CN107115862B - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法。该催化剂用于苯选择性加氢制环己烯的工艺过程。该催化剂的活性组份为钌，制备方法包括催化剂前驱体制备、改性前驱体制备、催化剂中间体制备、催化剂中间体钝化、催化剂成品制备等步骤，利用本方法获得的加氢催化剂应用到苯选择性加氢制环己烯工艺过程具有活性高、环己烯选择性高、催化剂性能稳定的特点。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的有机化工原料。作为一种中间体，环己烯可广泛应用于医药、农药、燃料、洗涤剂、***、饲料添加剂、聚酯和其它精细化学品的生产。工业上获得环己烯的方法较多。传统上有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch还原等方法。传统方法中由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷和碱金属或碱土金属作为原料，工艺复杂，环己烯的生产成本较高。
苯催化选择加氢是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的新方法。该方法的开发和工业应用使得环己烯生产成本显著下降，能运用于环己醇、环己酮、己二酸等重要产品的工业化大规模生产。在尼龙生产中，与传统的苯完全加氢生产环己烷、环己烷自由基氧化生产KA油的路线相比，苯部分加氢制备环己烯、环己烯水合合成环己醇路线耗氢减少了1/3，无酸、酯等废物产生，仅有的副产物环己烷还能综合利用，从而使得碳收率达到99％以上。苯部分加氢制环己烯工艺在尼龙生产工业中占据着重要的位置，很多大公司和科研机构都对其进行了深入的研究。
专利CN1197651C公开了一种苯选择加氢非晶态含钌硼催化剂及其制备方法，该方法既可以制备负载型催化剂，也可以制备非负载型催化剂，但根据专利实施例中提供的数据，所制备的催化剂的选择性一般在60％左右，工业化存在一定的困难。
专利CN1304109C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法、调变方法和再生方法，该催化剂由活性组分Ru、稀土元素La和分散剂ZrO2组成，同时给出了调节催化剂转化率和选择性以及催化剂再生的方法。
专利CN100402145C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法及应用，该专利称可以在表面活性剂存在的条件下制备钌纳米粒子和利用水解正硅酸乙酯为钌纳米粒子提供多孔无机保护层。
专利CN1978053B公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法及应用，在该专利公开的制备方法中含钌的溶液在与含氧化钇的氧化锆载体混合后采用加入硼氢化钠的碱水溶液进行还原。
专利CN1176886C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法，该方法把活性组分和助剂前体首先吸附在分散剂上，然后采用化学方法进行还原。制备的催化剂在苯的转化率为40％时，环己烯的选择性达到85％左右。
专利CN100518928C公开了制造环烯烃的催化剂以及环烯烃制造方法。其用于环烯烃制造的催化剂由钌化合物、氢氧化锌、硼化合物、氧化锆构成。该专利给出的实施例均为苯选择加氢制环己烯。从实施例结果看，该催化剂环己烯选择性约37％，催化剂稳定性较好。
专利US4678861公开了一种制备环己烯的方法，该方法采用的催化剂为一种负载在固体载体上的钌，载体为镧系金属氧化物，采用氢气还原法制备。
苯选择加氢制环己烯催化剂的活性、环己烯选择性和稳定性一直是苯选择加氢技术工业化的关键问题。在工业实施中使用以钌锌为活性组分的催化剂进行苯选择加氢制环己烯时，希望能够尽可能地提高苯的转化率和环己烯的选择性，同时延长催化剂的有效性，使催化剂在尽可能长的时间内保持正常的活性。目前工业上苯部分加氢过程主要用于生产己二酸和己内酰胺，技术水平一般为苯转化率40％、环己烯选择性为80％左右。
本专利公开了一种加氢催化剂及其制备方法，获得了一种高活性、高环己烯选择性和高稳定性的加氢催化剂。使用本专利方法制备获得的加氢催化剂能够达到苯转化率50％、环己烯选择性超过80％的效果，大大提高了生产效率和***产能，减少了***分离能耗，降低了生产成本，具有良好的经济效益。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种具有高活性、高环己烯选择性和高稳定性的苯选择加氢制环己烯的催化剂，包括活性组分和助剂M，所述活性组分的主要成分为Ru和Zn，所述助剂M为Fe、Mg、Ca、Cu、Mo、Zn中的一种或几种。
优选的，所述活性组分与助剂的重量比为Ru：Zn：M＝1：(5～15)：(0.0001～0.005)。
本发明的另一目的在于提供一种上述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、催化剂前驱体制备
将钌化合物、可溶性锌盐加入到脱盐水中充分溶解并加热到70～100℃，搅拌该溶液1～3小时，利用碱溶液滴定上述溶液至pH值5～8之间，形成催化剂前驱体；
B、改性前驱体制备
向上述催化剂前驱体中加入助剂M，助剂M是Fe、Mg、Ca、Cu、Mo、Zn的可溶盐中的一种或几种，利用催化剂前驱体的吸附能力将助剂M吸附在前驱体表面，形成改性催化剂前驱体；
C、催化剂中间体制备
在温度为50～90℃、压力为0.6～5MPa的条件下用氢气对所述催化剂前驱体进行预还原，预还原后催化剂中间体以固体形式析出，洗涤催化剂中间体至氯离子无法检出；
D、催化剂中间体钝化
将获得的催化剂中间体浸泡在锌离子浓度为0.1～4％wt硫酸锌溶液内，在温度为150～210℃、氮气压力为0.6～5MPa的条件下对催化剂中间体进行钝化，钝化时间为0.5～50小时；
E、催化剂成品制备
