CN107129316B - 一种ZrO2陶瓷与金属连接的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZrO₂陶瓷与金属连接的方法，是将ZrO₂陶瓷与金属上下叠放，中间不放任何钎料，置于高温真空炉内的上、下电极间，加热到金属熔点温度Tm的0.7～0.8倍后，利用上下电极对金属/ZrO₂陶瓷施加一范围为5～500mA的恒定直流电，通电保温5～60min后冷却到室温，即完成ZrO₂陶瓷与金属的连接。本发明与传统的金属‑陶瓷钎焊相比，不需要钎料，也不需对陶瓷表面进行预金属化处理，工艺过程简单易行；相比传统扩散连接不需使用大的压力，且时间短；与场致扩散连接相比，连接过程中的电压小，耗能低，操作安全，具有显著的技术优势。

Description

一种ZrO2陶瓷与金属连接的方法

技术领域

本发明属于异质材料连接的技术领域，特别涉及一种ZrO₂陶瓷与金属连接的方法。

背景技术

ZrO₂作为一种先进的结构陶瓷现已广泛应用于热障涂层、发动机燃烧室的隔热层和固体氧化物燃料电池等领域。然而，陶瓷本身的脆性使其应用范围受到了严重限制。金属与陶瓷在性能上形成一种明显的互补关系，若采用连接技术将两者结合起来，可充分发挥各自的优异性能，制备出满足当前苛刻服役环境要求的构件，在航空、航天、军工及核能等尖端领域表现出广阔的应用前景。

由于陶瓷与金属的物理化学性质相差较大，因而要实现两者的连接较为困难。通常采用钎焊的方法来实现ZrO₂陶瓷与金属的连接，该方法是利用比母材熔点低的金属或合金作钎料，利用液态钎料润湿陶瓷，填充接头间隙并与母材相互扩散实现连接。该方法需要添加钎料，因而接头服役温度受限于钎料的熔点，且由于大多数金属或合金不能与ZrO₂陶瓷润湿，从而很难直接实现钎焊连接。为此，有研究人员在连接前对ZrO₂陶瓷表面进行预金属化处理，然后再实现钎焊，称为两步法；或在钎料中添加一些活性组元来改善钎料在陶瓷上的润湿性从而实现连接，即活性钎焊。然而，两步法工艺复杂，效率低；而添加活性组元由于会在钎料中形成金属间化合物而使钎料变脆，成型性能变差，同时，界面反应较难控制，界面应力增大，接头强度降低。为了解决传统钎焊方法实现金属和ZrO₂连接必须使用活性钎料的问题，申请人之前提供了一种采用锡基非活性钎料连接金属镍与氧化锆陶瓷的方法(申请号：CN201410166365.1，发明名称：采用锡钎料连接金属镍与氧化锆陶瓷的方法)，但该方法本质上仍需要钎料，且该钎料的熔点低(为217℃)，接头服役温度低，连接强度弱，应用范围受到极大限制。

