CN104211931B

CN104211931B - 一种纯植物油基多烯类可uv固化预聚物

Info

Publication number: CN104211931B
Application number: CN201410393867.8A
Authority: CN
Inventors: 付长青; 申亮; 程烈
Original assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Nanxiong USTC Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-08-12
Also published as: CN104211931A

Abstract

本发明属于感光高分子材料领域，公开了纯植物油基可UV固化预聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)采用双氧水与甲酸对植物油进行环氧化。(2)向环氧化植物油中加入十一烯酸开环环氧基团，无溶剂存在下于170℃反应8小时制备十一烯酸改性的植物油基多元醇。(3)将由十一烯酸制得的十一烯酰氯与十一烯酸改性的植物油基多元醇在乙酸乙酯中混合均匀，并在冰浴下加入三乙胺反应2小时，然后在室温下搅拌24小时，抽滤后分别用1%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，硫酸镁干燥除去溶剂得到产物。本发明减轻了对石油资源的依赖；具有支化结构，粘度低；可ＵＶ固化双键处于端位，反应性高；含大量的长烷烃链，柔韧性好。

Description

一种纯植物油基多烯类可UV固化预聚物

技术领域

本发明涉及感光高分子材料领域，特别是可再生资源在UV固化涂料的应用领域。

背景技术

UV固化技术是指在UV作用下，液态低聚物及单体经交联聚合而形成固态产物的过程，因其快速固化、节能省时、适应性广、经济及环境友好而被归纳为具有“5E”特点的工业技术。目前UV固化体系主要由丙烯酸酯预聚物、单体稀释剂及光引发剂组成，其性能主要由预聚物决定。现阶段UV固化配方的起始原料均为石化产品，在石油资源日益枯竭和价格不断攀升的情况下，利用可再生资源为原料开发新型UV固化涂料具有重要基础研究和经济意义。

植物油可以通过光合作用再生、生长周期短、价格便宜且基于植物油的高分子具有生物降解以及环境友好的特点，因此植物油是最具潜力的石油替代原料之一。但由于所利用的可再生资源极其衍生物种类及结构特征的限制，导致植物油基UV固化预聚物品种不多、可再生碳含量较低及涂膜性能有所欠缺。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可再生、来源广、成本低和易制备的可UV固化纯植物油基预聚物及其制备方法。

本发明中以植物油和蓖麻油的衍生物-十一烯酸为原料，通过三步反应和简单的后处理即可高产率地制备纯植物油基UV固化预聚物，这种植物油基UV固化预聚物的合成目前未报道，在制备过程溶剂的用量较少、产率高且其成本低，符合日益严厉的环保法规要求。

本发明所提供的可UV固化的纯植物油基一种预聚物，其代表性的结构式为：

所述的植物油为含有2个或2个以上不饱和双键的植物油中的一种或一种以上的混合物，优选为菜籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、葡萄籽油、亚麻籽籽油及桐油一种或一种以上的混合物。，在加入光引发剂或不加入光引发剂；UV光存在或不存在的条件下，可与多元硫醇物质在20-30℃快速固化，得到高度交联的涂膜。

所述的纯植物油基可UV固化预聚物，其制备方法主要包括以下三个步骤：(1)采用双氧水与甲酸对植物油进行环氧化；(2)向环氧化植物油中加入十一烯酸开环环氧基团，无溶剂存在下于170℃反应8小时制备十一烯酸改性的植物油基多元醇；(3)将由十一烯酸制得的十一烯酰氯与十一烯酸改性的植物油基多元醇在乙酸乙酯中混合均匀，并在冰浴下加入三乙胺反应2小时，然后室温（20-30℃）搅拌24小时，抽滤后分别用1%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤、硫酸镁干燥后除去溶剂得到产物。

