CN105670250A - 一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料制造领域，具体公开了一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：纤维预处理→碱处理→防水剂处理→制备改性麻纤维聚乳酸复合材料→成型，其中：纤维预处理采取将麻纤维的根部、中部和梢部分开，然后将每个部位分别进行切断、开松、混合，再进行后续的碱处理、防水处理，碱处理可以效果去除非纤维素物质，同时改善纤维的强度和韧性；防水剂处理可以通过疏水性表面改善纤维与聚乳酸的界面相容性和粘结强度，而且对纤维力学性能影响较小。

Description

一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料制造领域，具体涉及一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术：
聚乳酸是以玉米、小麦等农作物的发酵产物乳酸为原料制备的一种环境友好的材料，具有良好的生物可降解性、生物相容性、机械性能和成型加工性能，目前已成为应用最为广泛的生物降解高分子材料。然而，纯聚乳酸存在柔韧性和冲击性能差、结晶速度慢、成本高等缺点，同时又因不含反应性功能基团和亲水性基团而不能通过化学反应实现功能扩展，这些极大地限制了其用途及使用效果。国内外科研工作者研究发现，纤维增强改性可有效改善聚乳酸的机械力学性能、结晶性能和成型加工等性能，而且可降低成本。
天然纤维具有密度低、比性能高、价廉、资源丰富、可生物降解等优点，目前已成为复合材料增强体的研究热点，其中麻纤维由于纤维素含量高、强度大等优点而成为研究最多的增强体。然而，亲水性基团与毛细管的大量存在，使麻纤维具有优良的亲水性，严重影响了纤维与低极性聚合物的界面相容性和粘合性。此外，麻纤维纤维素含量约为60-80％，其他非纤维素成分的存在不仅使麻纤维变脆***，而且降低了麻纤维的强度，致使麻纤维增强复合材料的强力增加有限。为了提高麻纤维复合材料增强效果，需对麻纤维进行改性。
目前，常用的改性方法分为物理改性法和化学改性法，其中物理法主要有热处理(处理纤维干硬变脆，影响复合材料的力学性能)、静放电处理(需要特殊设备，成本高，至今未实现工业化生产)、汽蒸闪爆处理(需要高压蒸汽)等，化学法主要有碱处理、乙酰化处理、表面接枝处理、界面偶联处理等。碱处理可有效去除非纤维素成分，改善纤维拉伸强度，但并不能改善纤维与聚合物的相容性和界面粘结性能。在碱处理的基础上，采用乙酰化或界面偶联改性可以在一定程度上降低纤维表面能，提高纤维与聚合物的相容性，但乙酰化试剂和界面偶联剂自身含有一定量的羧基、羟基等亲水性基团，如果反应不完全，纤维表面仍具有较高的表面能和亲水性。表面接枝虽能有效改善纤维与基体间的相容性，但因反应条件难以控制、成本较高而不易工业化生产。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，本发明工艺简单、条件易控制，改性麻纤维与聚乳酸具有良好的界面相容性和粘结性能，制取的复合材料增强效果显著、成本较低。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纤维预处理：
将经过沤制敲打过的麻纤维切成2-5cm长，并将其开松、混合；
(2)碱处理：
处理液：10-20g/L的氢氧化钠、4-8g/L的亚硫酸钠、3-5g/L的硅酸钠、1-3g/L的渗透剂JFC，调节浴比为1：10-20，以1-3℃/min升温至80-100℃，保温90-180min，水洗、酸洗至中性，水洗，脱水；
(3)防水剂处理：
浴比为1：10-20，加入20-30g/L的防水剂，以1-3℃/min升温至40-60℃，保温30-90min，脱水，烘干；
(4)制备改性麻纤维聚乳酸复合材料：
将步骤(3)处理后的麻纤维和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分，再将麻纤维、聚乳酸、抗氧剂按照比例混合在双螺杆挤出机中进行复合挤出，冷却、切粒，重复3-5次，得到改性麻纤维聚乳酸复合材料；其中：螺杆转速为70-90rpm，挤出温度为170-190℃；各组成的重量百分比为：改性麻纤维20-40％，抗氧剂1-6％，其余为聚乳酸，总重量满足100％。
本发明进一步的设置在于：
步骤(1)中，所述的麻纤维为黄麻、亚麻、剑麻、苎麻、汉麻中的一种或几种混合物。
