平9MPa.m1/2相当。然而，由于氧化物陶瓷较高的熔点和目前定向凝固技术的限制，较难制备尺寸较大的氧化铝基共晶陶瓷，从而限制了共晶材料的应用。所以，迫切需要开展研究具有自主知识产权和能够满足工业应用条件的氧化铝基共晶材料的制备技术。
因此，研究者将目光投向了能够制备大尺寸试样的烧结技术，并提出了通过粉碎熔体生长共晶试样来制备共晶粉末，然后采用烧结的方式制备大尺寸共晶陶瓷的新型制备方法。文献(Mah Tai‐Il,Parthasarathy Triplicane A,Kerans Ronald J.Processing,Microstructure,and Strength of Alumina–YAG Eutectic Polycrystals[J].Journalof the American Ceramic Society,2010,83(8):2088-2090.)，通过电弧熔炼制备了Al2O3/YAG共晶体，然后通过粉碎获得了粒径小于150μm的共晶粉末颗粒，最后在高温下热压烧结从而获得了高致密的烧结共晶复合陶瓷，其组织中保留了共晶粉末颗粒中的共晶结构，同时在室温下弯曲强度为270±61MPa，高于同成分烧结颗粒复合材料，但由于其制备过程中没有去除粒径较小的共晶粉末颗粒，因而烧结过程中会引入大量的单相颗粒，所以得到的烧结共晶陶瓷材料中出现了较多的粗大多晶组织。文献(陈思敏.ZrB2-SiC共晶烧结体的制备及其性能研究[D].武汉理工大学,2011.)，以ZrB2-SiC熔炼体为原料，采用粉碎、研磨和多次过筛制备了不同粒径的共晶粉末，然后采用放电等离子烧结技术制备了致密的ZrB2-SiC烧结共晶体，其断裂韧性值相比与直接烧结ZrB2、SiC粉体提高了15％，然而电弧熔炼制备的初始共晶试样的微观组织不均匀，导致烧结体组织不均匀，从而会限制材料性能的发挥。
所以，鉴于对氧化铝基共晶陶瓷的应用需要，本发明提出了一种制备大尺寸氧化物共晶陶瓷的新型方法。该方法采用激光悬浮区熔技术制备组织、性能良好的共晶试样，然后通过放电等离子烧结内部具有共晶结构的共晶粉末制备大尺寸的氧化铝基共晶复合材料。
发明内容
为克服现有技术中存在的初始共晶试样的微观组织不均匀，导致烧结体组织不均匀，从而会限制材料性能的发挥的不足，本发明提出了一种放电等离子烧结氧化铝基共晶陶瓷复合材料的方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，制备试样预制体坯料。
所述制备试样预制体坯料时，以Al2O3和Y2O3或Er2O3或Gd2O3为原料，或者以Al2O3、Y2O3和ZrO2粉末为原料，所述的Al2O3、Y2O3、Er2O3、Gd2O3和ZrO2均为粉末状。
当以Al2O3和Y2O3为原料时，按照Al2O3/Y2O3相图的共晶点配比；
当以Al2O3和Er2O3为原料时，按照Al2O3/Er2O3相图共晶点配比；
当以Al2O3和Gd2O3为原料时，按照Al2O3/Gd2O3相图共晶点配比；
或者以Al2O3、Y2O3和ZrO2粉末为原料，按照Al2O3/Y2O3/ZrO2相图共晶点配比；
所述的比例均为摩尔比。
在称量好的混合粉末中加入聚乙烯醇溶液和无水乙醇并进行充分混合搅拌；球磨机的转速为550r/min，搅拌时间为5h，得到混合均匀的混合粉末。所述聚乙烯醇的加入量为每100g所述原料中加入10～15ml的聚乙烯醇溶液；所述无水乙醇的加入量为每100g原料中加入50～60ml。
所述的聚乙烯醇溶液是将5g聚乙烯醇加入到100ml纯净水中并加热使聚乙烯醇溶解得到。
对得到的混合粉末进行烘干处理，得到混合均匀的陶瓷粉末；烘干温度为80℃，烘干时间为12h。将经过烘干处理的陶瓷粉末放入模具中，对该粉末施加100MPa单轴压力，保压3min后卸载压力，得到试样。将得到的试样放入烧结炉中，在大气环境中烧结2h，烧结温度为1400～1500℃，获得一个共晶自生复合陶瓷试样的预制体。
重复所述配料――搅拌――烘干――加压――烧结过程，得到多个试样预制体坯料。
步骤2，制备试样。
重复熔化――抽拉过程，将步骤1得到的试样预制体坯料制备成为具有细小均匀共晶组织的试样。以得到的该试样的平均共晶层片间距作为所有试样的平均共晶层片间距。
制备试样的具体过程是：
将得到的共晶自生复合陶瓷试样的预制体分别切割为预制体。将其中的一个预制体固定在激光悬浮区熔抽拉***的试样架上。开启激光器对所述预制体加热，使该预制体熔化并形成稳定的熔区。开启抽拉***，以50～200μm/s的抽拉速率对所述熔区进行抽拉，完成试样的定向凝固。