所述的纯植物油基可UV固化预聚物，其可再生碳原子的含量为100%。

所述的纯植物油基可UV固化预聚物具有支化结构，支化度与植物油原料上不饱和双键的数目相关，为植物油所含双键数目的1~2倍。

所述的纯植物油基可UV固化预聚物，其不饱和官能度与植物油原料上不饱和双键的数目相关，为植物油所含双键数目的1~2倍。植物油原料上不饱和双键的数目为2~8个。

所述的纯植物油基可UV固化预聚物，其分子量为1672~3868g.mol^-1。

所述的纯植物油基可UV固化预聚物，在加入光引发剂或不加入光引发剂；UV光存在或不存在的条件下，均可与多元硫醇物质在室温下（20-30℃）快速固化，得到高度交联的涂膜。

所述的多元硫醇物质为含2个及以上巯基的物质，如1.6-己二硫醇、季戊四醇三巯基丙酸酯或季戊四醇四巯基丙酸酯等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所用原料植物油及十一烯酸完全为可再生资源，制备所得预聚物的可再生碳的含量(%BRC)为100%，减轻了对石油资源的依赖；制备所得预聚物具有支化结构，粘度比相同分子量的物质低；制备所得预聚物所含的可ＵＶ固化双键处于端位，反应性高；制备所得预聚物中含有大量的长烷烃链，可赋予ＵＶ固化涂层良好的柔韧性，可用于UV固化涂料和胶黏剂。

附图说明

图1菜籽油基可UV固化预聚物制备过程中原料及中间产物核磁氢谱图(A:菜籽油B:环氧菜籽油C:十一烯酸开环环氧菜籽油D：菜籽油基预聚物）

图2菜籽油基可UV固化预聚物制备过程中原料及中间产物核磁氢谱图(A:菜籽油B:环氧菜籽油C:十一烯酸开环环氧菜籽油D：菜籽油基预聚物）。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

1）取菜籽油5g，30%的过氧化氢12g和甲酸5.36g于烧瓶中，室温下置于磁力搅拌器中反应24h后,加入10ml乙酸乙酯、10ml蒸馏水，静置10min分层。取上层有机相用碳酸钠溶液洗涤至碱性，用无水硫酸镁干燥后，抽滤、旋蒸除去溶剂，得到环氧菜籽油；

2）将制得的环氧菜籽油2.0g与十一烯酸1.47g混合（环氧与羧基摩尔比为1:1），170℃下反应8小时得到十一烯酸改性的菜籽油基多元醇；

3)将十一酰氯3.2g、三乙胺1.6g和乙酸乙酯5ml加入到十一烯酸改性的菜籽油基多元醇3.47g中，在冰浴下反应2小时后升温至室温反应24小时，抽滤。液相分别用1%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到可UV固化的菜籽油基预聚物(总产率为85%)；

菜籽油基可UV固化预聚物制备过程中原料及中间产物核磁氢谱图见图1、图2。制备所得预聚物的可再生碳的含量(%BRC)为100%，减轻了对石油资源的依赖；制备所得预聚物具有支化结构，粘度比相同分子量的物质低；制备所得预聚物所含的可ＵＶ固化双键处于端位，反应性高；制备所得预聚物中含有大量的长烷烃链，可赋予ＵＶ固化涂层良好的柔韧性，可用于UV固化涂料和胶黏剂。

实施例2

1）取玉米油5g，30%的过氧化氢12g和甲酸5.36g于烧瓶中，置于磁力搅拌器中反应24h,加入10ml乙酸乙酯、10ml去蒸馏水，静置10min分层。取上层有机相用碳酸钠溶液洗涤至碱性，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸除去溶剂，得到环氧玉米油；

2）将以上得到的环氧玉米油2.0g与十一烯酸1.5g混合（环氧与羧基摩尔比为1:1），170℃下反应8小时得到十一烯酸改性的玉米油基多元醇；

3）将十一酰氯3.6g、三乙胺1.8g和乙酸乙酯5ml加入到十一烯酸改性的菜籽油基多元醇3.5g中，在冰浴下反应2小时，升温至室温反应24小时，抽滤，液相分别用1%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到可UV固化的玉米油基预聚物(总产率为83%)。