步骤(1)中，所述的麻纤维采用根部纤维、中部纤维、梢部纤维中的一种或几种。
步骤(1)中，将麻纤维的根部、中部和梢部分开，然后将每个部位分别进行切断、开松、混合，然后根据不同部位选择碱处理工艺。
步骤(2)中，根据麻纤维的不同部位选择碱处理工艺如下：
梢部纤维的处理工艺为：溶液组成：10g/L氢氧化钠、5g/L亚硫酸氢钠、3g/L硅酸钠、2g/L渗透剂JFC、浴比：1：15，温度：2℃/min升温至90℃、保温：120min；
中部纤维：溶液组成：15g/L氢氧化钠、6g/L亚硫酸氢钠、4g/L硅酸钠、2g/L渗透剂JFC、浴比：1：15，温度：2℃/min升温至90℃、保温：120min；
根部纤维：溶液组成：20g/L氢氧化钠、8g/L亚硫酸氢钠、4g/L硅酸钠、2g/L渗透剂JFC、浴比：1：15，温度：2℃/min升温至100℃、保温：180min。
步骤(3)中，防水剂选择反应性氟硅防水剂、或无氟的反应性有机硅防水剂。
步骤(3)中，防水剂选择市售的丙烯酸酯类有机硅防水剂。
将步骤(4)制备的改性麻纤维聚乳酸复合材料，采用常规成型法进一步成型为改性麻纤维聚乳酸复合材料型材。
本发明采用的原理如下：
(1)纤维预处理：
麻纤维是从麻杆上剥下来的韧皮，经过沤制和敲打后形成束状纤维，其长度可达100cm以上，其不同部位因生长周期不一而含有不等量的化学组成，且力学性能不一致。非纤维素物质含量较多的部位碱处理条件较含量较少的部位要剧烈，将黄麻的根部、中部和稍部三个部位分开处理，不仅可以提高处理的均匀度，而且可节省成本。
在分部位的基础上，将麻纤维切成2-5cm长，进行开松、混合，可以提高碱剂与非纤维素物质的有效接触，从而改善处理效果。
(2)碱处理：
经过沤制、敲打后的麻纤维中含有20-40％的果胶、木质素、半纤维素等非纤维素物质，这些物质将纤维素粘连在一起，这样的麻纤维表面光滑、硬度较大，而强度和韧性较差。通过条件控制，碱处理可以效果去除非纤维素物质，同时改善纤维的强度和韧性。
(3)防水剂处理：
碱处理后，纤维中的主要化学成分为纤维素和少量残留的半纤维素、木质素，这些物质结构中含有大量的羟基、羧基等亲水性基团，导致纤维与低极性物质的界面相容性和粘结力较差。在碱处理的基础上，采用防水剂进行表面改性，不仅可以通过疏水性表面改善纤维与聚乳酸的界面相容性和粘结强度，而且对纤维力学性能影响较小。
本发明的有益效果是：
通过使用本发明得到的一种改性麻纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
(1)工艺简单，工艺参数稳定易控制；
(2)纤维改性方法对纤维力学性能影响小；
(3)改性麻纤维与聚乳酸具有优良的界面相容性和粘结性能；
(4)制取的复合材料增强效果显著、成本较低。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
本发明的一种改性麻纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：纤维预处理→碱处理→防水剂处理→制备改性麻纤维聚乳酸复合材料→成型，其中：
(1)纤维预处理：
将经过沤制敲打过的麻纤维切成2-5cm长，并将其开松、混合。
麻纤维作为增强材料的增强体，自身的强度值及强度不匀率决定了复合材料增强效果与各部位力学性能的均一性。麻纤维中各部位的强度因生长时间不同而有很大差异，将麻纤维根部、中部和梢部分开处理，但因3个部位的长度仍有40-60cm，若经过预处理和防水处理之后，直接切断进行混合，难以混合均匀，而且耗时较长。
本发明采取将麻纤维的根部、中部和梢部分开，然后将每个部位分别进行切断、开松、混合，再进行后续的碱处理、防水处理，再碱处理、防水处理过程中，亦可以进行多次混合，可以有效提高混合的均匀度，提高麻纤维强度的均一性，而且可以节约很多时间。
切断混合后再改性处理、与改性处理后再切断混合，所获得的麻纤维的力学性能比较见表1。
表1、处理方法对麻纤维力学性能的影响
注：改性处理是指碱处理和防水处理。耗时为采用同样的设备和工艺条件处理500kg麻纤维所用时间。
由表1可见，与改性处理后再切断、混合工艺相比，切断、混合后再进行改性处理的麻纤维强度略高，而强度不匀率显著降低了，处理时间也相应减少了。纤维强度是纤维强力与细度的比值。碱处理越剧烈，胶质去除越多，纤维越细，纤维强力损伤也相应越大。碱处理过于温和，处理效果不明显。为此，胶质去除效果直接影响了强度值的变化。此外，切断、混合后，助剂不仅可以从束纤维表面逐渐渗透进入纤维内部，而且可以从纤维两端渗透进入纤维内部，从而达到相似的处理效果时，减少了预处理时间。强度提高的原因可能是因为纤维混合均匀所致，纤维混合越均匀，测试纤维强度时出现的异常值就少，应用统计学计算得到的强度值就越大，较小的强度不匀率间接的验证了结果。
