CN107118409B - 一种丁腈橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丁腈橡胶材料及其制备方法，属于橡胶材料及其制备方法领域。本发明的丁腈橡胶材料的主要组分为低门尼丁腈橡胶1052M30、高苯乙烯橡胶S6H和齐聚酯12‑Ⅰ，其制备步骤为母炼胶混炼和母炼胶二段加硫。本发明的丁腈橡胶材料具有高硬度、低门尼粘度、压缩永久变形低的特性，从而解决了现有高硬度胶料在生产过程中易造成胶料焦烧、成型困难、胶料难以流入模腔等加工生产困难以及产品合格率低的问题，大大提高了生产效率和产品合格率，降低生产成本。

Description

一种丁腈橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料及其制备方法技术领域，更具体地说，涉及一种丁腈橡胶材料及其制备方法。

背景技术

随着全球家电行业的迅猛发展，越来越多的国际知名家电制造商把目光投向了中国，这给橡胶企业跨入全球橡胶家电零部件供应商提供了很好的机遇。正是在这样的背景前提下，专利申请企业为国际知名家电制造商配套生产家电减震支撑橡胶件，该家电制造商对其产品质量要求及其严格，例如用于家电减震支撑的橡胶件，不仅要求确保减震支撑橡胶件在工作过程中保持平稳低震、噪音小，而且还要求极高的抗掉色和抗污染性。该减震支撑橡胶件硬度要求为IRHD 83±3，这样高的硬度胶料其门尼粘度基本上在100左右。

众所周知，橡胶硬度和门尼粘度往往是一对相互矛盾体，为了满足生产工艺性能，通常要求胶料具有良好的流动性，而门尼粘度则是表征该特性的工艺参数，胶料的门尼粘度越低，则其流动性能越好，而当胶料硬度高于80度时，门尼粘度和硬度的矛盾就越发明显，通常橡胶的硬度越高则胶料的门尼粘度越大其流动性就越差，在生产过程中易造成胶料焦烧、成型困难、胶料难以流入模腔等缺陷，因此带来生产效率和产品合格率低的问题，甚至造成无法生产的现象，以往人们在制作高硬度胶料时，通常是在胶料中加入细粒径硬质炭黑来提高其胶料硬度，硬度要求的越高，则加入硬质炭黑的量越大，门尼粘度就越高，胶料的流动性也就越差。

经检索，有技术人员针对该问题做出了一些改进。赵桂英等(橡塑型洗衣机脚垫胶料的配方设计[J].吉林化工学院学报.2014,31(1):66-69.)以高性能的洗衣机脚垫胶料为研究方向，采用橡塑并用改性法，在丁腈橡胶中加入一定比例的高苯乙烯树脂(HSR)，以改善胶料的工艺性能，提高胶料的强度、硬度及耐磨性。公开日为2015年9月2日的中国专利201510232207.6中公开了一种用于汽车内缓冲支承件的橡胶，该橡胶制品包括丁腈橡胶、高苯乙烯橡胶及其他助剂，丁腈橡胶的使用改善了橡胶的耐油性，高苯乙烯橡胶显著提高了橡胶的硬度，更好的保证了橡胶产品在填充量不高的情况下，具有高硬度的性能。虽然上述方案采用了橡塑并用的方法，在一定程度上能提高胶料的硬度并降低胶料的门尼粘度，但随之而来的是胶料的压缩永久变形增大，胶料的回弹性下降，无法满足产品的压缩永久变形要求。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的丁腈橡胶材料存在胶料的硬度、门尼粘度以及压缩永久变形量之间难以兼顾，进而带来高硬度胶料在生产过程中胶料易焦烧、成型困难、胶料难以流入模腔等加工生产困难以及生产效率和产品合格率低的问题，本发明提供一种丁腈橡胶材料，本发明通过合理选择橡胶材料的组分，结合本发明提供的制备方法，制备出来的橡胶既能满足高硬度、低压缩永久变形的要求同时又具有低门尼粘度特性。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种丁腈橡胶材料，由如下质量百分比的组分组成：