钝化结束后，降低***压力至3MPa以下，然后向***内冲入氢气至***压力为3～6MPa，反应时间为0.5～50小时，反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
优选的，所述步骤A中的钌化合物为氯化钌、溴化钌、碘化钌、硝酸钌和硫酸钌中的一种，优选氯化钌。
优选的，所述步骤A中的可溶性锌盐为氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种，优选氯化锌。
优选的，所述步骤B中的Fe、Mg、Ca、Cu、Mo、Zn的可溶盐为上述金属的可溶的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种，优选盐酸盐。
相对于现有技术，本发明所述的加氢催化剂及其制备方法具有以下优势：
(1)和以往专利中公开的苯选择加氢制环己烯催化剂相比，本发明具有苯转化率高、环己烯选择性高、催化剂性能稳定的特点。工业上使用的苯选择加氢制环己烯转化率一般为40％左右，选择性在80％左右。这类催化剂在实验室小釜评价装置上评价一般在15-20min转化率在50-60％之间，选择性在80％左右；本发明公开的苯选择加氢制环己烯催化剂在实验室小釜评价装置上评价可获得65-75％的转化率，选择性保持在80％以上。在工业苯选择加氢制环己烯装置上应用结果显示，催化剂转化率超过50％，选择性超过80％。
(2)本发明公开的加氢催化剂性能稳定表现在如下几个方面。一方面，该催化剂的在工业使用过程中失效周期长，由此带来催化剂消耗量低的优势。根据实际使用数据测算，和传统催化剂相比，该催化剂的年使用量可降低30％以上；另一方面，由于该催化剂在本发明公开的制备过程中包括了钝化工艺，因此在催化剂添加过程中不会给生产装置***带来冲击。传统催化剂在添加入生产装置***后，一般会产生转化率升高，选择性下降的问题，而本催化剂有效避免了该问题，催化剂添加入生产装置***后选择性不会出现下降趋势；另外，在生产装置停车后再开车初期，本催化剂也较传统催化剂更快地恢复到正产的转化率和选择性水平。
(3)由于本发明公开的加氢催化剂应用到苯部分加氢生产过程催化剂消耗率低、***稳定、活性高，因此***产能和物料分离能耗降低，因此生产的环己烯(作为生产己内酰胺和己二酸的中间产品)也大大降低了，能够有效提高生产装置的经济效益。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
在下述实施例中，催化剂评价采用以下方法：
将2克催化剂、10克氧化锆、50克七水硫酸锌和280ml水加入到1L的高压反应釜内，密闭高压反应釜后，利用氢气将反应釜内的空气置换干净。启动搅拌器，在反应釜不加热的条件下冷搅1小时以保证催化剂和氧化锆混合均匀。然后开启加热并持续搅拌，当反应釜内温度稳定于140℃后，向反应釜内加入140ml苯，同时开始计时，分别在反应开始后5分钟、10分钟、15分钟、20分钟和25分钟取样，样品通过气相色谱进行分析，获得取样样品中未反应苯、环己烯、环己烷及其它副产品的摩尔比，计算取样时刻反应的转化率、选择性及环己烯收率。用到的催化剂评价装置为一高压反应釜，具体包括进料罐、进料缓冲罐、取样罐、冷却器、气液分离罐和产品收集瓶，进料罐通过管道依次与进料缓冲罐和高压反应釜连接，高压反应釜通过管道依次与冷却器、气液分离罐和产品收集瓶连接，进料缓冲罐的上部设置有排空管，气液分离罐的上部设置有排空管，产品收集瓶的上部设置有排空管，高压反应釜内设置有取样管，取样管与设置在所述高压反应釜外部的取样罐连接，氢气输入管通过三通分别与进料缓冲罐的上部和所述取样管连接。催化剂评价装置具体见专利CN102139194B。
实施例1
A、将30g的RuCl3·xH2O和6g的ZnSO4·7H2O在纯水中溶解后，在70℃(溶解温度)下充分搅拌2小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝7，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加氯化铁溶液，控制氯化铁的总加入量使得Fe：Ru＝0.002：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为80℃、氢气分压为2.0MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为1.0wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为190℃，压力2.0MPa，钝化时间为2.0小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为4.0MPa，反应18小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例2
A、将30g的RuCl3·xH2O和2.84g的氯化锌在纯水中溶解后，在80℃(溶解温度)下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝5，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加硫酸铁溶液，控制硫酸铁的总加入量使得Fe：Ru＝0.0001：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为50℃、氢气分压为1.0MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为0.1wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为150℃，压力0.6MPa，钝化时间为0.5小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为3.0MPa，反应0.5小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例3