重复所述装夹――熔化――抽拉过程，逐个完成对所有预制体的定向凝固，从而获得多个直径均匀、表面光滑无裂纹及内部具有细小均匀共晶组织的棒状试样。
任意取其中一个试样并对其进行金相处理。通过扫描电镜观察该试样的组织。采用划线法，得到该试样的平均共晶层片间距。
步骤3，制备共晶颗粒。所述的共晶颗粒的粒径为4～12μm，单个颗粒内部均保留了共晶结构组织。
所述制备共晶颗粒的具体过程是：
利用超声波对步骤2得到的所有试样进行清洗。将清洗后的所有破碎并过筛，获得颗粒尺寸小于1mm的粗颗粒。
将得到的粗颗粒置于行星式球磨机的高纯氧化铝球磨罐中，并使高纯氧化锆磨球与粗颗粒的质量比为10:1；加入无水乙醇；所述无水乙醇的加入量为所述球磨罐容积的1/5。开启球磨机，以500r/min的转速对粗颗粒球磨3～4h，获得共晶粉末。对得到的共晶粉末烘干至完全干燥。
振动筛分所述完全干燥的共晶粉末时，将该共晶粉末置于孔径为12μm的筛网中，将孔径为4μm的筛网置于所述12μm筛网的下方。振动筛分中持续向所述共晶粉末中加入无水乙醇；振动筛分中所述无水乙醇的加入量以将筛网中的共晶粉末淹没为宜。
步骤4，块体共晶陶瓷复合材料的制备。通过放电等离子烧结的方法制备块体共晶陶瓷复合材料，具体过程是：
第一，在石墨模具与共晶粉末接触的区域铺上石墨纸。在该石墨纸表层喷涂一层氮化硼后将共晶粉末放置于模具内部；
第二，将装有粉末的石墨模具置于放电等离子炉内；对该放电等离子炉抽真空至真空度高于5×10-1Pa时，对所述共晶粉末施加30MPa的轴向压力并保持该压力。启动加热电源对该放电等离子炉加热。
第三，放电等离子炉以120～200℃/min的速率升温至500～600℃。热压炉继续以100～150℃/min的速率升温至1550～1580℃，并保温5～10min。保温结束后，停止加热并随炉冷却至室温，获得内部保留有共晶结构的块体共晶陶瓷复合材料。在冷却过程中，当所述放电等离子炉的温度降至500℃时，卸除压力，得到块体共晶陶瓷复合材料。得到的块体共晶陶瓷复合材料的相对密度为97.9～98.8％。
为了制备大尺寸且内部组织细小的氧化铝基共晶陶瓷复合材料，本发明利用激光悬浮区熔定向凝固技术制备了组织细小均匀的棒状共晶试样，然后通过粉碎过筛获得内部包含有共晶结构的共晶粉末，最后采用放电等离子烧结制备内部保留有共晶结构的氧化铝基共晶陶瓷复合材料。
对比于同成分的颗粒复合陶瓷，本发明制备的烧结共晶复合材料保留了初始共晶试样当中的共晶结构，并且消除了大部分晶界和界面非晶相，进而为大尺寸氧化铝基共晶陶瓷复合材料的制备提供了一种新思路。
与现有技术相比较，本发明取得了以下有益效果：
(1)采用激光悬浮区熔定向凝固技术制备了表面光滑、无裂纹的氧化铝基共晶共晶自生复合陶瓷，其外观如图1所示，同时采用扫描电镜对其内部组织进行分析，其组织呈典型的“象形文字”共晶形貌，如图2所示。
(2)通过选取合适的共晶粉末粒径而有效的将绝大部分的原始共晶结构重新保留在烧结材料中。其中，抽拉速率为200μm/s时，共晶层片间距为0.66～1.23μm，共晶颗粒粒度分布在4～12μm且大于共晶层片间距，因此颗粒内部能有效保留初始共晶试样当中的共晶结构，如图3所示。
(3)通过放电等离子烧结对共晶粉末进行致密化，制备保留有大量细小共晶结构的氧化铝基共晶陶瓷复合材料，其外观如图4所示。此外，图5为图4试样A区域的组织结构，可以看出，通过烧结内部包含有共晶结构的共晶粉末，从而保留了初始共晶试样当中的共晶结构，其组织同样呈典型的“象形文字”共晶形貌。
(4)在放电等离子烧结技术中，由于其较快的升温速率，粉末可以在数分钟内升温至烧结温度，大大缩短了烧结时间，因此能够有效抑制烧结过程中的组织长大，从而利于获得均匀细小组织的共晶陶瓷。
附图说明
图1是在凝固速率为200μm/s和加热功率为400W时，激光悬浮区熔制备的Al2O3/YAG棒状共晶自生陶瓷的宏观试样图片。
图2是当凝固速率为200μm/s时，激光悬浮区熔获得的Al2O3/YAG棒状材料的横截面凝固组织扫描电镜图片。
图3是本发明中通过粉碎筛分后获得的4～12μm共晶颗粒的扫描电镜图片。
图4是烧结4～12μm共晶颗粒制备的块体Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料的宏观照片。
图5是图4所示Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料A区域的组织照片
图6是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例一
本实施是一种制备Al2O3/YAG块体共晶陶瓷复合材料的方法，具体过程包括以下步骤：
