CN102125841A - 一种含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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王志文
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刘�文
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Abstract

本发明公开了一种含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：利用氢气对含钌催化剂前驱体进行第一次还原，还原温度为60～100℃，还原时间为1～10小时，还原后获得的含钌催化剂中间体经过洗涤后，储存于pH在11.0～13.0之间的碱水中，催化剂使用前利用氢气对含钌催化剂中间体进行第二次还原，还原温度为100～200℃，还原时间为1～100小时，还原后产品经过洗涤后，作为含钌苯加氢制环己烯催化剂使用。本发明的制备方法的优点为在含钌苯加氢制环己烯催化剂的制备的过程中考虑的催化剂储存的需要，将催化剂的制备与催化剂的保存有机地融为一体，从根本上消除了储存过程对催化剂活性的影响。

Description

一种含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种为了消除保存过程对催化剂活性的影响而将催化剂制备与催化剂保存有机融为一体的苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法
背景技术
环己烯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯、赖氨酸和其它精细化学品的生产。在已知的环烯烃制造方法中，使用含钌催化剂通过苯部分加氢制造环己烯是目前最经济可行，也是最常见、最普遍的方法。针对含钌的苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方法已经进行了大量的研究，发表了大量的专利。这些专利公开了含钌催化剂的还原方法、原料选择、载体种类、晶体形式、晶体大小等一系列技术和指标。
专利CN1197651C公开了一种苯选择加氢非晶态含钌硼催化剂及其制备方法，该方法既可以制备负载型催化剂，也可以制备非负载型催化剂，但根据专利实施例中提供的数据，所制备的催化剂的选择性一般在60％左右，工业化存在一定的困难。
专利CN1304109C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法、调变方法和再生方法，该催化剂由活性组分Ru、稀土元素La和分散剂ZrO2组成，同时给出了调节催化剂转化率和选择性以及催化剂再生的方法。
专利CN100402145C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法及应用，该专利称可以在表面活性剂存在的条件下制备钌纳米粒子和利用水解正硅酸乙酯为钌纳米粒子提供多孔无机保护层。
专利CN1978053B公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法及应用，在该专利公开的制备方法中含钌的溶液在与含氧化钇的氧化锆载体混合后采用加入硼氢化钠的碱水溶液进行还原。
专利CN1176886C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法，该方法把活性组分和助剂前体首先吸附在分散剂上，然后采用化学方法进行还原。制备的催化剂在苯的转化率为40％时，环己烯的选择性达到85％左右。
专利US4678861公开了一种制备环己烯的方法，该方法采用的催化剂为一种负载在固体载体上的钌，载体为镧系金属氧化物，采用氢气还原法制备。
以上专利很好的给出了含钌苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方法，部分专利的技术指标能够达到工业应用的水平。但是，在工业生产中，催化剂的保存存在困难。通常，含钌苯部分加氢制环己烯催化剂只能浸泡在纯水中作短时间(几天)保存，长时间保存过程中由于催化剂纳米级粒子本身的团聚、水中溶解氧气等一系列原因，催化剂的反应活性会逐渐降低，且该催化活性的降低是不可逆的，无法通过目前的技术手段进行恢复。因此，工业上制备出的苯部分加氢制环己烯催化剂必须在短时间内投进反应***使用，不能进行长时间的保存。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中含钌的苯部分脱氢制环己烯催化剂在储存过程中活性逐渐降低的问题，提供了一种将催化剂制备与催化剂保存有机融为一体的苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法，从根本上消除储存过程对催化剂活性的影响。
本发明的技术方案如下：
利用氢气对含钌催化剂前驱体进行第一次还原，还原温度为60～100℃，还原时间为1～10小时，还原后获得的含钌催化剂中间体经过洗涤后，储存于pH在11.0～13.0之间的碱水中，催化剂使用前利用氢气对含钌催化剂中间体进行第二次还原，还原温度为100～200℃，还原时间为1～100小时，还原后产品经过洗涤后，作为含钌苯加氢制环己烯催化剂使用。