另一种实现ZrO₂陶瓷与金属连接的主要方法是扩散连接。然而，扩散连接一般都需要在足够高的温度下保持较大的压力，且连接时间往往长达几个小时。针对传统扩散连接的缺点，Pomerantz等人在20世纪60年代末发明了一种阳极键合法，又称场致扩散连接(美国专利：Anodic bonding，专利号：3397278，日期：1968.8.13)。该方法是在高电压(最高达上千伏)下使陶瓷-金属界面产生极化，通过离子迁移及扩散结合形成金属与陶瓷的连接。由于连接时需施加极高的电压，因而操作安全性很差；此外，材料在超高压下会遭到不同程度的破坏，甚至被击穿。中国专利申请号为：CN02123962.2，发明人孟庆森等人提出的“敷置非晶态氧化物膜的陶瓷与金属的场致扩散连接方法”，在100～300V直流电压下，实现陶瓷(Al₂O₃、MgO、Y-ZrO₂)与金属(Al、Cu、Ni、Si、Ti以及Co、Ag、W等)的场致扩散连接。然而，该方法需在陶瓷表面预先敷置非晶态薄膜，工艺繁琐，采用的电压仍然较大，操作安全性差，耗能高，且连接温度区间为200～500℃，因而所获得的接头不宜在高温条件下服役。中国专利申请号为：CN200310105894.2，发明人为薛锦等人提出的“金属与玻璃及陶瓷之间的阳极焊接方法”，在300～500℃温度范围、800～1000V的直流电压下实现了金属 (可伐合金、Fe-Ni、Al、Cu、Ti等)与Al₂O₃等陶瓷的连接，但是该方法与孟庆森等人的发明创造类似，连接电压大，耗能高、安全性差，且接头难以在高温环境下服役。中国专利申请号为：CN201510212327.X，发明人为王清等人提出“一种交流电场辅助陶瓷与金属非真空扩散连接的方法”，连接时需要在金属(Ti)与陶瓷(Al₂O₃、SiC)之间添加一种金属箔 (与金属为同种材质，Ti箔)，在2.5～10MPa的压力、50～800V的交流电压下才能实现连接。该方法需要添加中间层，同时连接时所需电压高，操作安全性差。总之，以上场致扩散连接都是利用高电压产生的极化效应来实现金属与陶瓷的连接。

发明内容

本发明要解决现有ZrO₂陶瓷与金属在钎焊时需采用活性钎料或对陶瓷表面预金属化处理，工艺复杂，且接头服役温度受制于钎料熔点，界面反应不可控；传统扩散连接时所需压力大、时间长，效率低；场致扩散连接时电压高、耗能大、安全性差、材料易被击穿等问题，而提供一种ZrO₂陶瓷与金属连接的方法。

本发明ZrO₂陶瓷与金属连接的方法，包括以下步骤：将表面机械抛光和超声清洗处理的ZrO₂陶瓷与金属上下叠放，中间不放任何钎料，置入高温真空炉内的下电极上，抽真空至10^-2～10^-4Pa，以5～30℃/min的速度加热到0.7～0.8T_m(T_m为金属熔点温度)，旋下上电极，使其与ZrO₂陶瓷上表面接触，不施加额外压力，然后打开直流电源开关，利用上下电极对金属/ZrO₂陶瓷施加一范围为5～500mA的恒定直流电，通电保温5～60min后，断开电源开关，然后先以1～20℃/min的速度冷却到500℃，再随炉冷却到室温，即完成ZrO₂陶瓷与金属的连接。

所述的ZrO₂陶瓷为掺杂有3～15mol％的Y2O3、CaO或MgO稳定剂的电解质陶瓷，所述的金属为高温下能与Zr形成金属间化合物界面反应相的纯金属或其合金。

所述的对ZrO₂陶瓷/金属界面施加一大小为5～500mA的恒定直流电，其方向既可以从 ZrO₂陶瓷侧流向金属侧，也可以从金属侧流向ZrO₂陶瓷侧，而前者的连接强度普遍高于后者。

所述的上下电极均采用石墨电极，但也可以采用不易被氧化的电极，如导电的LaCrO₃等。

所述的直流电源为高精度稳流电源，输出电流范围为0～5A，精度为1mA，电压范围为0～60V，精度为0.01V。

本发明方法实现ZrO₂陶瓷与金属连接的机理在于：

掺杂一定含量(3～15mol％)稳定剂(如Y₂O₃、CaO或MgO等)的ZrO₂陶瓷具有良好的高温导电性。在高温下(T>450℃)对ZrO₂陶瓷/金属施加直流电时，ZrO₂陶瓷内部会发生电化学反应，氧离子往阳极方向运动并在连接阳极的ZrO₂终端释放出氧气分子，阴极侧的ZrO₂能够游离出部分金属锆原子，同时在ZrO₂内部产生大量的氧空位。所以，当ZrO₂接电源正极，即电流由ZrO₂流向金属时，在界面上会生成一层Me-Zr金属间化合物或固溶体层(Me代表被连接的金属)，从而实现金属与ZrO₂的牢固接合。而当ZrO₂接电源负极，即电流由金属流向ZrO₂时，此时的连接主要靠金属原子(Me)向富含空位的ZrO_2-x内的扩散实现结合。由于界面富集氧气，因而会削弱界面结合，使得接头强度普遍低于电流由ZrO₂流向金属时的强度。