更进一步地，所述的高苯乙烯橡胶S6H组分的质量百分比为7％。

更进一步地，所述的齐聚酯12-Ⅰ组分的质量百分比为4％。

上述的丁腈橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)母炼胶混炼

按比例将低门尼丁腈橡胶1052M30和高苯乙烯橡胶S6H置于密炼机中塑炼60～90秒升栓清扫，然后按比例加入氧化锌、硬脂酸、防老剂2246、防老剂MB、白炭黑、钛白粉、偶联剂KH-845-4、活性剂PEG-4000、齐聚酯12-Ⅰ混炼60～90秒后升栓清扫，加入轻质碳酸钙和增塑剂TP95混炼80～100秒后升栓清扫，压上顶栓90～100秒后升栓清扫，再次压上顶栓60～80秒后升栓排胶，停放。

(2)母炼胶二段加硫

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ、促进剂TT，待配合剂(即硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ和促进剂TT)全部混入母炼胶后开刀翻炼，出片。

更进一步地，所述母炼胶的排胶温度为130～140℃。

更进一步地，所述母炼胶的停放时间大于24小时。

更进一步地，所述翻炼步骤为打2～3个三角包和2个卷。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的一种丁腈橡胶的配方，采用低门尼丁腈橡胶并用少量的高苯乙烯橡胶S6H同时加入了齐聚酯12-Ⅰ，三者的一并加入，使得本发明的丁腈橡胶材料同时具有胶料硬度高、门尼粘度低、压缩永久变形小的特性，使胶料拥有良好的流动性，可克服在生产过程中易造成胶料焦烧、成型困难、胶料难以流入模腔等加工生产困难问题，大大提高了生产效率和产品合格率，降低了生产成本，可带来明显的社会经济效益。

(2)本发明的一种丁腈橡胶的配方，并用的高苯乙烯橡胶S6H，其成本远低于丁腈橡胶，并用该橡胶不仅满足了生产工艺要求，同时又降低了生产成本，大大提高了产品竞争力，给企业带来明显的经济效益。

(3)本发明不仅能够应用于家电减震支撑橡胶件，同时也可以广泛用于相关设备的减震支撑橡胶件领域。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，需要说明的是这些实施例仅用于对本发明进行说明而非限制本发明的范围。

对比例1

本对比例1所采用的具体配方包括表1所述的如下质量百分含量的各组分。

表1对比例1配方中的各组分及其质量百分含量

本对比例1所采用的制备方法，包括以下步骤：

(1)母炼胶混炼

将低门尼丁腈橡胶1052M30置于密炼机中塑炼60秒升栓清扫，然后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂2246、防老剂MB、白炭黑、钛白粉、偶联剂KH-845-4、活性剂PEG-4000混炼75秒后升栓清扫，加入轻质碳酸钙和增塑剂TP95混炼90秒后升栓清扫，压上顶栓95秒后升栓清扫，再次压上顶栓70秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为135℃。

混炼后的母炼胶停放时间为26小时，使丁腈橡胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，使混炼胶分散更均匀，胶料性能更稳定。

(2)母炼胶二段加硫

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入硫化剂DTDM、促进剂CZ、促进剂TT、硫磺，待配合剂(即硫化剂DTDM、促进剂CZ和促进剂TT、硫磺)全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打3个三角包和2个卷后出片。

对比例2

本对比例2所采用的具体配方包括表2所述的如下质量百分含量的各组分。

表2对比例2配方中的各组分及其质量百分含量

本对比例2中的高苯乙烯橡胶S6H主要性能参数有：苯乙烯/丁二烯的单体比率为82.5/17.5，软化温度≥45℃，灰分≤0.5％，供应商是上海品盛化工有限公司。后续所有的对比例及实施例中所使用的高苯乙烯橡胶S6H均与本对比例2相同。