(2)碱处理：
处理液：10-20g/L的氢氧化钠、4-8g/L的亚硫酸钠、3-5g/L的硅酸钠、1-3g/L的渗透剂JFC，浴比为1：10-20，以1-3℃/min升温至80-100℃，保温90-180min，水洗，酸洗至中性，水洗，脱水。
如前所述，根部纤维、中部纤维和梢部纤维中胶质含量不同，因此，如果切断后统一进行碱处理，则会造成不同部位纤维的强度不匀，本发明采取将经预处理后的不同部位纤维，调整不同的工艺进行处理，从而改善纤维强度和强度不匀率，改善增强效果及复合材料的强度均一性。具体如表2所示：
表2、碱处理工艺对麻纤维性能的影响
如表2所示：
比较工艺1和工艺2可知，采用工艺1处理时，梢部纤维的强度与强度不匀率均优于根部和中部纤维，而工艺2处理的中部纤维强度和强度不匀率最佳，工艺3处理的根部纤维强度和强度不匀率最佳。这是因为，根部纤维、中部纤维和梢部纤维中胶质含量不同，其中根部纤维含胶纸量最多，梢部最少。化学助剂用量较少时，梢部纤维的强力和细度之间达到最佳比值，所以强度最高，而其他部位的纤维胶质含量仍然较高，束纤维较粗，致使强度较低。
同时，由表2可知，增加助剂浓度，加强处理条件，能显著改善根部纤维的强度和强度不匀率。但对其他部位的纤维损伤较为严重，梢部纤维最为显著。
由此可见，将麻纤维的根部、中部和梢部分开，采用不同的工艺进行处理，有助于改善纤维强度和强度不匀率，改善增强效果及复合材料的强度均一性。
经碱处理后的各个部位的麻纤维，由于后续工序无需分别处理，因此可以直接进行混合，或在防水处理后进行混合。
(3)防水剂处理：
浴比为1：10-20，加入20-30g/L的防水剂，以1-3℃/min升温至40-60℃，保温30-90min，脱水，烘干。
目前，改善麻纤维与聚合物相容性的主要方法有乙酰化改性法、偶联剂改性法，以常用改性法为对比例，表3列出了碱处理后的中部黄麻纤维，在不同改性方法处理下的性能对比。
表3、不同改性方法处理的黄麻纤维性能对照
由表3可见：
乙酰化处理对纤维强度的损伤最为严重，其次为偶联剂改性，防水剂改性对强度没有明显的影响。这是因为，乙酰化改性是在酸性条件下进行的，而纤维素在酸性条件下易水解，所以乙酰化改性对纤维强度损伤严重。硅烷偶联剂主要与纤维上的羟基发生脱水反应，取缔了纤维中原有的氢键，致使强度减小。而防水剂改性并未改变纤维原有的结构。此外，乙酰化试剂和偶联剂中的残留的羧基、羟基使改性后的纤维仍具有一定的吸水性。防水剂改性后的纤维具有较低的吸水性，主要是由于纤维内部的毛细管吸水所致。
关于防水剂及防水处理工艺选择：
目前，市售防水剂种类繁多，本发明针对增强体的特征，选用适合纤维素的反应性防水剂，如反应性氟硅防水剂、或无氟的反应性有机硅防水剂，鉴于环保的要求，优选采用无氟的反应性有机硅防水剂。
防水剂处理工艺决定了纤维表面的疏水性能，进而直接影响复合材料的力学性能。不同防水剂处理工艺处理的麻纤维增强复合材料的力学性能见表4。
表4、不同防水剂处理工艺下的麻纤维增强复合材料性能对照
如表4所示：
防水剂用量、处理温度和时间对复合材料拉伸强度具有明显的影响。防水剂用量较低、温度较低和时间较短时，吸附及渗透进入纤维内部的防水剂的量较少，纤维仍具有较强的吸水性，从而与据乳酸的界面相容性及粘结强力达到较好的改善。但是，吸附及渗透到纤维内部的防水剂的量达到一定值后，就不在继续增加，所以过度的升高温度或延长处理时间，对复合材料的拉伸强度无明显影响。
(4)制备改性麻纤维聚乳酸复合材料：
将改性处理后的麻纤维和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分，再将麻纤维、聚乳酸、抗氧剂按照比例混合在双螺杆挤出机中进行复合挤出，冷却、切粒，重复3-5次，得到改性麻纤维聚乳酸复合材料。其中螺杆转速为70-90rpm，挤出温度为170-190℃；其中各组成的重量百分比为：改性麻纤维20-40％，抗氧剂1-6％，其余为聚乳酸，总重量满足100％。
表5、不同挤出工艺的麻纤维增强聚乳酸复合材料性能对照
表5表明，螺杆转速、温度和混合次数对纤维分散及复合材料强度具有显著影响。
温度的影响：温度较低时，聚乳酸熔融不充分，流动性较差，纤维不能均匀分散，团聚的纤维在聚乳酸基体中形成缺陷，致使强度较小。温度过高，纤维的较高的温度条件下发生脆化，而且防水剂也可能发生变质，不仅复合材料强度较低，而且色光发生变化。