与现有陶瓷与金属连接技术相比，本发明方法的有益效果是：

1.与钎焊连接相比，金属与陶瓷结合面之间无需添加任何钎料合金，工艺简单，成本低，可以通过调节电流强度、通电时间、电流极性等参数来实现对接头界面结构和结合强度的调控；同时，由于避免了使用钎料，可以使接头的服役温度大大提高。

2.与传统的扩散连接相比，连接时无需额外施加压力，连接时间一般在5～60min(随电流强度增大而减小)，时间短，效率高，使得制备陶瓷金属复合构件的周期缩短，更加经济；

3.与场致扩散连接相比，本发明所采用的直流电属于低电压，微电流。场致扩散连接要求电压一般在几百到几千伏，适用的陶瓷材料大多数为不导电陶瓷。其原理是利用高压下陶瓷表面的极化效应。而本发明中由于含有稳定剂的氧化锆陶瓷为氧离子导体，在超过450 ℃以上的温度具有较好的导电性。其连接原理是微电流驱动下的氧离子传输和ZrO₂缺位(存在大量氧空位)引起的表面Zr析出及其与待焊金属间形成反应结合。当施加的恒定电流在 5～500mA范围时，电压一般在几伏到几十伏特(低于60伏)，所以耗能低，安全性高，且接头连接强度高。

4.本发明操作简单，高效易行，丰富了金属-陶瓷连接技术，而且获得的接头连接强度高，具有广阔的应用前景和较大的实用价值。

附图说明

图1是本发明采用的试验装置原理图；

图2是本发明中真空炉升温曲线和电流-时间关系示意图；

图3为本发明实施例一中记录的连接过程中电压随时间的变化曲线图；

图4为本发明实施例一所获得的Ni/ZrO₂接头纵剖面微观形貌图；

图5为本发明实施例一所获得的Ni/ZrO₂接头剪切测试后ZrO₂侧横断面的X射线衍射 (XRD)图；

图6为本发明实施例七所获得的Ni/ZrO₂接头纵剖面微观形貌图；

图7为本发明实施例七所获得的Ni/ZrO₂接头剪切测试后ZrO₂侧横断面的X射线衍射 (XRD)图。

具体实施方式

为了更清楚的理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

试验装置原理如图1所示，该装置主要由高温真空炉和通电装置组成；1为上电极，2 为真空炉，3为ZrO₂陶瓷，4为金属，5为下电极，6为电源开关，7为直流电源，8为导线；其中上电极可竖直升降。电极材料可以是高温下不与ZrO₂或金属反应的材料，如石墨，镧酸铬(LaCrO₃)等，但为了减少炉内氧分压的影响，以及考虑成本和加工难易度，在不反应的条件下，优选石墨作为电极。

实验前将ZrO₂陶瓷3与金属4的结合面机械抛光，随后在丙酮中进行清洗并吹干，按图1所示将ZrO₂陶瓷3与金属4上下叠放，中间不放任何合金层，置入高温真空炉2内的下电极5上，对真空炉2抽真空至10^-2～10^-4Pa，并以5～30℃/min的速度加热到0.7～0.8T_m(T_m为金属熔点温度)，旋下上电极1，使其与ZrO₂陶瓷3上表面接触，不施加额外压力，然后打开直流电源开关6，对ZrO₂陶瓷/金属界面施加一大小在5～500mA内的恒定直流电，通电保温5～60min后，断开电源开关。停止通电后试样先以1～20℃/min的速度冷却到500℃，再随炉冷却到室温，即完成ZrO₂陶瓷与金属的连接。其中升温、通电、保温、断电方式如图2所示。