所述第一次还原的温度为70～80℃。
所述第二次还原的温度为140～150℃。
所述第一次还原时间为2～4小时。
所述第二次还原时间为24～48小时。
所述的碱水的pH在12.1～12.7之间。
本发明所述的制备方法最显著的特点是在含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备过程中进行了两次氢还原，两次氢还原的温度不同。第一次氢还原的温度较低，在对含钌催化剂前驱体进行第一次还原后，可以根据需要对含钌催化剂中间体进行保存一段时间。在使用前对含钌催化剂中间体进行第二次氢还原，第二次氢还原比第一次氢还原温度高，和常规氢还原时所需温度接近或相同。经过第二次氢还原后获得工业生产所需要的含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂。
本发明中所述的“含钌催化剂前驱体”是指将RuCl3、Ru(NO)3、Ru2(SO4)3、Ru(ac)3等在水溶液中能够电离出Ru3+离子的钌化合物及其它用于提高催化剂选择性的化合物，特别是锌化合物，溶于纯水后，用一定浓度的碱性溶液如NaOH或KOH水溶液中和进行中和操作形成的胶体，也包括将上述的原料在纯水中溶解后加入如氧化锆、氧化钇、氧化铝、二氧化硅等载体后，边搅拌边利用碱性溶液中和使有效组分形成胶体后吸附在载体上而获得的固体。含钌催化剂前驱体的重要特征是该物料通过在一定条件下的氢还原后，经过洗涤即成为用于苯部分加氢制环己烯过程的催化剂。许多相关专利都涉及了含钌催化剂前驱体的制备过程，在不涉及具体技术和手法细节的条件下，采用碱液中和获得含钌催化剂前驱体的方法是一项公知技术。
如何制备含钌催化剂前驱体不属于本发明权利要求范围。本发明所涉及的内容是通过对上述含钌催化剂前驱体采用不同于以往的还原技术而达到减少储存过程中催化剂活性损失的目的。更具体地说，以往相关专利所公开和要求保护的内容集中在如何制备上述含钌催化剂前驱体的范围内，如钌化合物的选取，制备过程中其它用于提高催化剂选择性的化合物的选取及在最终催化剂中所占比例，在制备过程中加入载体等等。在含钌催化剂前驱体制备完成后，均通过一次氢气还原获得含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂。而制备完成的催化剂在保存过程中活性会逐渐降低，且降低的活性不可恢复，因此工业上通常制备完成的催化剂必须马上使用。本发明采用了一种两步还原的方法，将催化剂的储存过程置于两次氢还原之间，第一次氢还原在较低温度下进行，第二次氢还原在较高温度下进行。在研究过程中我们惊奇地发现，含钌催化剂前驱体经过一次较低温度氢还后获得的含钌催化剂中间体在经过第二次较高温度氢还原后，催化剂活性和传统直接通过一次氢还原制备的催化剂活性相同，未见到保存过程造成的催化剂活性降低。也就是说，对于较低温度下还原含钌催化剂前驱体获得的含钌催化剂中间体，储存过程造成的催化活性的损失是可逆的，可以通过第二次较高温度下进行氢还原而恢复。产生此现象的原因可能和低温下氢还原并不完全有关，实验表明低温下氢还原后获得的催化剂中间体已经从原来的胶体状转变为固体沉淀物，但催化活性和选择性都远远低于高温下氢还原的结果。本发明所述技术中催化剂活性能够通过第二次较高温度下进行氢还原而恢复的具体机理尚不十分清楚，但无疑本发明所公开的技术能够提供一种长时间保存苯部分加氢制环己烯催化剂的方法，从而有利于该催化剂在工业上的方便使用。
本发明所述的制备方法的优点为在含钌苯加氢制环己烯催化剂的制备的过程中考虑的催化剂储存的需要，将催化剂的制备与催化剂的保存有机地融为一体，从根本上消除了储存过程对催化剂活性的影响。另外，由于氢还原分两次进行，第一次氢还原在催化剂专利商生产工厂进行，第二次氢还原可以在用户使用现场进行，可以有效地保护催化剂专利商的知识产权。
下面将结合具体实施例对本发明公开的技术作进一步的说明，但实施例不构成对本发明权利要求的限制。
具体实施方式
在下述实施例及比较例中，催化剂评价采用以下方法：
对于含钌催化剂前驱体制备过程中未加入载体的，将2克催化剂、10克氧化锆、40克七水硫酸锌和300ml水加入到1L的高压反应釜内，密闭高压反应釜后，利用氢气将反应釜内的空气置换干净。启动搅拌器，在反应釜不加热的条件下冷搅1小时以保证催化剂和氧化锆混合均匀。然后开启加热并持续搅拌，当反应釜内温度稳定于150℃后，向反应釜内加入150ml苯，同时开始计时，分别在5分钟、10分钟、15分钟、20分钟和25分钟取样，样品通过气相色谱进行分析，获得取样样品中未反应苯、环己烯、环己烷及其它副产品的摩尔比，计算取样时刻反应的转化率、选择性及环己烯收率；对于含钌催化剂前驱体制备过程中已加入载体的，将12克催化剂及载体、40克七水硫酸锌和300ml水加入到1L的高压反应釜内，后续操作与上述操作相同。
以下的例子包括了实施例和实施例的比较例。其中实施例是为了证实本发明的有效性而进行的在本发明权利要求范围内的催化剂制备条件下制备的催化剂及其评价结果；相应的比较例A是相应直接高温氢还原但未保存放置的“新鲜”催化剂的评价结果；相应的比较例B是比较例A获得的“新鲜”催化剂经过一段时间的保存后的评价结果。
