CN1071344C - 从聚醚、聚酯和聚醚酯中除去杂多化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从含有杂多化合物的聚合物即聚醚、聚酯和/或聚醚酯中除去杂多化合物的方法，该方法包括，将一种醚加到聚合物或其溶液中，醚的极性是如此的低，以致它的加入使杂多化合物以单独的相沉淀出来；以及分离出沉淀的杂多化合物相。剩下的聚合物相优选用固体吸附剂进一步纯化。

Description

从聚醚、聚酯和聚醚酯中除去杂多化合物的方法
本发明涉及一种从含杂多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液中除去杂多化合物的方法，该方法包括，使上述类型的聚合物与这样一种醚混合，这种醚的极性是如此的低，以致它的加入使存在于聚合物相中的杂多化合物以单独的相沉淀出来。
聚醚、聚酯和聚醚酯被广泛应用，其例子是用于液压油或在聚氨酯生产中用作二元醇组分。这些化合物由相应单体如环醚、缩醛、多元醇或内酯、用布朗斯特酸或路易士酸催化剂阳离子聚合或共聚合来制备。已证明对开环聚合特别好的催化剂是杂多酸和杂多酸盐，杂多酸和杂多酸盐下面通称“杂多化合物或HPA。为了得到所需的摩尔质量和/或制备特定末端基改性的衍生物，直接或间接使链终止的物质通常存在于聚合中。这些物质的例子是羧酸衍生物、醇或水。
例如，JP-A-83028/1983公开了在羧酸酐或羧酰卤存在下，四氢呋喃(THF)的聚合，生成聚四氢呋喃二酯，杂多酸用作催化剂。
EP126471公开了在水存在下HPA催化的THF的聚合以及THF与各种其他环醚的共聚，生成聚(醚二醇)。EP158229公开了通过环醚与二官能的和多官能的醇共聚合来制备聚(醚二醇)。
根据JP61-200120，在含羟基的化合物存在下，用杂多酸作催化剂可使内酯，或内酯与环醚聚合。
根据EP503393和EP503394，聚(醚二醇)单醚和聚(醚二醇)单酯可通过环醚、在一元醇或一元羧酸存在下用HPA催化剂聚合来制备。
这些制备聚醚、聚酯和聚醚酯的聚合过程伴随生成聚合物相；由于转化不完全，生成的聚合物相还含有残留量的单体、残留量的链终止化合物、所用的任何溶剂以及溶解的杂多化合物。溶于聚合物相中的HPA催化剂的百分数在这些反应中是相当大的；按聚合物相计，可高达1％(重量)或更多。如果分离仅为从聚合物相中蒸出未反应的单体、链终止剂和任何所用的溶剂，那么溶解的催化剂不会沉淀出来，而催化剂仍以溶解的形式留在聚合物中。一方面，由于质量原因，这种情况必需避免；而另一方面，由于费用原因，希望回收大部分催化剂，因为杂多酸是很贵的。
在热应力下，杂多化合物最终会强烈地分解，这也是已知的。分解主要通过水解进行，生成相应的氧化物。特别是通过加入醚，杂多化合物的分解可减少或者完全防止，如A.Aoshima,S.Yamamatsu和T.Yamaguchi在日本化学会志(1990)233中描述的。
为了解决分离出杂多化合物的问题，EP-181621提出将烃类或卤化烃加到聚合物相中，从而使大部分溶解的杂多酸沉淀出来和/或作为单独的相分出。然后用固体吸附剂处理分出的烃类/聚合物相。但是，在这一方法中，不能使用卤化的或未卤化的烃类的沉淀方法来使杂多化合物稳定化。
在SU1754732A1中，在聚合物相浓缩到50～90％聚合物以后，同样将有1～15个碳原子的烃类加入，以便使杂多化合物沉淀出来。但是，代替用吸附法纯化，加入液体的有机含氮的碱，它与还存在的杂多化合物形成不溶性盐；在这种情况下，杂多化合物必需是酸，它的盐才沉淀出来，并可用常规的方法分离出来。但是，用这种方法可达到的纯度为聚合物中含约50×10-6％杂多化合物，然而它不满足大多数应用的要求。
所以，本发明的一个目的是寻找这样一种纯化聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液的方法，该法可分离出杂多化合物，同时又可使所用的HPA稳定。