以下是发明人给出的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

本实施例所述的一种实现ZrO₂陶瓷与金属连接的新方法是按照以下步骤进行的：

a、将ZrO₂陶瓷与金属镍的结合面进行机械抛光处理，随后在丙酮中超声清洗干净并吹干，然后将ZrO₂陶瓷3与纯镍4上下叠放，置入高温真空炉内的石墨底电极5上；

所述的ZrO₂陶瓷为掺杂3mol％Y₂O₃稳定剂的ZrO₂陶瓷，尺寸为直径8mm、厚度5mm，纯镍的尺寸为20mm×20mm×5mm；

b、将真空炉2抽真空，待真空进入2×10^-3Pa后，以20℃/min的速度加热到1100℃；

c、旋下石墨上电极1，使其与ZrO₂陶瓷3的上表面接触，将ZrO₂陶瓷3接电源7正极，纯镍4接电源7负极，打开电源开关6，施加恒定直流电60mA，恒温通电30min后，断开电源开关6；

d、试样以5℃/min的速度冷却到500℃，再随炉冷却到室温，即完成ZrO₂陶瓷与金属镍的连接。

将所得到Ni/ZrO₂接头在Instron万能电子试验机上(Instron 5689,InstronCorp.,USA) 进行剪切强度测试，得到Ni/ZrO₂接头的剪切强度为144.6MPa，接头断裂在Ni/ZrO₂界面。

本发明实施例一中记录的连接电压随时间的变化曲线如图3所示；可以看到金属/ZrO₂上的电压随时间的延长先快速增大，后不断减小，其中的电压最高值远远小于60V。所得到的Ni/ZrO₂接头界面结构和断面XRD分析结果如图4～5所示，从图中可观察到，Ni/ZrO₂界面上生成了一层金属间化合物，通过XRD分析，确定该层金属间化合物主要由Ni₅Zr和Ni₇Zr₂两相构成。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：所述的恒定电流有效值为5mA，通电时间为60min，其它参数与步骤与实施例1相同。测得Ni/ZrO₂接头的剪切强度为124.8MPa，接头断裂在Ni/ZrO₂界面。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是：所述的恒定电流有效值为500mA，通电时间为5min，其它参数与步骤与实施例1相同。测得Ni/ZrO₂接头的剪切强度为140.9MPa，接头断裂在Ni/ZrO₂界面。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：所述的冷速为20℃/min，其它参数与步骤与实施例1 相同。测得Ni/ZrO₂接头的剪切强度为116.2MPa，接头断裂在Ni/ZrO₂界面。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是：所述的ZrO₂陶瓷为掺杂15mol％CaO稳定剂的ZrO₂陶瓷，其它参数与步骤与实施例1相同。测得Ni/ZrO₂接头的剪切强度为121.4MPa，接头断裂在Ni/ZrO₂界面。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：所述的ZrO₂陶瓷为掺杂11mol％MgO稳定剂的ZrO₂陶瓷，其它参数与步骤与实施例1相同。测得Ni/ZrO₂接头的剪切强度为138.5MPa，接头断裂在Ni/ZrO₂界面。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是：所述的ZrO₂陶瓷接电源负极，纯镍接电源正极，其它参数与步骤与实施例1相同，测得Ni/ZrO₂接头的剪切强度为78.6MPa，接头断裂在Ni/ZrO₂界面。

本发明实施例中所得到的Ni/ZrO₂接头界面结构和断面XRD分析结果如图6～7所示，从图中可观察到，金属Ni原子向富含空位的ZrO_2-x内的扩散，在界面上生成部分Ni₅Zr和Ni₇Zr₂，从而实现了Ni与ZrO₂的连接。

实施例8

本实施例与实施例1不同的是：所述的ZrO₂陶瓷接电源负极，纯镍接电源正极，加热速度为5℃/min，恒定电流有效值为60mA，通电时间为10min，冷速为20℃/min，其它参数与步骤与实施例1相同，测得Ni/ZrO₂接头的剪切强度为56.3MPa，接头断裂在Ni/ZrO₂界面。