A、将30g的RuCl3·xH2O和2.66g的硝酸锌在纯水中溶解后，在90℃(溶解温度)下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝5，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加硫酸铜溶液，控制硫酸铜的总加入量使得Cu：Ru＝0.005：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为90℃、氢气分压为0.6MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为0.4wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为180℃，压力1.0MPa，钝化时间为50小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为3.5MPa，反应50小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例4
A、将30g的RuCl3·xH2O和2.66g的硝酸锌在纯水中溶解后，在100℃(溶解温度)下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝5，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加氯化铜溶液，控制硫酸铜的总加入量使得Cu：Ru＝0.001：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为80℃、氢气分压为2.0MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为0.8wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为200℃，压力2.0MPa，钝化时间为30小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为6.0MPa，反应20小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例5
A、将30g的RuCl3·xH2O和2.66g的硝酸锌在纯水中溶解后，在80℃(溶解温度)下充分搅拌3小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝6，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加硫酸镁溶液，控制硫酸镁的总加入量使得Mg：Ru＝0.005：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为80℃、氢气分压为2.0MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为1.2wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为210℃，压力5.0MPa，钝化时间为0.5小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为5.0MPa，反应20小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例6
A、将30g的RuCl3·xH2O和2.84g的氯化锌在纯水中溶解后，在80℃(溶解温度)下充分搅拌2小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝6，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加氯化钙溶液，控制硫酸镁的总加入量使得Ca：Ru＝0.0005：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为80℃、氢气分压为2.0MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为2.0wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为195℃，压力2.0MPa，钝化时间为2.0小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为5.0MPa，反应20小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例7
A、将30g的RuCl3·xH2O和2.84g的氯化锌在纯水中溶解后，在90℃(溶解温度)下充分搅拌3小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝6，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加硝酸钼溶液，控制硫酸镁的总加入量使得Mo：Ru＝0.002：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为80℃、氢气分压为2.0MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为4.0wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为195℃，压力2.0MPa，钝化时间为3.0小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为5.0MPa，反应20小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例8