步骤1，Al2O3/YAG共晶自生复合陶瓷试样预制体的制备。以纯度为99.99％的Al2O3和Y2O3粉末为原料，按照Al2O3/Y2O3相图的共晶点配比，在称量好的混合粉末中加入聚乙烯醇溶液和无水乙醇并进行充分混合搅拌；球磨机的转速为550r/min，搅拌时间为5h，得到混合均匀的混合粉末。所述聚乙烯醇的加入量为每100g所述原料中加入15ml的聚乙烯醇溶液；所述无水乙醇的加入量为每100g原料中加入50ml。所加入的聚乙烯醇溶液是将5g聚乙烯醇加入到100ml纯净水中并加热使聚乙烯醇溶解后得到。
对得到的混合粉末进行烘干处理，得到混合均匀的Al2O3/Y2O3陶瓷粉末；烘干温度为80℃，烘干时间为12h。将8g经过烘干处理的Al2O3/Y2O3陶瓷粉末放入经过酒精清洗的不锈钢模具中，通过压力机对粉末施加100MPa单轴压力，保压3min后卸载压力，得到长宽高分别为70mm×12mm×4mm的板状试样。将得到的板状试样放入烧结炉中，在大气环境中烧结2h，烧结温度为1500℃，获得Al2O3/YAG共晶自生复合陶瓷试样的预制体。烧结中，Al2O3和Y2O3粉末发生固相反应，材料的相组成转变为Al2O3和YAG两相。
重复所述配料――搅拌――烘干――加压――烧结过程，得到多个Al2O3/YAG共晶自生复合陶瓷试样的预制体坯料。本实施例中，制备的预制体坯料为40个。
步骤2，制备试样。利用金刚石精密切割机将得到的多个Al2O3/YAG共晶自生复合陶瓷试样的预制体分别切割为长宽高为70mm×4mm×4mm的条状预制体。将其中的一个预制体置于激光悬浮区熔抽拉***的试样架上，固牢夹紧。开启激光器，将激光器的功率升至400W，对所述预制体加热，使该预制体熔化，并形成稳定的熔区。开启抽拉***，以200μm/s的抽拉速率对所述熔区进行抽拉，完成试样的定向凝固。
重复所述装夹――熔化――抽拉过程，逐个完成对所有预制体的定向凝固，从而获得多个直径均匀、表面光滑无裂纹及内部具有细小均匀共晶组织的棒状试样。所述试样直径为2.8±0.2mm、高5±0.5cm。
任意取其中一个试样并对其进行金相处理。通过扫描电镜观察该试样的组织。采用划线法，得到该棒状试样的平均共晶层片间距为1.23μm。以得到的该棒状试样的平均共晶层片间距作为所有棒状试样的平均共晶层片间距。
步骤3，制备Al2O3/YAG共晶颗粒。所述的共晶颗粒的粒径为4～12μm。具体过程是：
利用超声波对步骤2得到的所有棒状试样进行清洗。将清洗后的所有棒状试样置于颚板为高纯氧化锆的颚式破碎机中并机械破碎为颗粒状。将得到的颗粒过筛，获得颗粒尺寸小于1mm的Al2O3/YAG粗颗粒。
将得到的粗颗粒置于行星式球磨机的高纯氧化铝球磨罐中，并使高纯氧化锆磨球与粗颗粒的质量比为10:1；加入无水乙醇；所述无水乙醇的加入量为所述球磨罐容积的1/5。开启球磨机，以500r/min的转速对粗颗粒球磨4h，获得共晶粉末。对得到的共晶粉末烘干至完全干燥。
对烘干的共晶粉末进行筛分。具体是，将烘干的共晶粉末置于孔径为12μm的筛网中，将孔径为4μm的筛网置于所述12μm筛网的下方，进行振动筛分。振动筛分中持续向所述共晶粉末中加入无水乙醇；振动筛分中所述无水乙醇的加入量以将筛网中的共晶粉末淹没为宜。
筛分后，将4μm筛网中的粉末取出，获得目标粒度为4～12μm的Al2O3/YAG共晶粉末。因为得到的Al2O3/YAG共晶粉末的粒度尺寸大于棒状材料的共晶间距，所以单个颗粒内部保留了共晶结构组织。
步骤4，块体Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料的制备。通过放电等离子烧结的方法制备块体Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料，具体过程是：
第一，在石墨模具与共晶粉末接触的区域铺上石墨纸。在该石墨纸表层喷涂一层氮化硼后将共晶粉末放置于模具内部；
第二，将装有粉末的石墨模具置于放电等离子炉内，关闭炉腔，抽真空，当真空度高于10-1Pa时，对所述共晶粉末施加30MPa的轴向压力并保持该压力。启动加热电源对该放电等离子炉加热。
第三，放电等离子炉以150℃/min的速率升温至600℃。热压炉继续以100℃/min的速率升温至1580℃，并保温10min。保温结束后，停止加热并随炉冷却至室温，获得内部保留有共晶结构的块体共晶陶瓷复合材料。在冷却过程中，当所述放电等离子炉的温度降至500℃时，卸除压力。
经阿基米德排水法测试得到的块体共晶陶瓷复合材料，该块体共晶陶瓷复合材的相对密度为98.8％。
实施例二