由于本发明的关注点是在催化剂制备过程中“两次氢还原”相比于“一次氢还原”可解决的问题，因此含钌催化剂前驱体制备过程不具有特定性，不构成对本发明权利要求的限制。
实施例1
将30份的RuCl3·xH2O和6份的ZnSO4·7H2O在纯水中溶解后，在70℃下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定至中性，获得含钌催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在70℃下进行氢还原4小时后，洗涤至中性，获得含钌催化剂中间体；将催化剂中间保存在pH＝12.1的氢氧化钠水溶液中，静置6个月；将催化剂中间体在140℃下进行氢还原24小时后，洗涤至中性，进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例1-A
含钌催化剂前驱体制备如实施例1；将催化剂前驱体在140℃下进行氢还原24小时后，洗涤至中性，立即进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例1-B
将比较例1-A制备的催化剂静置6个月后进行催化剂评价，评价结果见表1。
实施例2
将40份的Ru2(SO4)3和3份的ZnCl2在纯水中溶解后，在70℃下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定至中性，获得含钌催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在80℃下进行氢还原2小时后，洗涤至中性，获得含钌催化剂中间体；将催化剂中间保存在pH＝12.7的氢氧化钠水溶液中，静置6个月；将催化剂中间体在150℃下进行氢还原48小时后，洗涤至中性，进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例2-A
含钌催化剂前驱体制备如实施例2；将催化剂前驱体在150℃下进行氢还原48小时后，洗涤至中性，立即进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例2-B
将比较例2-A制备的催化剂静置6个月后进行催化剂评价，评价结果见表1。
实施例3
将26份的Ru(NO)3和6份的ZnSO4·7H2O在纯水中溶解后，加入30份的氧化锆作为载体，在70℃下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定至中性，获得含钌催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在60℃下进行氢还原1小时后，洗涤至中性，获得含钌催化剂中间体；将催化剂中间保存在pH＝12.6的氢氧化钠水溶液中，静置6个月；将催化剂中间体在100℃下进行氢还原100小时后，洗涤至中性，进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例3-A
含钌催化剂前驱体制备如实施例3；将催化剂前驱体在100℃下进行氢还原100小时后，洗涤至中性，立即进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例3-B
将比较例3-A制备的催化剂静置6个月后进行催化剂评价，评价结果见表1。
实施例4
将15份的Ru(ac)3和3份的Zn(NO3)2在纯水中溶解后，在70℃下充分搅拌1小时后，用氢氧化钾水溶液滴定至中性，获得含钌催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在75℃下进行氢还原3小时后，洗涤至中性，获得含钌催化剂中间体；将催化剂中间保存在pH＝11.0的氢氧化钠水溶液中，静置6个月；将催化剂中间体在200℃下进行氢还原1小时后，洗涤至中性，进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例4-A
含钌催化剂前驱体制备如实施例4；将催化剂前驱体在200℃下进行氢还原1小时后，洗涤至中性，立即进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例4-B
将比较例4-A制备的催化剂静置6个月后进行催化剂评价，评价结果见表1。
实施例5
将26份的Ru(NO)3和6份的ZnSO4·7H2O在纯水中溶解后，加入30份的氧化锆作为载体，在70℃下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定至中性，获得含钌催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在80℃下进行氢还原10小时后，洗涤至中性，获得含钌催化剂中间体；将催化剂中间保存在pH＝11.0的氢氧化钠水溶液中，静置6个月；将催化剂中间体在140℃下进行氢还原48小时后，洗涤至中性，进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例5-A
含钌催化剂前驱体制备如实施例5；将催化剂前驱体在140℃下进行氢还原48小时后，洗涤至中性，立即进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例5-B