实施例3

1）取橄榄油5g，30%的过氧化氢8.4g和甲酸3.75g于烧瓶中，置于磁力搅拌器中反应24h,加入10ml乙酸乙酯、10ml蒸馏水，静置10min分层。取上层有机相用碳酸钠溶液洗涤至碱性，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到环氧橄榄油；

2）将以上得到的环氧橄榄油2.0g与十一烯酸1.1g混合（环氧与羧基摩尔比为1:1），170℃下反应8小时得到十一烯酸改性的橄榄油基多元醇；

3)将十一酰氯2.4g、三乙胺1.2g和乙酸乙酯5ml加入至十一烯酸改性的橄榄油基多元醇3.1g中，在冰浴下反应2小时，升温至室温反应24小时，抽滤。液相分别用1%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到可UV固化的橄榄油基预聚物(总产率为88%)。

实施例4

1）取亚麻籽油5g，30%的过氧化氢18g和甲酸8g于烧瓶中，置于磁力搅拌器中反应24h,加入15ml乙酸乙酯、15ml蒸馏水，静置10min分层。取上层有机相用碳酸钠溶液洗涤至碱性，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到环氧亚麻籽油；

2）将以上得到的环氧亚麻籽油2.0g与十一烯酸2.2g混合（以环氧值与十一烯酸摩尔比为1：1），170℃下反应8小时十一烯酸改性的亚麻籽油基多元醇；

3)将十一酰氯4.8g、三乙胺2.4g和乙酸乙酯10ml加入到十一烯酸改性的亚麻籽油基多元醇4.2g中，在冰浴下反应2小时，升温至室温反应24小时，抽滤。取液相分别用1%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到可UV固化的亚麻籽油基预聚物(总产率为81%)。

Claims

1.一种纯植物油基多烯类可UV固化预聚物，其特征在于：在加入光引发剂或不加入光引发剂；UV光存在或不存在的条件下，可与多元硫醇物质在20-30℃快速固化，得到高度交联的涂膜；所述的植物油为含有2个或2个以上不饱和双键的植物油中的一种或一种以上的混合物；

其制备方法主要包括以下三个步骤：(1)采用双氧水与甲酸对植物油进行环氧化；(2)向环氧化植物油中加入十一烯酸开环环氧基团，无溶剂存在下于170℃反应8小时制备十一烯酸改性的植物油基多元醇；(3)将由十一烯酸制得的十一烯酰氯与十一烯酸改性的植物油基多元醇在乙酸乙酯中混合均匀，并在冰浴下加入三乙胺反应2小时，然后20-30℃搅拌24小时，抽滤后分别用1%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤、硫酸镁干燥后除去溶剂得到产物。

2.根据权利要求１所述的纯植物油基多烯类可UV固化预聚物，其特征在于所述的植物油为菜籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、葡萄籽油、亚麻籽籽油及桐油一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求１所述的纯植物油基多烯类可UV固化预聚物，其特征在于可再生碳原子的含量为100%。

4.根据权利要求１所述的纯植物油基多烯类可UV固化预聚物，具有支化结构，支化度与植物油原料上不饱和双键的数目相关，为植物油所含双键数目的1~2倍。

5.根据权利要求１所述的纯植物油基多烯类可UV固化预聚物，其不饱和官能度与植物油原料上不饱和双键的数目相关，为植物油所含双键数目的1~2倍。

6.根据权利要求4或5所述的纯植物油基多烯类可UV固化预聚物，所述的植物油原料上不饱和双键的数目为2~8个。

7.根据权利要求１所述的纯植物油基多烯类可UV固化预聚物，其分子量为1672~3868g/mol。

8.根据权利要求1所述的纯植物油基多烯类可UV固化预聚物，所述的多元硫醇化合物为含2个及以上巯基的物质。

9.根据权利要求8所述的纯植物油基多烯类可UV固化预聚物，所述的多元硫醇化合物为1.6-己二硫醇、季戊四醇三巯基丙酸酯或季戊四醇四巯基丙酸酯。