A、将30g的RuCl3·xH2O和6g的ZnSO4·7H2O在纯水中溶解后，在85℃(溶解温度)下充分搅拌3小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝8，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加氯化铁溶液，控制氯化铁的总加入量使得Fe：Ru＝0.002：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为80℃、氢气分压为2.0MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为1.5wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为195℃，压力2.5MPa，钝化时间为5.0小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为5.0MPa，反应20小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例9
A、将30g的RuCl3·xH2O和6g的ZnSO4·7H2O在纯水中溶解后，在80℃(溶解温度)下充分搅拌3小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝8，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加氯化铁溶液，控制氯化铁的总加入量使得Fe：Ru＝0.002：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为80℃、氢气分压为2.0MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为1.5wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为195℃，压力1.5MPa，钝化时间为3.0小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为5.0MPa，反应20小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例10
A、将30g的RuCl3·xH2O和6g的ZnSO4·7H2O在纯水中溶解后，在80℃(溶解温度)下充分搅拌3小时后，用氢氧化钠水溶液滴定(滴定终点)至pH＝8，获得催化剂前驱体；
B、向催化剂前驱体中滴加氯化铁溶液，控制氯化铁的总加入量使得Fe：Ru＝0.002：1，充分搅拌混合，使阳离子吸附在催化剂前驱体表面，获得改性催化剂前驱体；
C、在温度为80℃、氢气分压为2.0MPa的条件下用氢气对上述催化剂前驱体进行预还原，然后洗涤沉淀至氯离子无法检出，获得催化剂中间体；
D、将获得的催化剂中间体和锌离子浓度(溶液浓度)为1.1wt％的硫酸锌溶液共同加入到反应釜中，通入氮气，控制温度为195℃，压力2.0MPa，钝化时间为2.0小时；
E、泄放压力至2.0MPa，向反应釜内充入氢气至反应釜压力(釜内压力)为5.0MPa，反应20小时。反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
实施例1-10中制得的催化剂的评价结果详见表1.
表1实施例1-10中的催化剂样品评价结果
Figure BDA0001329593950000121
Figure BDA0001329593950000131
注：表中的转化率和选择性的单位均为wt％。
本发明能够实现解决目前苯选择加氢催化剂活性低、选择性低、稳定性差、消耗量高等问题，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、催化剂前驱体制备
将钌化合物、可溶性锌盐加入到脱盐水中充分溶解并加热到70～100℃，搅拌该溶液1～3小时，利用碱溶液滴定上述溶液至pH值5～8之间，形成催化剂前驱体；
B、改性前驱体制备
向上述催化剂前驱体中加入助剂M，助剂M是Fe、Mg、Ca、Cu、Mo的可溶盐中的一种或几种，助剂M吸附在前驱体表面，形成改性催化剂前驱体；
C、催化剂中间体制备
在温度为50～90℃、压力为0.6～5MPa的条件下用氢气对所述改性催化剂前驱体进行预还原，预还原后催化剂中间体以固体形式析出，洗涤催化剂中间体至氯离子无法检出；
D、催化剂中间体钝化
将获得的催化剂中间体浸泡在锌离子浓度为0.1～4wt％硫酸锌溶液内，在温度为150～210℃、氮气压力为0.6～5MPa的条件下对催化剂中间体进行钝化，钝化时间为0.5～50小时；
E、催化剂成品制备
钝化结束后，降低***压力至3MPa以下，然后向***内冲入氢气至***压力为3～6MPa，反应时间为0.5～50小时，反应结束后，降温泄压，获得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的钌化合物为氯化钌、溴化钌、碘化钌、硝酸钌和硫酸钌中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的可溶性锌盐为氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的Fe、Mg、Ca、Cu、Mo的可溶盐为上述金属的可溶的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
5.一种由权利要求1-4任一项的制备方法制得的加氢催化剂，其特征在于：包括活性组分和助剂M，所述活性组分的主要成分为Ru和Zn，所述助剂M为Fe、Mg、Ca、Cu、Mo中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于：所述活性组分与助剂的重量比为Ru：Zn：M＝1：(5～15)：(0.0001～0.005)。
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