本实施是一种制备Al2O3/YAG/ZrO2块体共晶复合陶瓷材料的方法，具体过程包括以下步骤：
步骤1，Al2O3/YAG/ZrO2共晶自生复合陶瓷试样预制体的制备。以纯度为99.99％的Al2O3、Y2O3和ZrO2粉末为原料，按照Al2O3/Y2O3/ZrO2相图共晶点配比。在称量好的混合粉末中加入聚乙烯醇溶液和无水乙醇并进行充分混合搅拌；球磨机的转速为550r/min，搅拌时间为5h，得到混合均匀的混合粉末。所述聚乙烯醇的加入量为每100g所述原料中加入10ml的聚乙烯醇溶液；所述无水乙醇的加入量为每100g原料中加入55ml。所加入的聚乙烯醇溶液是将5g聚乙烯醇加入到100ml纯净水中并加热使聚乙烯醇溶解后得到。
对得到的混合粉末进行烘干处理，得到混合均匀的Al2O3/Y2O3/ZrO2陶瓷粉末；烘干温度为80℃，烘干时间为12h。将10g经过烘干处理的Al2O3/Y2O3/ZrO2陶瓷粉末放入经过酒精清洗的不锈钢模具中，通过压力机对粉末施加100MPa单轴压力，保压3min后卸载压力，得到长宽高分别为70mm×12mm×4mm的板状试样。将得到的板状试样放入烧结炉中，在大气环境中烧结2h，烧结温度为1400℃，获得Al2O3/YAG/ZrO2共晶自生复合陶瓷试样的预制体。烧结中，Al2O3和Y2O3粉末发生固相反应，材料的相组成转变为Al2O3和YAG两相。
重复所述配料――搅拌――烘干――加压――烧结过程，得到多个Al2O3/YAG/ZrO2共晶自生复合陶瓷试样的预制体坯料。本实施例中，制备的预制体坯料为40个。
步骤2，制备试样。利用金刚石精密切割机将得到的多个Al2O3/YAG/ZrO2共晶自生复合陶瓷试样的预制体分别切割为长宽高为70mm×4mm×4mm的条状预制体。将其中的一个预制体置于激光悬浮区熔抽拉***的试样架上，固牢夹紧。开启激光器，将激光器的功率升至300W，对所述预制体加热，使该预制体熔化，并形成稳定的熔区。开启抽拉***，以50μm/s的抽拉速率对所述熔区进行抽拉，完成试样的定向凝固。
重复所述装夹――熔化――抽拉过程，逐个完成对所有预制体的定向凝固，从而获得多个直径均匀、表面光滑无裂纹及内部具有细小均匀共晶组织的棒状试样。所述试样直径为2.8±0.2mm、高5±0.5cm。
任意取其中一个试样并对其进行金相处理。通过扫描电镜观察该试样的组织。采用划线法，得到该棒状试样的平均共晶层片间距为0.66μm。以得到的该棒状试样的平均共晶层片间距作为所有棒状试样的平均共晶层片间距。
步骤3，制备Al2O3/YAG/ZrO2共晶颗粒。所述的共晶颗粒的粒径为4～12μm。具体过程是：
利用超声波对步骤2得到的所有棒状试样进行清洗。将清洗后的所有棒状试样置于颚板为高纯氧化锆的颚式破碎机中并机械破碎为颗粒状。将得到的颗粒过筛，获得颗粒尺寸小于1mm的Al2O3/YAG/ZrO2粗颗粒。
将得到的粗颗粒置于行星式球磨机的高纯氧化铝球磨罐中，并使高纯氧化锆磨球与粗颗粒的质量比为10:1；加入无水乙醇；所述无水乙醇的加入量为所述球磨罐容积的1/5。开启球磨机，以500r/min的转速对粗颗粒球磨3h，获得共晶粉末。对得到的共晶粉末烘干至完全干燥。
对烘干的共晶粉末进行筛分。具体是，将烘干的共晶粉末置于孔径为12μm的筛网中，将孔径为4μm的筛网置于所述12μm筛网的下方，进行振动筛分。振动筛分中持续向所述共晶粉末中加入无水乙醇；振动筛分中所述无水乙醇的加入量以将筛网中的共晶粉末淹没为宜。
筛分后，将4μm筛网中的粉末取出，获得目标粒度为4～12μm的Al2O3/YAG/ZrO2共晶粉末。因为得到的Al2O3/YAG/ZrO2共晶粉末的粒度尺寸大于棒状材料的共晶层片间距，所以单个颗粒内部保留了共晶结构组织。
步骤4，块体Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷复合材料的制备。通过放电等离子烧结的方法制备块体Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷复合材料，具体过程是：
第一，在石墨模具与共晶粉末接触的区域铺上石墨纸。在该石墨纸表层喷涂一层氮化硼后将共晶粉末放置于模具内部；
第二，将装有粉末的石墨模具置于放电等离子炉内，关闭炉腔，抽真空，当真空度高于10-1Pa时，对所述共晶粉末施加30MPa的轴向压力并保持该压力。启动加热电源对该放电等离子炉加热。
第三，放电等离子炉以120℃/min的速率升温至500℃。热压炉继续以100℃/min的速率升温至1550℃，并保温10min。保温结束后，停止加热并随炉冷却至室温，获得内部保留有共晶结构的块体共晶陶瓷复合材料。在冷却过程中，当所述放电等离子炉的温度降至500℃时，卸除压力。