本对比例2所采用的制备方法，其步骤为：

(1)母炼胶混炼

按比例将低门尼丁腈橡胶1052M30和高苯乙烯橡胶S6H置于密炼机中塑炼80秒升栓清扫，然后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂2246、防老剂MB、白炭黑、钛白粉、偶联剂KH-845-4、活性剂PEG-4000混炼75秒后升栓清扫，加入轻质碳酸钙和增塑剂TP95混炼90秒后升栓清扫，压上顶栓95秒后升栓清扫，再次压上顶栓70秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为135℃。

混炼后的母炼胶停放时间为26小时，使丁腈橡胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，使混炼胶分散更均匀，胶料性能更稳定。

(2)母炼胶二段加硫

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入硫化剂DTDM、促进剂CZ、促进剂TT、硫磺，待配合剂(即硫化剂DTDM、促进剂CZ和促进剂TT、硫磺)全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打3个三角包和2个卷后出片。

对比例3

本对比例3所采用的具体配方包括表2所述的如下质量百分含量的各组分。

表3对比例3配方中的各组分及其质量百分含量

本对比例3中的齐聚酯12-Ⅰ主要性能参数有：固体份≥75％，酸值≤80mgKOH/g，供应商是西安有机化工厂。后续所有的实施例中所使用的齐聚酯12-Ⅰ均与本对比例3相同。

本对比例3所采用的制备方法，其步骤为：

(1)母炼胶混炼

将丁腈橡胶1052M30和高苯乙烯橡胶S6H置于密炼机中塑炼90秒升栓清扫，然后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂2246、防老剂MB、白炭黑、钛白粉、偶联剂KH-845-4、活性剂PEG-4000、齐聚酯12-Ⅰ混炼90秒后升栓清扫，加入轻质碳酸钙和增塑剂TP95混炼100秒后升栓清扫，压上顶栓90秒后升栓清扫，再次压上顶栓80秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为140℃。

混炼后的母炼胶停放时间为28小时，使丁腈橡胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，使混炼胶分散更均匀，胶料性能稳定。

(2)母炼胶二段加硫

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ、促进剂TT，待配合剂(即硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ和促进剂TT)全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打3个三角包和2个卷后出片。

实施例1

本实施例1的一种丁腈橡胶材料，由如下质量百分含量的组分组成，见表4。

表4丁腈橡胶材料的组分及质量百分含量

本实施例1的一种丁腈橡胶材料的制备方法，其步骤为：

(1)母炼胶混炼

按比例将低门尼丁腈橡胶1052M30和高苯乙烯橡胶S6H置于密炼机中塑炼60秒升栓清扫，然后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂2246、防老剂MB、白炭黑、钛白粉、偶联剂KH-845-4、活性剂PEG-4000、齐聚酯12-Ⅰ混炼75秒后升栓清扫，加入轻质碳酸钙和增塑剂TP95混炼90秒后升栓清扫，压上顶栓95秒后升栓清扫，再次压上顶栓70秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为135℃。

混炼后的母炼胶停放时间为26小时，使丁腈橡胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间组合产生协同效应，使混炼胶分散更均匀，胶料性能更稳定。

(2)母炼胶二段加硫

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ、促进剂TT，待配合剂(即硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ和促进剂TT)全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打3个三角包和2个卷后出片；

