CN107129669A - 一种高界面粘结强度黄麻聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高界面粘结强度黄麻聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:预处理——二氧化硅溶胶处理——水解处理——制备改性麻纤维聚乳酸复合材料;其中:纤维预处理可以去除覆盖于纤维表面的非纤维素物质,使工艺纤维表面产生沟槽,有利于制备增强复合材料时产生机械钉锚作用,同时预处理可以赋予纤维均一的色泽;二氧化硅溶胶和水解处理,在纤维表面形成粗糙结构,进一步提高聚乳酸在纤维表面的械钉锚作用;本发明工艺简单、条件易控制,黄麻纤维与聚乳酸具有良好的相容性,界面粘结强度高,制取的复合材料增强效果显著、成本较低。
Description
技术领域:
本发明属于复合材料制造领域,具体涉及一种高界面粘结强度黄麻聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术:
纤维增强复合材料因比重小、比强度和比模量大等优异性能,被广泛应用于航天航空、国防、交通、体育等领域。近年来,随着人们环保意识的不断提高及石化资源的日益枯竭,传统以石化资源为原料的人造纤维(如玻璃纤维、芳纶和碳纤维等)增强复合材料的弊端日益显现。植物纤维是一种生物可降解的可再生资源,在很多应用领域中正逐步取代人造纤维成为聚合物基体最主要的增强材料。前期研究发现,天然植物纤维因具有较强的吸湿性和极性,与非极性聚合物基体界面相容性和粘结性较差,而且容易聚集形成富纤维区,对复合材料的机械强度及强度分布产生严重影响。作为增强体与基体连接的“桥梁”,界面的微观结构与结合性能决定着复合材料的整体性能,复合材料界面性能已成为纤维增强复合材料领域的研究热点。
目前,通过处理降低纤维表面羟基含量,以疏水性基团取代亲水性基团,以此改善纤维与树脂基体间界面相容性的主要方法。至今,科研工作者已采用物理法(如热处理、等离子处理等)和化学法(如碱处理、乙酰化处理、表面接枝、界面偶联等)对纤维表面进行改性,一定程度上改善了纤维与树脂间的相容性,但结果表明单一的表面疏水性改性对界面粘结强度的提高具有一定的局限性。
Li等通过单纤维拔出试验研究了纤维表面处理对界面剪切强度的影响,发现,经过硅烷处理的剑麻纤维拔出时的力-位移曲线在力达到最大后出现了急剧下降,发生界面脱粘现象,而经过高锰酸钾和过氧化二异丙苯处理纤维表面比较粗糙,起到了机械钉锚作用,拔出时力-位移曲线达到最大后平稳下降。由此可见,在纤维表面构建疏水性粗糙微观结构,可有效改善纤维与树脂间的界面相容性和粘结性能。
通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅(SiO2)溶胶处理纤维表面进行修饰,可在纤维表面构筑一种疏水性微纳米粗糙结构,目前主要用于超疏水纤维制品的制备。在复合材料研究中发现,纳米二氧化硅溶胶处理可以赋予纤维良好的疏水性,但粗糙度较小,致使在复合材料中的机械钉锚作用较弱;采用碱性水解可进一步提高表面粗糙度,从而更有利于机械啮合作用。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种高界面粘结强度黄麻/聚乳酸复合材料的制备方法,本发明工艺简单、条件易控制,黄麻纤维与聚乳酸具有良好的相容性,界面粘结强度高,制取的复合材料增强效果显著、成本较低。
为达到上述目的,本发明的技术方案是:
一种高界面粘结强度黄麻聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预处理:
在5-10min,依次加入10-20g/L的氢氧化钠、5-10g/L过氧化氢、3-5g/L的硅酸钠、1-3g/L的渗透剂JFC,重量浴比为1:10-20,以1-3℃/min升温至80-100℃,保温90-180min,水洗,酸洗至中性,水洗,脱水;