经阿基米德排水法测试得到的块体共晶陶瓷复合材料，该块体共晶陶瓷复合材的相对密度为97.9％。
实施例三
本实施是一种制备Al2O3/YAG/ZrO2块体共晶复合陶瓷材料的方法，具体过程包括以下步骤：
步骤1，Al2O3/YAG/ZrO2共晶自生复合陶瓷试样预制体的制备。以纯度为99.99％的Al2O3、Y2O3和ZrO2粉末为原料，按照Al2O3/Y2O3/ZrO2相图共晶点配比。在称量好的混合粉末中加入聚乙烯醇溶液和无水乙醇并进行充分混合搅拌；球磨机的转速为550r/min，搅拌时间为5h，得到混合均匀的混合粉末。所述聚乙烯醇的加入量为每100g所述原料中加入13ml的聚乙烯醇溶液；所述无水乙醇的加入量为每100g原料中加入60ml。所加入的聚乙烯醇溶液是将5g聚乙烯醇加入到100ml纯净水中并加热使聚乙烯醇溶解后得到。
对得到的混合粉末进行烘干处理，得到混合均匀的Al2O3/Y2O3/ZrO2陶瓷粉末；烘干温度为80℃，烘干时间为12h。将10g经过烘干处理的Al2O3/Y2O3/ZrO2陶瓷粉末放入经过酒精清洗的不锈钢模具中，通过压力机对粉末施加100MPa单轴压力，保压3min后卸载压力，得到长宽高分别为70mm×12mm×4mm的板状试样。将得到的板状试样放入烧结炉中，在大气环境中烧结2h，烧结温度为1450℃，获得Al2O3/YAG/ZrO2共晶自生复合陶瓷试样的预制体。烧结中，Al2O3和Y2O3粉末发生固相反应，材料的相组成转变为Al2O3和YAG两相。
重复所述配料――搅拌――烘干――加压――烧结过程，得到多个Al2O3/YAG/ZrO2共晶自生复合陶瓷试样的预制体坯料。本实施例中，制备的预制体坯料为40个。
步骤2，制备试样。利用金刚石精密切割机将得到的多个Al2O3/YAG/ZrO2共晶自生复合陶瓷试样的预制体分别切割为长宽高为70mm×4mm×4mm的条状预制体。将其中的一个预制体置于激光悬浮区熔抽拉***的试样架上，固牢夹紧。开启激光器，将激光器的功率升至300W，对所述预制体加热，使该预制体熔化，并形成稳定的熔区。开启抽拉***，以100μm/s的抽拉速率对所述熔区进行抽拉，完成试样的定向凝固。
重复所述装夹――熔化――抽拉过程，逐个完成对所有预制体的定向凝固，从而获得多个直径均匀、表面光滑无裂纹及内部具有细小均匀共晶组织的棒状试样。所述试样直径为2.8±0.2mm、高5±0.5cm。
任意取其中一个试样并对其进行金相处理。通过扫描电镜观察该试样的组织。采用划线法，得到该棒状试样的平均共晶层片间距为0.49μm。以得到的该棒状试样的平均共晶层片间距作为所有棒状试样的平均共晶层片间距。
步骤3，制备Al2O3/YAG/ZrO2共晶颗粒。所述的共晶颗粒的粒径为4～12μm。具体过程是：
利用超声波对步骤2得到的所有棒状试样进行清洗。将清洗后的所有棒状试样置于颚板为高纯氧化锆的颚式破碎机中并机械破碎为颗粒状。将得到的颗粒过筛，获得颗粒尺寸小于1mm的Al2O3/YAG/ZrO2粗颗粒。
将得到的粗颗粒置于行星式球磨机的高纯氧化铝球磨罐中，并使高纯氧化锆磨球与粗颗粒的质量比为10:1；加入无水乙醇；所述无水乙醇的加入量为所述球磨罐容积的1/5。开启球磨机，以500r/min的转速对粗颗粒球磨3.5h，获得共晶粉末。对得到的共晶粉末烘干至完全干燥。
对烘干的共晶粉末进行筛分。具体是，将烘干的共晶粉末置于孔径为12μm的筛网中，将孔径为4μm的筛网置于所述12μm筛网的下方，进行振动筛分。振动筛分中持续向所述共晶粉末中加入无水乙醇；振动筛分中所述无水乙醇的加入量以将筛网中的共晶粉末淹没为宜。
筛分后，将4μm筛网中的粉末取出，获得目标粒度为4～12μm的Al2O3/YAG/ZrO2共晶粉末。因为得到的Al2O3/YAG/ZrO2共晶粉末的粒度尺寸大于棒状材料的共晶层片间距，所以单个颗粒内部保留了共晶结构组织。
步骤4，块体Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷复合材料的制备。通过放电等离子烧结的方法制备块体Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷复合材料，具体过程是：
第一，在石墨模具与共晶粉末接触的区域铺上石墨纸。在该石墨纸表层喷涂一层氮化硼后将共晶粉末放置于模具内部；
第二，将装有粉末的石墨模具置于放电等离子炉内，关闭炉腔，抽真空，当真空度高于10-1Pa时，对所述共晶粉末施加30MPa的轴向压力并保持该压力。启动加热电源对该放电等离子炉加热。