本实施例1制得的丁腈橡胶材料的性能如表5所示。

表5丁腈橡胶材料性能测试结果

注：材料标准为BSH企业标准LV27 A-D

根据表中数据可知，对比例1中只采用低门尼丁腈橡胶的胶料，当硬度83度时，门尼粘度已高达142，根本无法生产，对比例2中采用了低门尼丁腈橡胶和高苯乙烯橡胶S6H并用，降低了白炭黑用量，虽然在一定程度上较对比例1的胶料门尼粘度有所降低，胶料硬度和压缩永久变形满足材料性能要求，但胶料门尼粘度还是偏高，批量生产困难，生产效率和产品合格率低，对比例3中采用了低门尼丁腈橡胶、高苯乙烯橡胶S6H、和齐聚酯12-Ⅰ三者并用，高苯乙烯橡胶S6H和齐聚酯12-Ⅰ并用的比例分别是3.9％和7.7％，虽然该胶料门尼粘度降低，但压缩永久变形增大，且由于齐聚酯12-Ⅰ用量达7.7％，造成胶料混炼时产生凝胶和胶料粘辊严重现象，使其混炼和热炼加硫困难，工艺可行性差。只有当低门尼丁腈橡胶、高苯乙烯橡胶S6H、和齐聚酯12-Ⅰ三者并用，并采用本发明所述的质量百分比时，如实施例1，才能既能满足材料性能，同时又能满足工艺操作性能。

若配方中只并用高苯乙烯橡胶S6H，虽然胶料门尼粘度有所降低，胶料硬度和压缩永久变形符合要求，但胶料门尼粘度还是满足不了工艺要求，批量生产困难，生产效率和产品合格率低，若增加S6H用量且大于本发明所述的质量百分比时，虽然胶料的门尼粘度满足标准要求，但随之而来的是胶料的压缩永久变形增大，胶料的回弹性下降，无法满足产品的压缩永久变形性能并且胶料自粘性差易造成胶料脱辊现象；配方中加入齐聚酯12-Ⅰ，可降低胶料混炼时生热大的问题，使胶料门尼粘度明显降低，胶料具有良好的流动性，它的特性就是在胶料混炼过程中扮演增塑剂的角色，降低胶料的门尼粘度，以满足批量生产的工艺要求，同时它在硫化过程中又起到交联剂的作用，与生胶形成空间网状结构，这有利于压缩永久变形性能，但若单纯加入齐聚酯12-Ⅰ，用量大于本发明所述的质量百分比时，虽然胶料流动性好，门尼粘度低，但易造成胶料混炼时产生凝胶和出片及热炼加硫粘辊严重的现象，甚至在开炼机上根本无法操作，而且产品易产生气泡。

本发明同时并用高苯乙烯橡胶S6H和齐聚酯12-Ⅰ，可克服两者单独使用带来的问题，两者的并用可相互弥补其缺陷，因此，按照本发明通过合理选择高苯乙烯橡胶S6H和齐聚酯12-Ⅰ较佳的并用质量百分比，结合本发明提供的制备方法，制备出来的橡胶材料既能满足高硬度、低压缩永久变形、低门尼粘度的特性，同时又能满足批量生产的工艺要求。

实施例2

本实施例2的一种丁腈橡胶材料，由如下质量百分含量的组分组成，见表6。

表6丁腈橡胶材料的组分及质量百分含量

本实施例2的一种丁腈橡胶材料的制备方法，其步骤为：

(1)母炼胶混炼

将丁腈橡胶1052M30和高苯乙烯橡胶S6H置于密炼机中塑炼75秒升栓清扫，然后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂2246、防老剂MB、白炭黑、钛白粉、偶联剂KH-845-4、活性剂PEG-4000、齐聚酯12-Ⅰ混炼60秒后升栓清扫，加入轻质碳酸钙和增塑剂TP95混炼80秒后升栓清扫，压上顶栓100秒后升栓清扫，再次压上顶栓60秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为130℃。

混炼后的母炼胶停放时间为25小时，使丁腈橡胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间组合产生协同效应，使混炼胶分散更均匀，胶料性能稳定。

(2)母炼胶二段加硫

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ、促进剂TT，待配合剂(即硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ和促进剂TT)全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2个三角包和2个卷后出片。

本实施例2制得的丁腈橡胶材料的性能如表7所示。

表7丁腈橡胶材料性能测试结果

注：材料标准为BSH企业标准LV27 A-D

根据表中数据可知，本实施例2制备所得的丁腈橡胶材料性能测试结果符合BSH企业标准LV27 A-D，与实施例1中的表5数据相比，胶料硬度略高，门尼粘度略低。

实施例3

本实施例3的一种丁腈橡胶材料，由如下质量百分含量的组分组成，见表8.