我们已发现，这一目的可通过一种从含杂多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯中除去杂多化合物的方法来达到。该法包括，取这些聚合物或其溶液，并加入一种醚，该醚有如此低的极性，以致它的加入使杂多化合物以单独的相从聚合物相中沉淀出来。
根据本新方法，有可能从杂多化合物中纯化聚醚、聚酯和/或聚醚酯。在这方面，所述的纯化方法可用于含有HPA和上述一种或多种聚合物的任何混合物。
上述的聚合化合物例如可由环醚、缩醛、二醇、高级醇和内酯单体构成。但是，用本发明的方法，由另外的单体构成的聚合化合物中溶解的杂多化合物也可能被除去。对要纯化的聚醚、聚酯和/或聚醚酯的摩尔质量没有任何限制，但优选小于5000。
含杂多化合物的聚醚、聚酯和/或聚醚酯以它们本身的形式使用或以溶解的形式使用，例如优选以从聚合过程中得到的溶液形式使用。在本说明书和权利要求书中，术语“聚合物相”或“(聚合物)混合物”指含有至少一种上述聚合物的相，而术语“聚合物溶液”指另外还含有作为溶剂的低分子量有机组分的相。
对于聚醚、聚酯和/或聚醚酯的新纯化方法来说，聚合过程本身不重要。聚合可连续进行或间歇进行，而聚合体系例如可为单相、两相或多相。
通常，在聚合中生成的聚合物溶液仍含有相当大比例的单体、大量的初始加入的链终止剂以及溶解的杂多化合物。因为在溶剂存在下进行聚合可能是有利的，聚合体系也可含有这样的溶剂。
在一使用HPA催化剂的优选实施方案中，操作按这样的方式进行，以致形成有两个液相的聚合混合物，一相是催化剂相，而另一相是单体/聚合物相。例如在两相聚合体系中，在水存在下，用H3PW12O40作为催化剂，在THF开环聚合生成聚四氢呋喃(聚THF)时，生成的典型单体/聚合物相有以下组成(按重量百分数计)：77.3％THF、21.2％聚THF、1.2％H3PW12O40、0.3％水。
所以，用于本发明新方法的聚合物相的组成与催化剂的类型、单体的和链终止剂或反应物的性质有关；也与使用的任何溶剂含量有关，但对本法并不重要。
根据新的方法，为了纯化含HPA的聚合物相，将一种醚加入，这种醚的极性是如此的低，以致它加入到含HPA的聚合物相中时，可使HPA从该聚合物相中沉淀出来。优选使用其偶极矩小于1.4D的醚。
除此而外，醚的性质是随意的。例如，含相同或不同含碳基团的简单醚，这些含碳基团也可相互连接形成一个环。含碳的基团可为烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基和/或芳烷基，它们可未取代或被卤素(F、Cl、Br、I)取代或被有一个或多个杂原子(N、O、S)的基团取代。这些醚的例子包括***、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、丁醚、辛醚、二环己基醚、二苄基醚和苯甲醚。
通过选择适合的含碳基团，有可能使用于HPA沉淀的醚调制到与待纯化的相应聚醚、聚酯和/或聚醚酯最适当地相配合。
为了简化新方法，优选使用在室温下为液体和在反应条件下是稳定的和易处理的醚。
使用的醚的重量含量取决于在待纯化的聚合物相中HPA的含量和其他低分子量化合物的含量，如单体、链终止剂、溶剂等，但通常至少为其他低分子量化合物总重量的一半，常常为其他低分子量化合物总量的至多两倍。按聚醚、聚酯和/或聚醚酯的数量计，杂元素化合物的用量通常为50％(重量)或更多、优选100％(重量)或更多。
在大量的低分子量化合物与待纯化的聚合物一起存在的场合下，也必需类似地将大量的醚加入，使HPA沉淀。所以，在加入醚用于沉淀以前，将含聚合物的混合物浓缩到聚合物含量为至少10％(重量)、优选至少50％(重量)或更高是有利的。
根据新方法，通过加入醚，溶解在聚合物相中的大多数HPA被沉淀出来。在这里按适当的方式如常规的搅拌使聚合物相充分混合可能是有利的。使用选择的温度和压力进行HPA脱除，以便使该法易于实现。所用的温度不应太高，因为HPA在聚合物相中的溶解度随温度的增加而增加；通常，选择25～60℃。为了使沉淀完全，混合物可放置0.1～200小时，通常0.5小时是足够的。在许多情况下，生成了乳化液。在这种情况下，用适当的措施(如使用聚结过滤剂)可加速相分离。