第三，放电等离子炉以130℃/min的速率升温至550℃。热压炉继续以120℃/min的速率升温至1560℃，并保温5min。保温结束后，停止加热并随炉冷却至室温，获得内部保留有共晶结构的块体共晶陶瓷复合材料。在冷却过程中，当所述放电等离子炉的温度降至500℃时，卸除压力。
经阿基米德排水法测试得到的块体共晶陶瓷复合材料，该块体共晶陶瓷复合材的相对密度为98.1％。
实施例四
本实施是一种制备Al2O3/EAG块体共晶复合陶瓷材料的方法，具体过程包括以下步骤：
步骤1，Al2O3/EAG共晶自生复合陶瓷试样预制体的制备。以纯度为99.99％的Al2O3和Er2O3粉末为原料，按照Al2O3/Er2O3相图共晶点配比。
在称量好的混合粉末中加入聚乙烯醇溶液和无水乙醇并进行充分混合搅拌；球磨机的转速为550r/min，搅拌时间为5h，得到混合均匀的混合粉末。所述聚乙烯醇的加入量为每100g所述原料中加入15ml的聚乙烯醇溶液；所述无水乙醇的加入量为每100g原料中加入60ml。所加入的聚乙烯醇溶液是将5g聚乙烯醇加入到100ml纯净水中并加热使聚乙烯醇溶解后得到。
对得到的混合粉末进行烘干处理，得到混合均匀的Al2O3/Er2O3陶瓷粉末；烘干温度为80℃，烘干时间为12h。将8g经过烘干处理的Al2O3/Er2O3陶瓷粉末放入经过酒精清洗的不锈钢模具中，通过压力机对粉末施加100MPa单轴压力，保压3min后卸载压力，得到长宽高分别为70mm×12mm×4mm的板状试样。将得到的板状试样放入烧结炉中，在大气环境中烧结2h，烧结温度为1500℃，获得Al2O3/EAG共晶自生复合陶瓷试样的预制体。烧结中，Al2O3和Er2O3粉末发生固相反应，材料的相组成转变为Al2O3和EAG两相。
重复所述配料――搅拌――烘干――加压――烧结过程，得到多个Al2O3/EAG共晶自生复合陶瓷试样的预制体坯料。本实施例中，制备的预制体坯料为40个。
步骤2，制备试样。利用金刚石精密切割机将得到的多个Al2O3/EAG共晶自生复合陶瓷试样的预制体分别切割为长宽高为70mm×4mm×4mm的条状预制体。将其中的一个预制体置于激光悬浮区熔抽拉***的试样架上，固牢夹紧。开启激光器，将激光器的功率升至400W，对所述预制体加热，使该预制体熔化，并形成稳定的熔区。开启抽拉***，以150μm/s的抽拉速率对所述熔区进行抽拉，完成试样的定向凝固。
重复所述装夹――熔化――抽拉过程，逐个完成对所有预制体的定向凝固，从而获得多个直径均匀、表面光滑无裂纹及内部具有细小均匀共晶组织的棒状试样。所述试样直径为2.8±0.2mm、高5±0.5cm。
任意取其中一个试样并对其进行金相处理。通过扫描电镜观察该试样的组织。采用划线法，得到该棒状试样的平均共晶层片间距为0.81μm。以得到的该棒状试样的平均共晶层片间距作为所有棒状试样的平均共晶层片间距。
步骤3，制备Al2O3/EAG共晶颗粒。所述的共晶颗粒的粒径为4～12μm。具体过程是：
利用超声波对步骤2得到的所有棒状试样进行清洗。将清洗后的所有棒状试样置于颚板为高纯氧化锆的颚式破碎机中并机械破碎为颗粒状。将得到的颗粒过筛，获得颗粒尺寸小于1mm的Al2O3/EAG粗颗粒。
将得到的粗颗粒置于行星式球磨机的高纯氧化铝球磨罐中，并使高纯氧化锆磨球与粗颗粒的质量比为10:1；加入无水乙醇；所述无水乙醇的加入量为所述球磨罐容积的1/5。开启球磨机，以500r/min的转速对粗颗粒球磨4h，获得共晶粉末。对得到的共晶粉末烘干至完全干燥。
对烘干的共晶粉末进行筛分。具体是，将烘干的共晶粉末置于孔径为12μm的筛网中，将孔径为4μm的筛网置于所述12μm筛网的下方，进行振动筛分。振动筛分中持续向所述共晶粉末中加入无水乙醇；振动筛分中所述无水乙醇的加入量以将筛网中的共晶粉末淹没为宜。
筛分后，将4μm筛网中的粉末取出，获得目标粒度为4～12μm的Al2O3/EAG共晶粉末。因为得到的Al2O3/EAG共晶粉末的粒度尺寸大于棒状材料的共晶间距，所以单个颗粒内部保留了共晶结构组织。
步骤4，块体Al2O3/EAG共晶陶瓷复合材料的制备。通过放电等离子烧结的方法制备块体Al2O3/EAG共晶陶瓷复合材料，具体过程是：
第一，在石墨模具与共晶粉末接触的区域铺上石墨纸。在该石墨纸表层喷涂一层氮化硼后将共晶粉末放置于模具内部；
第二，将装有粉末的石墨模具置于放电等离子炉内，关闭炉腔，抽真空，当真空度高于10-1Pa时，对所述共晶粉末施加30MPa的轴向压力并保持该压力。启动加热电源对该放电等离子炉加热。