(2)二氧化硅溶胶处理:
①制备二氧化硅溶胶:
反应液组成:10-50g/L前驱体、0.1-0.5g/L十二烷基苯磺酸钠、1-5g/L盐酸;
反应条件:将十二烷基苯磺酸钠加入到1-5g/L盐酸水溶液中,在30℃条件下搅拌,使十二烷基苯磺酸钠充分溶解,在20-30min内逐渐加入前驱体,前驱体加完之后,继续搅拌30-60min,接着以1-3℃/min升温至50-70℃,在搅拌的条件下反应3-6h;
前驱体选自:硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种;
②纤维改性:
用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液将二氧化硅溶胶调至pH值为5-6,在室温下,采用二浸二轧的方法对纤维进行改性,轧余率为80-100%,80-100℃条件下烘20-30min,120-150℃焙烘10-20min,80-100℃烘干;
(3)水解处理:
在40-60℃条件下,将二氧化硅溶胶处理的麻纤维置于5-15g/L的氢氧化钠溶液中水解10-30min,浴比为1:10-20,水洗至中性,80-10℃烘干;
(4)制备改性麻纤维聚乳酸复合材料:
将步骤(3)处理后的麻纤维和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分,采用热压成型法制备增强复合材料,黄麻纤维含量为10-30%。
进一步的设置在于:
步骤(2)中,前驱体选择甲基三甲氧基硅烷与乙基三甲氧基硅烷的混合物时,复合材料的性能最佳。
步骤(2)中,制备的二氧化硅溶胶,二氧化硅溶胶粒径为50~100nm。
步骤(2)中,采用二浸二轧的方法对纤维进行改性,轧余率90%。
本发明采用的原理如下:
(1)纤维预处理:
黄麻纤维含有20-40%的果胶、木质素、半纤维素、色素等非纤维素物质,这些物质覆盖在纤维表面,这样的麻纤维表面光滑、色泽不均一。在氢氧化钠和过氧化氢处理时,通过条件控制,可以去除覆盖于纤维表面的非纤维素物质,使工艺纤维表面产生沟槽,有利于制备增强复合材料时产生机械钉锚作用,同时预处理可以赋予纤维均一的色泽。
(2)二氧化硅溶胶pH值调节:
前驱体的有效水解是制备二氧化硅溶胶的基础,酸性调节有利于前驱体的水解。然而,作为纤维素纤维的黄麻纤维耐酸性较差。将二氧化硅溶胶pH值调节至5-6,既不会导致溶胶粒子的极具缩合,也不会对纤维强度造成明显的影响,改善增强效果。
(3)水解处理:
二氧化硅溶胶处理纤维表面粗糙程度较弱,利用硅羟基(Si-OH)缩合物在碱性条件下易水解的特性,通过碱水解在表面形成粗糙结构,进一步提高聚乳酸在纤维表面的械钉锚作用。
本发明的有益效果是:
通过使用本发明得到的一种表面改性黄麻/聚乳酸复合材料的制备方法,与现有技术相比,具有以下突出优点和积极效果:
(1)工艺简单,工艺参数稳定易控制;
(2)改性方法对纤维力学性能影响小;
(3)改性黄麻与聚乳酸相容性好,易分散;
(4)改性麻纤维与聚乳酸界面粘结力强;
(5)制取的复合材料增强效果显著。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明:
图1为采用二氧化硅溶胶未浸碱处理后纤维表面结构图;
图2为采用本发明水解处理后的纤维表面结构图。
具体实施方式:
本发明的一种表面改性黄麻聚乳酸复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)预处理:
室温条件下,依次加入10-20g/L的氢氧化钠、5-10g/L过氧化氢、3-5g/L的硅酸钠、1-3g/L的渗透剂JFC,重量浴比为1:10-20,以1-3℃/min升温至80-100℃,保温90-180min,水洗,酸洗至中性,水洗,脱水;