溶于聚醚、聚酯和/或聚醚酯相中的大部分HPA可用本发明的新方法成功地分离出来。HPA通常在液相中产生，它可直接循环到聚合段。由于在分开的HPA相中存在少量醚沉淀物，HPA相被稳定。
例如，如果上述在水和H3PW12O40催化剂存在下，THF聚合得到的THF/聚THF相与两倍重量含量的辛醚混合，那么大部分溶解的HPA以液相的形式沉积下来。在这种情况下，在THF/聚THF/辛醚相中的残留HPA含量降到5ppm。
通过加入醚使HPA沉淀进行的过程迄今仍未详细弄清。一个可能的作用方式可能是，相当代极性的醚的加大，通过降低其极性大大降低了杂多化合物在聚合物相中的溶解度，从而它们从聚合物相中沉淀出来。
对于本发明来说，杂多酸是有至少两种不同的中心原子的无机多酸，是由金属(优选铬、钼、钒和钨)和/或相应的氧化物(如CrO3、MoO3、V2O5或WO3)和其他金属或非金属(如砷、硼、碘、磷、硒、硅、锗或碲)的多元含氧弱酸形成的混合的部分酸酐。通常，在杂多酸中，前面元素与后面元素的原子比为2.5～12、优选9或12。
可从本发明的方法中除去的杂多酸的例子是下述化合物：
十二钼磷酸(H3PMo12O40·nH2O)，
十二钼硅酸(H4SiMo12O40·nH2O)，
十二钼铈(Ⅳ)酸(H8CeMo12O40·nH2O)，
十二钼砷(Ⅴ)酸(H3AsMo12O40·nH2O)，
六钼铬(Ⅲ)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，
六钼镍(Ⅱ)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，
六钼碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，
十八钼二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，
十八钼二砷(Ⅴ)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，
九钼锰(Ⅳ)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，
十一钼钒磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，
十钼二钒磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，
十二钒磷酸(H7PV12O36·nH2O)，
十二钨硅酸(H4SiW12O40·7H2O)，
十二钨磷酸(H3PW12O40·nH2O)，
十二钨硼酸(H5BW12O40·nH2O)，
十八钨二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，
十八钨二砷(Ⅴ)酸(H6As2W18O62·14H2O)，
六钼六钨磷酸(H3PMo6W6O40·nH2O)。
显然，杂多酸的混合物也可被除去。本发明的方法常常用来除去十二钨磷酸、十二钨硅酸和/或十二钼硅酸，因为这些酸易得，它们优选用作催化剂。
本发明的新方法特别优选用于游离杂多酸用作催化剂的制备过程得到的聚合物的纯化。但是，它也可用来分离出杂多酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。
如上所述，有低含量HPA的聚醚、聚酯和聚醚酯可通过它们与固体吸附剂接触的方法进一步纯化。在这种情况下，这些聚合物可用固体吸附剂直接处理或在溶液中处理。优选使用仍含有溶剂的单体/聚合物混合物。这些混合物可以这样的形式使用：在HPA沉淀中刚产生的混合物，或者浓缩的形式或稀释的形式。在聚合物相中存在的单体量优选为至少10％(重量)、更优选50％(重量)或更多。
对固体吸附剂的类型没有限制，只要它可吸附杂多化合物就行。优选活性炭，氧化铝、碱土金属和稀土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐以及碱性离子交换剂。吸附剂的用量与HPA的含量有关，可为溶解的HPA数量的2～5000倍、优选10～1000倍。通常，固体吸附剂的数量越大，处理后得到的残留HPA含量越低。