第三，放电等离子炉以180℃/min的速率升温至580℃。热压炉继续以140℃/min的速率升温至1570℃，并保温8min。保温结束后，停止加热并随炉冷却至室温，获得内部保留有共晶结构的块体共晶陶瓷复合材料。在冷却过程中，当所述放电等离子炉的温度降至500℃时，卸除压力。
经阿基米德排水法测试得到的块体共晶陶瓷复合材料，该块体共晶陶瓷复合材的相对密度为98.4％。
实施例五
本实施是一种制备Al2O3/GAP块体共晶复合陶瓷材料的方法，具体过程包括以下步骤：
步骤1，Al2O3/GAP共晶自生复合陶瓷试样预制体的制备。以纯度为99.99％的Al2O3和Gd2O3粉末为原料，按照Al2O3/Gd2O3相图共晶点配比。
在称量好的混合粉末中加入聚乙烯醇溶液和无水乙醇并进行充分混合搅拌；球磨机的转速为550r/min，搅拌时间为5h，得到混合均匀的混合粉末。所述聚乙烯醇的加入量为每100g所述原料中加入14ml的聚乙烯醇溶液；所述无水乙醇的加入量为每100g原料中加入60ml。所加入的聚乙烯醇溶液是将5g聚乙烯醇加入到100ml纯净水中并加热使聚乙烯醇溶解后得到。
对得到的混合粉末进行烘干处理，得到混合均匀的Al2O3/Gd2O3陶瓷粉末；烘干温度为80℃，烘干时间为12h。将8g经过烘干处理的Al2O3/Gd2O3陶瓷粉末放入经过酒精清洗的不锈钢模具中，通过压力机对粉末施加100MPa单轴压力，保压3min后卸载压力，得到长宽高分别为70mm×12mm×4mm的板状试样。将得到的板状试样放入烧结炉中，在大气环境中烧结2h，烧结温度为1500℃，获得Al2O3/GAP共晶自生复合陶瓷试样的预制体。烧结中Al2O3和Gd2O3粉末发生固相反应，材料的相组成转变为Al2O3和GAP两相。
重复所述配料――搅拌――烘干――加压――烧结过程，得到多个Al2O3/GAP共晶自生复合陶瓷试样的预制体坯料。本实施例中，制备的预制体坯料为40个。
步骤2，制备试样。利用金刚石精密切割机将得到的多个Al2O3/GAP共晶自生复合陶瓷试样的预制体分别切割为长宽高为70mm×4mm×4mm的条状预制体。将其中的一个预制体置于激光悬浮区熔抽拉***的试样架上，固牢夹紧。开启激光器，将激光器的功率升至400W，对所述预制体加热，使该预制体熔化，并形成稳定的熔区。开启抽拉***，以200μm/s的抽拉速率对所述熔区进行抽拉，完成试样的定向凝固。
重复所述装夹――熔化――抽拉过程，逐个完成对所有预制体的定向凝固，从而获得多个直径均匀、表面光滑无裂纹及内部具有细小均匀共晶组织的棒状试样。所述试样直径为2.8±0.2mm、高5±0.5cm。
任意取其中一个试样并对其进行金相处理。通过扫描电镜观察该试样的组织。采用划线法，得到该棒状试样的平均共晶层片间距为1.12μm。以得到的该棒状试样的平均共晶层片间距作为所有棒状试样的平均共晶层片间距。
步骤3，制备Al2O3/GAP共晶颗粒。所述的共晶颗粒的粒径为4～12μm。具体过程是：
利用超声波对步骤2得到的所有棒状试样进行清洗。将清洗后的所有棒状试样置于颚板为高纯氧化锆的颚式破碎机中并机械破碎为颗粒状。将得到的颗粒过筛，获得颗粒尺寸小于1mm的Al2O3/GAP粗颗粒。
将得到的粗颗粒置于行星式球磨机的高纯氧化铝球磨罐中，并使高纯氧化锆磨球与粗颗粒的质量比为10:1；加入无水乙醇；所述无水乙醇的加入量为所述球磨罐容积的1/5。开启球磨机，以500r/min的转速对粗颗粒球磨3.5h，获得共晶粉末。对得到的共晶粉末烘干至完全干燥。
对烘干的共晶粉末进行筛分。具体是，将烘干的共晶粉末置于孔径为12μm的筛网中，将孔径为4μm的筛网置于所述12μm筛网的下方，进行振动筛分。振动筛分中持续向所述共晶粉末中加入无水乙醇；振动筛分中所述无水乙醇的加入量以将筛网中的共晶粉末淹没为宜。
筛分后，将4μm筛网中的粉末取出，获得目标粒度为4～12μm的Al2O3/GAP共晶粉末。因为得到的Al2O3/GAP共晶粉末的粒度尺寸大于棒状材料的共晶间距，所以单个颗粒内部保留了共晶结构组织。
步骤4，块体Al2O3/GAP共晶陶瓷复合材料的制备。通过放电等离子烧结的方法制备块体Al2O3/GAP共晶陶瓷复合材料，具体过程是：
第一，在石墨模具与共晶粉末接触的区域铺上石墨纸。在该石墨纸表层喷涂一层氮化硼后将共晶粉末放置于模具内部；
第二，将装有粉末的石墨模具置于放电等离子炉内，关闭炉腔，抽真空，当真空度高于10-1Pa时，对所述共晶粉末施加30MPa的轴向压力并保持该压力。启动加热电源对该放电等离子炉加热。
第三，放电等离子炉以200℃/min的速率升温至580℃。热压炉继续以150℃/min的速率升温至1570℃，并保温8min。保温结束后，停止加热并随炉冷却至室温，获得内部保留有共晶结构的块体共晶陶瓷复合材料。在冷却过程中，当所述放电等离子炉的温度降至500℃时，卸除压力。