传统的采用沤制切断再进行碱处理,由于根部纤维、中部纤维和梢部纤维中胶质含量不同,因此,会造成不同部位纤维的强度不匀,致使采用不同部位纤维制备的复合材料的强度存在显著差异。
本发明采取煮练预处理,并调整煮练处理工艺参数,从而使得复合材料的强度均匀一致。
(2)二氧化硅溶胶处理:
①制备二氧化硅溶胶:
反应液组成:10-50g/L前驱体、0.1-0.5g/L十二烷基苯磺酸钠、1-5g/L盐酸(质量浓度为36.5%)。
反应条件:将十二烷基苯磺酸钠加入到1-5g/L盐酸水溶液中,在30℃条件下搅拌,使十二烷基苯磺酸钠充分溶解,在20-30min内逐渐加入前驱体,前驱体加完之后,继续搅拌30-60min,接着以1-3℃/min升温至50-70℃,在搅拌的条件下反应3-6h。
前驱体为:硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
②纤维改性:
用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液将二氧化硅溶胶调至pH值为5-6,在室温下,采用二浸二轧的方法对纤维进行改性,轧余率为80-100%,80-100℃条件下烘20-30min,120-150℃焙烘10-20min,80-100℃烘干。
表1、不同改性方法处理的黄麻纤维性能对照
由表1可见:
乙酰化处理纤维的吸湿性较大,二氧化硅溶胶改性纤维的吸湿性与防水剂改性纤维的相近,这是因为,乙酰化处理是对纤维中的羟基进行酯化,不仅难以对所有羟基进行酯化,而且酯键的疏水性有限,而防水剂改性与二氧化硅溶胶改性均在纤维表面形成一层疏水性薄膜,所以改性纤维的疏水性较好。
乙酰化改性纤维增强PLA复合材料的强度最小,二氧化硅溶胶改性纤维增强复合材料的强度最大。这是因为,纤维表面的疏水性和形态结构是影响纤维增强复合材料强度的两个主要因素。乙酰化改性纤维不仅疏水性较弱,而且乙酰化是在酸性条件下进行的,而纤维素在酸性条件下易水解,对纤维强度的损伤最为严重,所以乙酰化改性纤维增强复合材料的强度最小。
如图1所示,防水剂改性虽能赋予纤维较低的吸水性,但形成的疏水性薄膜表面光滑,而二氧化硅溶胶表面改性处理,得到的是粗糙的疏水表面(如图2所示),不仅与PLA界面相容性好,而且可产生良好的机械钉锚作用,提高界面粘结强度。
纤维表面结构对复合材料的机械强度起着决定性作用,而影响改性纤维表面结构的4个主要因素有前驱体中疏水基团的大小、溶胶粒径的大小(通过调整前驱体用量、反应温度、反应时间等进行控制)、附着于纤维表面的二氧化硅溶胶含量(通过调整浸渍时间、前驱体浓度、带液率等进行控制)和氢氧化钠浓度。上述4个主要因素对纤维吸湿性和复合材料机械强度的影响规律见表2。
表2、不同处理工艺对纤维吸湿性和复合材料机械强度的影响
注:表中数据均为单因素研究数据,即研究某一因素时,只改变该因素的工艺条件,其他所有因素的工艺条件相同。
如表2所示:
a、不同前驱体制备的二氧化硅溶胶,对纤维的吸湿性和复合材料机械强度具有明显的影响。这可能是因为,硅酸四乙酯制备的二氧化硅溶胶不含有疏水性烷基,用其改性的纤维的吸湿性较好,而复合材料的强度偏小。烷基三甲氧基硅烷制备的二氧化硅溶胶含有疏水性烷基,可以改善纤维的疏水性,同时疏水性烷基与PLA具有良好的相容性。烷基越大,疏水性越好,但溶胶粒径也越大。从表4数据可以看出,前驱体选择甲基三甲氧基硅烷与乙基三甲氧基硅烷的混合物时,复合材料的性能最佳。
b、二氧化硅溶胶粒径对纤维吸湿性和复合材料的机械强度具有明显的影响。这可能是因为,溶胶粒径较小或较大时,在碱性条件下缩合容易产生裂痕,而形成的薄膜未能将纤维表面完全包覆。表4表明,二氧化硅溶胶为50~100nm时,效果最佳。
c、轧余率越大,吸附于纤维上的溶胶量越多。当轧余率较小时,二氧化硅溶胶在碱性条件下缩合,容易产生裂痕,而不能将纤维表面完全包覆,从而影响纤维吸湿性和复合材料的强度。当吸附于纤维上的溶胶足以在纤维表面形成致密的粗糙薄膜后,继续增大轧余率,不会进一步改善纤维吸湿性和复合材料的强度。表4表明,90%的轧余率已能满足要求。