螺杆转速的影响：转速越慢，纤维分散越均匀，但是纤维在高温下处理的时间就越长；转速过快，纤维分散不均匀。表6中数据显示，转速为80rpm时，纤维既能均匀分散，又不至于发生性能变化。
混合次数的影响：混合次数少，不利于纤维均匀分散，混合次数过多，纤维易发生变质，不仅减弱增强效果，而且影响复合材料的色光，混合次数以4次为最佳。
表6、不同混合比例制备的增强复合材料的性能对照
表6表明，增加抗氧化剂的用量，有利于防止聚乳酸和纤维发生氧化变质，从而改善复合材料的强度。
表6中数据显示，随着麻纤维含量的增加，复合材料的拉伸强度先增大后减小。这是因为，麻纤维含量较少时，麻纤维在基体中所起的增强作用不足以抵消其在基体中形成的应力缺陷。随着麻纤维含量的增加，复合材料应力分布均匀，强度增加显著。但纤维含量过高时，聚乳酸不足以包覆所有纤维表面，界面粘结性能降低，不仅不能增强，反应使强度减小。
(5)成型：
采用常规成型法，即可得到改性麻纤维/聚乳酸复合材料型材。

Claims (8)

1.一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纤维预处理：
将经过沤制敲打过的麻纤维切成2-5cm长，并将其开松、混合；
（2）碱处理：
处理液：10-20g/L的氢氧化钠、4-8g/L的亚硫酸钠、3-5g/L的硅酸钠、1-3g/L的渗透剂JFC，调节浴比为1：10-20，以1-3℃/min升温至80-100℃，保温90-180min，水洗、酸洗至中性，水洗，脱水；
（3）防水剂处理：
浴比为1：10-20，加入20-30g/L的防水剂，以1-3℃/min升温至40-60℃，保温30-90min，脱水，烘干；
（4）制备改性麻纤维聚乳酸复合材料：
将步骤（3）处理后的麻纤维和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分，再将麻纤维、聚乳酸、抗氧剂按照比例混合在双螺杆挤出机中进行复合挤出，冷却、切粒，重复3-5次，得到改性麻纤维聚乳酸复合材料；其中：螺杆转速为70-90rpm，挤出温度为170-190℃；各组成的重量百分比为：改性麻纤维20-40%，抗氧剂1-6%，其余为聚乳酸，总重量满足100%。
2.根据权利要求1所述的一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的麻纤维为黄麻、亚麻、剑麻、苎麻、汉麻中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的麻纤维采用根部纤维、中部纤维、梢部纤维中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将麻纤维的根部、中部和梢部分开，然后将每个部位分别进行切断、开松、混合，然后根据不同部位选择碱处理工艺。
5.根据权利要求4所述的一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：根据麻纤维的不同部位选择碱处理工艺：
梢部纤维的处理工艺为：处理液：10g/L氢氧化钠、5g/L亚硫酸氢钠、3g/L硅酸钠、2g/L渗透剂JFC，浴比1：15，温度：2℃/min升温至90℃、保温：120min；
中部纤维：处理液：15g/L氢氧化钠、6g/L亚硫酸氢钠、4g/L硅酸钠、2g/L渗透剂JFC，浴比：1：15，温度：2℃/min升温至90℃，保温：120min；
根部纤维：处理液：20g/L氢氧化钠、8g/L亚硫酸氢钠、4g/L硅酸钠、2g/L渗透剂JFC，浴比：1：15，温度：2℃/min升温至100℃，保温：180min。
6.根据权利要求1所述的一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，防水剂选择反应性氟硅防水剂、或无氟的反应性有机硅防水剂。
7.根据权利要求1所述的一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，防水剂选择市售的丙烯酸酯类有机硅防水剂。
8.根据权利要求1所述的一种改性麻纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：将步骤（4）制备的改性麻纤维聚乳酸复合材料，采用常规成型法进一步成型为改性麻纤维聚乳酸复合材料型材。
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