将比较例5-A制备的催化剂静置6个月后进行催化剂评价，评价结果见表1。
实施例6
将40份的Ru2(SO4)3和3份的ZnCl2在纯水中溶解后，在70℃下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定至中性，获得含钌催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在80℃下进行氢还原4小时后，洗涤至中性，获得含钌催化剂中间体；将催化剂中间保存在pH＝13.0的氢氧化钠水溶液中，静置6个月；将催化剂中间体在150℃下进行氢还原48小时后，洗涤至中性，进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例6-A
含钌催化剂前驱体制备如实施例6；将催化剂前驱体在150℃下进行氢还原48小时后，洗涤至中性，立即进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例6-B
将比较例6-A制备的催化剂静置6个月后进行催化剂评价，评价结果见表1。
实施例7
将40份的Ru2(SO4)3和6份的ZnSO4·7H2O在纯水中溶解后，在70℃下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定至中性，获得含钌催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在100℃下进行氢还原3小时后，洗涤至中性，获得含钌催化剂中间体；将催化剂中间保存在pH＝12.6的氢氧化钠水溶液中，静置6个月；将催化剂中间体在145℃下进行氢还原36小时后，洗涤至中性，进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例7-A
含钌催化剂前驱体制备如实施例7；将催化剂前驱体在145℃下进行氢还原36小时后，洗涤至中性，立即进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例7-B
将比较例7-A制备的催化剂静置6个月后进行催化剂评价，评价结果见表1。
实施例8
将26份的Ru(NO)3和和3份的Zn(NO3)2在纯水中溶解后，加入30份的氧化锆作为载体，在70℃下充分搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液滴定至中性，获得含钌催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在80℃下进行氢还原10小时后，洗涤至中性，获得含钌催化剂中间体；将催化剂中间保存在pH＝12.6的氢氧化钠水溶液中，静置6个月；将催化剂中间体在150℃下进行氢还原48小时后，洗涤至中性，进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例8-A
含钌催化剂前驱体制备如实施例8；将催化剂前驱体在150℃下进行氢还原48小时后，洗涤至中性，立即进行催化剂评价，评价结果见表1。
比较例8-B
将比较例8-A制备的催化剂静置6个月后进行催化剂评价，评价结果见表1。
表1实施例和比较例催化剂评价结果(转化率和选择性的单位均为％)
Figure BDA0000041581430000061
Figure BDA0000041581430000071
本发明能够实现解决目前含钌苯部分加氢制环己烯催化剂的保存问题，应理解本发明不限于文中提到的实施例。这些实施例仅用于证明适用性，在不背离本发明所公开和描述的实质，不超出权利要求范围的情况下，可以根据说明书全文所公开的内容，决定选择含钌原料、含锌原料、氢还原压力、催化剂载体等条件。

Claims (6)

1.一种含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：利用氢气对含钌催化剂前驱体进行第一次还原，还原温度为60～100℃，还原时间为1～10小时，还原后获得的含钌催化剂中间体经过洗涤后，储存于pH在11.0～13.0之间的碱水中，催化剂使用前利用氢气对含钌催化剂中间体进行第二次还原，还原温度为100～200℃，还原时间为1～100小时，还原后产品经过洗涤后，作为含钌苯加氢制环己烯催化剂使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第一次还原的温度为70～80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第二次还原的温度为140～150℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第一次还原时间为2～4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第二次还原时间为24～48小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱水的pH在12.1～12.7之间。
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