(3)水解处理
在40-60℃条件下,将二氧化硅溶胶处理的麻纤维置于5-15g/L的氢氧化钠溶液中水解10-30min,浴比为1:10-20,水洗至中性,80-10℃烘干。
如图1所示,二氧化硅溶胶处理后的纤维表面光滑,利用硅羟基(Si-OH)缩合物在碱性条件下易水解的特性,通过水解处理在表面形成粗糙结构(见图2),实现聚乳酸在纤维表面的机械钉锚作用,提高纤维与聚乳酸的界面粘结强度。
(4)制备改性麻纤维聚乳酸复合材料:
将步骤(3)处理后的麻纤维和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分,采用常规热压成型法制备增强复合材料,黄麻纤维含量为10-30%。
Claims (4)
1.一种高界面粘结强度黄麻聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预处理:
在5-10min,依次加入10-20g/L的氢氧化钠、5-10g/L过氧化氢、 3-5g/L的硅酸钠、1-3g/L的渗透剂JFC,重量浴比为1:10-20,以1-3℃/min升温至80-100℃,保温90-180min,水洗,酸洗至中性,水洗,脱水;
(2)二氧化硅溶胶处理:
制备二氧化硅溶胶:
反应液组成:10-50g/L前驱体、0.1-0.5g/L十二烷基苯磺酸钠、1-5g/L盐酸;
反应条件:将十二烷基苯磺酸钠加入到1-5g/L盐酸水溶液中,在30℃条件下搅拌,使十二烷基苯磺酸钠充分溶解,在20-30min内逐渐加入前驱体,前驱体加完之后,继续搅拌30-60min,接着以1-3℃/min升温至50-70℃,在搅拌的条件下反应3-6h;
前驱体选自:硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种;
纤维改性:
用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液将二氧化硅溶胶调至pH值为5-6,在室温下,采用二浸二轧的方法对纤维进行改性,轧余率为80-100%,80-100℃条件下烘20-30min,120-150℃焙烘10-20min,80-100℃烘干;
(3)水解处理:
在40-60℃条件下,将二氧化硅溶胶处理的麻纤维置于5-15g/L的氢氧化钠溶液中水解10-30min,浴比为1:10-20,水洗至中性,80-10℃烘干;
(4)制备改性麻纤维聚乳酸复合材料:
将步骤(3)处理后的麻纤维和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分,采用热压成型法制备增强复合材料,黄麻纤维含量为10-30%。
2.根据权利要求1所述的一种高界面粘结强度黄麻聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,前驱体选择甲基三甲氧基硅烷与乙基三甲氧基硅烷的混合物时,复合材料的性能最佳。
3.根据权利要求1所述的一种高界面粘结强度黄麻聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,制备的二氧化硅溶胶,二氧化硅溶胶粒径为50~100nm。
4.根据权利要求1所述的一种高界面粘结强度黄麻聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,采用二浸二轧的方法对纤维进行改性,轧余率90%。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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