经阿基米德排水法测试得到的块体共晶陶瓷复合材料，该块体共晶陶瓷复合材的相对密度为98.6％。

Claims (2)

1.一种放电等离子烧结氧化铝基共晶陶瓷复合材料的方法，其特征在于，具体过程是：步骤1，制备试样预制体坯料；
所述制备试样预制体坯料时，以Al2O3和Y2O3或Er2O3或Gd2O3为原料，或者以Al2O3、Y2O3和ZrO2粉末为原料，所述的Al2O3、Y2O3、Er2O3、Gd2O3和ZrO2均为粉末状；
当以Al2O3和Y2O3为原料时，按照Al2O3/Y2O3相图的共晶点配比；
当以Al2O3和Er2O3为原料时，按照Al2O3/Er2O3相图共晶点配比；
当以Al2O3和Gd2O3为原料时，按照Al2O3/Gd2O3相图共晶点配比；
或者以Al2O3、Y2O3和ZrO2粉末为原料，按照Al2O3/Y2O3/ZrO2相图共晶点配比；
所述的配比均为摩尔比；
在称量好的混合粉末中加入聚乙烯醇溶液和无水乙醇并进行充分混合搅拌；球磨机的转速为550r/min，搅拌时间为5h，得到混合均匀的混合粉末；所述聚乙烯醇的加入量为每100g所述原料中加入10～15ml的聚乙烯醇溶液；所述无水乙醇的加入量为每100g原料中加入50～60ml；
制备试样预制体坯料时，对得到的混合粉末进行烘干处理，得到混合均匀的陶瓷粉末；烘干温度为80℃，烘干时间为12h；将经过烘干处理的陶瓷粉末放入模具中，对该粉末施加100MPa单轴压力，保压3min后卸载压力，得到试样；将得到的试样放入烧结炉中，在大气环境中烧结2h，烧结温度为1400～1500℃，获得一个共晶自生复合陶瓷试样的预制体坯料；
重复配料――搅拌――烘干――加压――烧结过程，得到多个试样预制体坯料；
步骤2，制备试样；
所述制备试样的具体过程是：
将得到的共晶自生复合陶瓷试样的预制体坯料分别切割为预制体；将其中的一个预制体固定在激光悬浮区熔抽拉***的试样架上；开启激光器对所述预制体加热，使该预制体熔化并形成稳定的熔区；开启抽拉***，以50～200μm/s的抽拉速率对所述熔区进行抽拉，完成试样的定向凝固；
重复装夹――熔化――抽拉过程，逐个完成对所有预制体的定向凝固，从而获得多个直径均匀、表面光滑无裂纹及内部具有细小均匀共晶组织的棒状试样；
任意取其中一个试样并对其进行金相处理；通过扫描电镜观察该试样的组织；采用划线法，得到该试样的平均共晶层片间距；以得到的该试样的平均共晶层片间距作为所有试样的平均共晶层片间距；
步骤3，制备共晶颗粒；所述的共晶颗粒的粒径为4～12μm，单个颗粒内部均保留了共晶结构组织；
步骤4，块体共晶陶瓷复合材料的制备；通过放电等离子烧结的方法制备块体共晶陶瓷复合材料，具体过程是：
第一，在石墨模具与共晶粉末接触的区域铺上石墨纸；在该石墨纸表层喷涂一层氮化硼后将共晶粉末放置于模具内部；
第二，将装有粉末的石墨模具置于放电等离子炉内；对该放电等离子炉抽真空至真空度高于5×10-1Pa时，对所述共晶粉末施加30MPa的轴向压力并保持该压力；启动加热电源对该放电等离子炉加热；
第三，放电等离子炉以120～200℃/min的速率升温至500～600℃；放电等离子炉继续以100～150℃/min的速率升温至1550～1580℃，并保温5～10min；保温结束后，停止加热并随炉冷却至室温，获得内部保留有共晶结构的块体共晶陶瓷复合材料；在冷却过程中，当所述放电等离子炉的温度降至500℃时，卸除压力，得到块体共晶陶瓷复合材料；得到的块体共晶陶瓷复合材料的相对密度为97.9～98.8％。
2.如权利要求1所述放电等离子烧结氧化铝基共晶陶瓷复合材料的方法，其特征在于，所述制备共晶颗粒的具体过程是：
利用超声波对步骤2得到的所有试样进行清洗；将清洗后的所有破碎并过筛，获得颗粒尺寸小于1mm的粗颗粒；
将得到的粗颗粒置于行星式球磨机的高纯氧化铝球磨罐中，并使高纯氧化锆磨球与粗颗粒的质量比为10:1；加入无水乙醇；所述无水乙醇的加入量为所述球磨罐容积的1/5；开启球磨机，以500r/min的转速对粗颗粒球磨3～4h，获得共晶粉末；对得到的共晶粉末烘干至完全干燥；
振动筛分所述完全干燥的共晶粉末时，将该共晶粉末置于孔径为12μm的筛网中，将孔径为4μm的筛网置于所述12μm筛网的下方；振动筛分中持续向所述共晶粉末中加入无水乙醇；振动筛分中所述无水乙醇的加入量以将筛网中的共晶粉末淹没为宜。
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