表8丁腈橡胶材料的组分及质量百分含量

本实施例3的一种丁腈橡胶材料的制备方法，其步骤为：

(1)母炼胶混炼

将丁腈橡胶1052M30和高苯乙烯橡胶S6H置于密炼机中塑炼90秒升栓清扫，然后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂2246、防老剂MB、白炭黑、钛白粉、偶联剂KH-845-4、活性剂PEG-4000、齐聚酯12-Ⅰ混炼90秒后升栓清扫，加入轻质碳酸钙和增塑剂TP95混炼100秒后升栓清扫，压上顶栓90秒后升栓清扫，再次压上顶栓80秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为140℃。

混炼后的母炼胶停放时间为28小时，使丁腈橡胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间组合产生协同效应，使混炼胶分散更均匀，胶料性能稳定。

(2)母炼胶二段加硫

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ、促进剂TT，待配合剂(即硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ和促进剂TT)全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打3个三角包和2个卷后出片。

本实施例3制得的丁腈橡胶材料的性能如表9所示。

表9丁腈橡胶材料性能测试结果

注：材料标准为BSH企业标准LV27 A-D

根据表中数据可知，本实施例3制备所得的丁腈橡胶材料性能测试结果符合BSH企业标准LV27 A-D，与实施例1中的表5数据相比，胶料硬度略低，门尼粘度略高。

实施例4

本实施例4的一种丁腈橡胶材料，由如下质量百分含量的组分组成：

表10丁腈橡胶材料的组分及质量百分含量

本实施例4的制备方法及其过程参数同实施例1，制备所得的丁腈橡胶材料性能测试结果与表5中实施例1的数据相近，符合BSH企业标准LV27 A-D。

Claims (6)

1.一种丁腈橡胶材料，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：

低门尼丁腈橡胶1052M30 33.0～38.0，高苯乙烯橡胶S6H 5.0～10.0，齐聚酯12-Ⅰ3.0～5.0，白炭黑20.0～25.0，轻质碳酸钙12.0～15.0，钛白粉4.0～5.0，氧化锌2.0～3.0，硬脂酸0.4～0.8，防老剂2246 0.3～0.6，防老剂MB 0.3～0.6，偶联剂KH-845-4 1.2～1.5，活性剂PEG-4000 1.2～1.5，硫化剂DTDM 0.8～1.2，硫化剂无味DCP 0.2～0.4，促进剂TT 0.3～0.6，促进剂CZ 0.1～0.3，增塑剂TP95 4.0～5.0；其中所述的高苯乙烯橡胶S6H组分的质量百分比为7％。

2.根据权利要求1所述的一种丁腈橡胶材料，其特征在于，所述的齐聚酯12-Ⅰ组分的质量百分比为4％。

3.一种如权利要求1所述的丁腈橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)母炼胶混炼

按比例将低门尼丁腈橡胶1052M30和高苯乙烯橡胶S6H置于密炼机中塑炼60～90秒升栓清扫，然后按比例加入氧化锌、硬脂酸、防老剂2246、防老剂MB、白炭黑、钛白粉、偶联剂KH-845-4、活性剂PEG-4000、齐聚酯12-Ⅰ混炼60～90秒后升栓清扫，加入轻质碳酸钙和增塑剂TP95混炼80～100秒后升栓清扫，压上顶栓90～100秒后升栓清扫，再次压上顶栓60～80秒后升栓排胶，停放；

(2)母炼胶二段加硫

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入硫化剂DTDM、硫化剂无味DCP、促进剂CZ、促进剂TT，待加入的硫化剂和促进剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，出片。

4.根据权利要求3所述的一种丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述母炼胶的排胶温度为130～140℃。

5.根据权利要求3所述的一种丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述母炼胶的停放时间大于24小时。

6.根据权利要求3所述的一种丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述翻炼步骤为打2～3个三角包和2个卷。