实施例9

本实施例与实施例1不同的是：所述的金属为镍基高温合金GH3128，尺寸为 20mm×20mm×5mm，ZrO₂陶瓷接电源正极，GH3128接电源负极，冷却速度为10℃/min，其它参数与步骤与实施例1相同。测得ZrO₂/GH3128接头的名义剪切强度为48.7MPa，接头断裂在ZrO₂陶瓷侧。这主要是因为GH3128合金与ZrO₂陶瓷的热膨胀系数相差较大，在冷却过程中，界面上产生较大热应力，氧化锆受到拉应力，而GH3128受压应力，致使断裂发生在ZrO₂陶瓷侧，真实的界面结合强度无法测出，但显然高于上述名义值。

实施例10

本实施例与实施例1不同的是：所述的金属为镍基高温合金K465，尺寸为 20mm×20mm×5mm，ZrO₂陶瓷接电源正极，K465接电源负极，冷却速度为10℃/min，其它参数与步骤与实施例1相同。测得ZrO₂/K465接头的名义剪切强度为58.2MPa，接头断裂在 ZrO₂陶瓷侧。

实施例11

本实施例与实施例1不同的是：所述的金属为镍基高温合金DZ125，尺寸为20mm×20mm×3mm，ZrO₂陶瓷接电源正极，DZ125接电源负极，其它参数与步骤与实施例 1相同。测得ZrO₂/K465接头的名义剪切强度为79.9MPa，接头断裂在ZrO₂陶瓷侧。

实施例12

本实施例与实施例1不同的是：所述的金属为钴基高温合金GH5188，尺寸为 20mm×20mm×5mm，加热速度为30℃/min，连接温度为1050℃，ZrO₂陶瓷接电源正极， GH5188接电源负极，其它参数与步骤与实施例1相同。测得ZrO₂/GH5188接头的名义剪切强度为66.5MPa，接头断裂在ZrO₂陶瓷侧。

本发明并不局限于上述的具体实施方式，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，这些均应包含在本发明的保护范围之内，因此以上实施例不能理解为对该发明的具体限定。

Claims (5)

1.一种ZrO₂陶瓷与金属连接的方法，其特征在于包括以下步骤：

将表面机械抛光和超声清洗后的ZrO₂陶瓷与金属上下叠放，中间不放任何钎料，置入高温真空炉内的下电极上，抽真空至10^-2～10^-4Pa，以5～30℃/min的速度加热到金属熔点T_m的0.7～0.8倍，旋下上电极，使其与ZrO₂陶瓷上表面接触，不施加额外压力，然后打开直流电源开关，利用上下电极对ZrO₂陶瓷/金属施加一大小为5～500mA的恒定直流电，通电保温5～60min后，断开电源开关，然后以1～20℃/min的速度冷却到500℃，再随炉冷却到室温，即完成ZrO₂陶瓷与金属的连接。

2.根据权利要求1所述的一种ZrO₂陶瓷与金属连接的方法，其特征在于，所述的ZrO₂陶瓷为掺杂有3～15mol％的Y₂O₃、CaO或MgO稳定剂的电解质陶瓷，所述的金属为高温下能与Zr形成金属间化合物界面反应相的纯金属或其合金。

3.根据权利要求1所述的一种ZrO₂陶瓷与金属连接的方法，其特征在于，所述的对ZrO₂陶瓷/金属界面施加一大小为5～500mA的恒定直流电，其方向既可以从ZrO₂陶瓷侧流向金属侧，也可以从金属侧流向ZrO₂陶瓷侧，而前者的连接强度普遍高于后者。

4.根据权利要求1所述的一种ZrO₂陶瓷与金属连接的方法，其特征在于，所述的直流电源为高精度稳流电源，输出电流范围为0～5A，精度为1mA，电压范围为0～60V，精度为0.01V。

5.根据权利要求1所述的一种ZrO₂陶瓷与金属连接的方法，其特征在于，所述的上下电极均采用石墨制作。

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