对在这一纯化步骤中的温度没有特别的限制，应按这样的方式选择，以致要处理的溶液有适合的粘度。如果使用平均摩尔质量为1000的纯的聚醚，那么适宜的温度通常为20～150℃、优选30～100℃。
如果用固体吸附剂处理后，经纯化的聚合物仍含有单体或溶剂，那么它们例如可用常压或减压蒸馏除去，可制得有很低HPA含量的聚合物，按纯的聚醚、聚酯和/或聚醚酯计，可为1ppm以下。所以，用本发明的新方法，可按经济的方式制得高纯度的聚醚、聚酯和/或聚醚酯。
以下实施例用来说明本发明，所有的浓度百分数都按重量计。实验都在氮气下进行。杂多酸用X-射线荧光法和原子吸收法定量分析。
实施例1
使用在水存在下、用H3PW12O40作为催化剂、在四氢呋喃(THF)聚合生成聚四氢呋喃(聚THF)中得到的聚合物相，它有下述组成：THF77.3％、聚THF21.2％、H3PW12O401.2％、水0.3％。
将200克辛醚加到100克该混合物中。30分钟后，大部分先溶解的H3PW12O40以液体混合物的形式沉淀出来，并分离出。THF/聚THF/辛醚相仍含有5ppm残留量H3PW12O40。然后将20克活性炭(Merck)加到有机相中，将混合物在室温下振动4小时。除去活性炭并在减压下浓缩剩余的混合物后，聚THF的H3PW12O40的含量小于1ppm。
实施例2～6
对实施例2～6中每一实施例，使用100克表Ⅰ所示组成的THF/聚THF/HPA溶液。将醚(“纯化化合物”)加到该混合物中，50小时后，测定混合物中HPA的残留含量。然后将20克活性炭加到每一样品中，将样品在室温下振动4小时，在10毫巴/140℃下浓缩。生成的聚THF的分析结果表明，残留HPA的含量小于1ppm。
                           表Ⅰ
实施例     溶液组成     纯化化合物 残留HPA含量[ppm]
 THF          聚THF              HPA[％重量] 种类               数量(克)
    23456  77.377.377.377.377.3     21.221.221.221.221.2  1.21.21.21.21.2 ***丙醚丁醚戊醚己醚     200200200200200     109786

Claims (10)

1．一种从含有杂多化合物的聚醚、聚酯和/或聚醚酯中除去杂多化合物的方法，该方法包括，将一种醚加到上述聚合物或其溶液中，该醚的极性是如此的低，以致它的加入使杂多化合物以单独的相沉淀出来；并分离出沉淀的杂多化合物相。
2．根据权利要求1的方法，其中，使用式R1-O-R2的醚，式中R1和R2为未取代的或取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基或芳烷基，它们是相同的或不同的，并可相互连接形成环状基团。
3．根据权利要求1的方法，其中醚为二烷基醚。
4．根据权利要求1～3中任一项的方法，其中加入的醚的重量至少为已存在的其他低分子量化合物同样的重量，或为已存在的聚合物重量的至少50％。
5．根据权利要求1～3中任一项的方法，其中在加醚以前，将聚合物溶液浓缩到聚合物含量为至少10％(重量)。
6．根据权利要求1～3中任一项的方法，其中杂多化合物相分离出来以后，使聚合物与能吸附杂多化合物的固体吸附剂相接触。
7．根据权利要求1～3中任一项的方法，其中使用选自活性炭、氧化铝、碱土金属的和稀土金属的氧化物、一氢氧化物和一碳酸盐以及碱性离子交换剂中的一种固体吸附剂或两种或多种固体吸附剂的混合物。
8．根据权利要求1～3中任一项的方法，其中杂多化合物除去以后，通过分离单体、链终止剂、任何加入的溶剂和其他低沸点化合物，制得聚合物。
9．根据权利要求1～3中任一项的方法，其中使用含有聚氧四亚甲基的聚醚。
10．根据权利要求1～3中任一项的方法，其中分离出的杂多化合物相重新用作聚合催化剂。
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